專利名稱：一種納米Al/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含能材料的合成方法，具體涉及一種納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法。
背景技術(shù)：
鋁粉由于密度低，燃燒熱高，原料豐富易得等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于推進(jìn)劑和火炸藥等領(lǐng)域，是一種重要的含能材料。鋁粉在固體推進(jìn)劑中占到了約20%的含量。研究表明，隨著鋁粉粒徑的減小，尤其尺寸為納米級(jí)時(shí)，其燃速、放熱量可以提高幾個(gè)到幾十個(gè)數(shù)量級(jí)，而且燃燒完全，因此鋁粉的納米化被認(rèn)為是一種提高推進(jìn)劑綜合性能的重要方法。但納米Al因?yàn)槠錁O易氧化(空氣中甚至自燃)、團(tuán)聚以及與推進(jìn)劑其他組分相容性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用。如何保持納米鋁的活性、改善其分散性以及提高其與推進(jìn)劑其他組分的相容性受到了研究者的廣泛關(guān)注。 目前，用于解決納米Al氧化和團(tuán)聚的方法主要是對(duì)其表面進(jìn)行包覆。主要包括炭包覆、過(guò)渡金屬包覆、金屬氧化物包覆、有機(jī)酸包覆、環(huán)氧化合物包覆等。這些包覆方法在一定程度上阻止了納米Al的氧化，提高了納米Al的活性，但這些方法所使用的包覆材料均非推進(jìn)劑的配方成分，不僅影響其與推進(jìn)劑其他組分的相容性，而且嚴(yán)重制約著推進(jìn)劑的綜合性能。因此，在不引入非推進(jìn)劑配方成分的條件下，有效提高納米Al的活性、分散性和相容性被認(rèn)為是提高推進(jìn)劑綜合性能的關(guān)鍵所在。專利CN 101239390A中采用犧牲部分Al的方法，用納米Al還原二價(jià)鎳鹽，得到納米Al/Ni核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，引入了推進(jìn)劑配方成分中的催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)納米Al的包覆。但由于納米Ni包覆存在的不致密問(wèn)題，使得短時(shí)間內(nèi)活性Al的含量很高，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)活性Al的含量大幅下降，因此該方法仍有待進(jìn)一步改善。Guo (Guo, L Q. ; Song, W. L ; Huj M. L Appl. Surf. Sci. 2008，254，2413.)和 Huang
(Huang, K. J. ; Tan, C. D. ; Xiej C. S. Mater Sci Forum. 2011，694，189.)等均釆用熱物理法制備出納米Al后，在特制的反應(yīng)裝置內(nèi)實(shí)現(xiàn)了 HTPB對(duì)納米Al的包覆，得到了核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，HTPB均勻的包覆在納米Al的表面，但是該方法對(duì)設(shè)備的依賴性大，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的制備方法，克服了現(xiàn)有方法中引入非配方成分包覆存在的潛在影響，選用推進(jìn)劑的配方成分對(duì)制備出的納米Al原位直接進(jìn)行包覆，表面致密的HTPB層能夠有效地防止納米Al的氧化，提高納米Al的活性和與推進(jìn)劑其他組分的相容性。本發(fā)明的納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法首先利用化學(xué)法合成前驅(qū)物AlH3 NR1R2R3，然后催化分解前驅(qū)物，得到納米Al粒子；再采用原位鈍化法用HTPB(端羥基聚丁二烯)對(duì)納米Al直接包覆，合成得到納米A1/HTPB含能復(fù)合粒子。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法，包括以下步驟
(1)前驅(qū)物的制備
在一定溫度下，將無(wú)水AlCl3分散在有機(jī)溶劑中，攪拌狀態(tài)下將叔胺NR1R2R3滴加到上述
分散液中，直至AlCl3固體消失，形成AlCl3 NR1R2R3溶液；再將適量的LiAlH4加入到前述溶液中，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，離心分離后收集上層清液，得到前驅(qū)物AlH3 NR1R2R3溶液?？偟姆磻?yīng)方程式如下
AlCl3 + 4NR1R2R3 + 3LiAlH4 — 4A1H3 NR1R2R3 + 3LiCl
(2)納米Al的制備
在惰性氣氛中，維持一定溫度和攪拌條件下，向AlH3 -NR1R2R3溶液中加入適量的四價(jià)鈦鹽催化劑，AlH3 NR1R2R3分解生成納米Al粒子。反應(yīng)式如下
..備.
13 H2 + Mft1IiL3Kg
(3)納米A1/HTPB復(fù)合粒子的制備
維持步驟(2)所得到的反應(yīng)體系的溫度及攪拌狀態(tài)，直接將HTPB溶液滴加到體系中，攪拌維持反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、離心分離，下層固體中加入固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)，干燥，得到A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。步驟⑴中所述的“一定溫度”優(yōu)選為15 110°C。步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯、正庚烷、戊烷或乙醚等。步驟(I)中所述的叔胺NR1R2ImR3為相同或不同的Cl C4的烷基，優(yōu)選自N (C2H5) 3、N (CH3) 3、N (CH3) 2C2H5 或 N (C4H8) CH3 等。步驟(I)中所述的還原反應(yīng)時(shí)間為0. 5 12h。步驟⑴中，AlCl3、叔胺NR1R2Ry LiAlH4優(yōu)選按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系加入，即它們的摩爾比優(yōu)選為I :4 :3。步驟⑵中所述的“一定溫度”優(yōu)選為15 110°C。步驟(2)中所述的四價(jià)鈦鹽催化劑，包括鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯或四氯化鈦
坐寸o步驟(3)中所述的HTPB溶液，合適的溶劑優(yōu)選為甲苯或乙醚等。濃度優(yōu)選為0. 01 lg/ml。步驟(3)中，HTPB溶液的滴加速度優(yōu)選為I 3滴/秒。步驟(3)中，所述的固化劑為異氟爾酮二異氰酸酯(iroi)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等。步驟(3)中，所述的固化反應(yīng)時(shí)間為4 24h。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的含能復(fù)合粒子的合成方法，選用推進(jìn)劑的配方成分對(duì)制備的納米Al粉原位直接進(jìn)行包覆，有效地防止了納米Al的氧化，提高了納米Al的活性，同時(shí)可提高含能復(fù)合粒子與推進(jìn)劑其他組分的相容性，且該方法可推廣到多種核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子制備。具體包括以下優(yōu)點(diǎn)
I)本方法采用化學(xué)法制備納米Al，并用HTPB進(jìn)行原位包覆制備納米A1/HTPB核-含能復(fù)合粒子，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低。2)本發(fā)明的含能復(fù)合粒子表面具有致密的HTPB層，能顯著阻止納米Al粒子不被氧化，納米Al粒子活性得到提高。3)選用的包覆劑HTPB是推進(jìn)劑的配方成分，復(fù)合粒子與推進(jìn)劑其他組分相容性好。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。 本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖I實(shí)施例I制備的A1/HTPB含能復(fù)合粒子的XRD圖。圖2實(shí)施例I制備的A1/HTPB含能復(fù)合粒子的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
一種納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法，包括以下步驟
(I)前驅(qū)物溶液的制備常溫下(20°C)，將0. Olmol無(wú)水AlCl3分散于30ml的甲苯溶液中，在強(qiáng)烈攪拌下將0. 04mol的N(C2H5)3以I 2滴/秒的速度加入到AlCl3的甲苯溶液中。伴隨著N(Et) 3的加入，固態(tài)的AlCl3逐漸溶解。待固態(tài)AlCl3溶解后，緩慢的將0. 03mol的LiAlH4加入到體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后，離心分離(轉(zhuǎn)速為5000 8000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為8 15min)，得到上層AlH3 N(C2H5)3清液。(2)納米Al粒子的制備將AlH3 N(C2H5) 3溶液放入上端帶有恒壓分液漏斗的三頸燒瓶中，將IOml，0. 025g/ml的HTPB/甲苯溶液放入恒壓分液漏斗中，接入舒?zhèn)惪司€中，體系抽真空、通氮?dú)馊窝h(huán)后,維持氮?dú)鈿夥?。攪拌下將AlH3 N(C2H5)3溶液加熱到80°C，量取0. Iml的鈦酸四異丙酯(Ti(0-i-Pr)4)，用注射器迅速的注入到體系中，體系瞬間變黑并伴有氣體冒出，生成納米Al粒子，維持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。(3)納米A1/HTPB復(fù)合粒子的制備維持體系的溫度及攪拌狀態(tài)，將裝在恒壓分液漏斗中的HTPB溶液以2 3滴/秒的速度加入到三頸燒瓶中。繼續(xù)攪拌4h，離心分離，多次洗滌后固液分離，下層固體中加入Iml的固化劑iroi，固化反應(yīng)12h后，干燥得到固體粉末。XRD、FESEM如圖I和圖2所示。結(jié)果顯示復(fù)合粒子為球形，具有A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)，粒徑為50-100nm。
實(shí)施例2
一種納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法，包括以下步驟
(I)前驅(qū)物溶液的制備30°C下，將0. Olmol無(wú)水AlCl3分散于30ml的正庚烷溶液中，在強(qiáng)烈攪拌下將0. 04mol的N(CH3)2C2H5以I 2滴/秒的速度加入到AlCl3的正庚烷溶液中。伴隨著N(CH3)2C2H5的加入，固態(tài)的AlCl3逐漸溶解。待固態(tài)AlCl3溶解后，緩慢的將0.03mol的LiAlH4加入到體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h后，離心分離(轉(zhuǎn)速為5000 8000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為8 15min)，得到上層AlH3 N(CH3)2C2H5清液。(2)納米Al粒子的制備將AlH3 -N(CH3)2C2H5溶液放入帶有恒壓分液漏斗的三頸燒瓶中，將IOml，0. lg/ml的HTPB/甲苯溶液放入恒壓分液漏斗中，接入舒?zhèn)愄鼐€中，體系抽
真空、通氮?dú)馊窝h(huán)后，維持氮?dú)鈿夥铡＠^續(xù)攪拌，并將AlH3 -N(CH3)2C2H5溶液加熱到70°C，量取0. Iml的四氯化鈦用注射器迅速的注入到體系中，體系瞬間變黑并伴有氣體冒出，生成納米Al粒子，維持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。(3)納米A1/HTPB復(fù)合粒子的制備維持體系的溫度為70°C，攪拌條件下將裝在恒壓分液漏斗中的HTPB溶液以I 3滴/秒的速度加入到三頸燒瓶中。繼續(xù)攪拌4h，離心分離，多次洗滌后固液分離，下層固體中加入2ml的固化劑TDI，固化反應(yīng)12h后，干燥得到固體粉末。
實(shí)施例3
一種納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法，包括以下步驟
(I)前驅(qū)物溶液的制備室溫下，將0. 02mol無(wú)水AlCl3分散于30ml的1，3，5-三甲基苯溶液中，在強(qiáng)烈攪拌下將0. 08mol的N(C4H8)CH3以I 2滴/秒的速度加入到AlCl3的1，3，5-三甲基苯溶液中。伴隨著N(C4H8)CH3的加入，固態(tài)的AlCl3逐漸溶解。待固態(tài)AlCl3溶解后，緩慢的將0. 06mol的LiAlH4加入到體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后，離心分離(轉(zhuǎn)速為5000 8000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為8 15min)，得到上層AlH3 N(C4H8) CH3清液。(2)納米Al粒子的制備將AlH3 N(C4H8) CH3溶液放入帶有恒壓分液漏斗的三頸燒瓶中，將IOml，0. lg/ml的HTPB/甲苯溶液放入恒壓分液漏斗中，接入舒?zhèn)惪司€中，體系抽真空、通氮?dú)馊窝h(huán)后，維持氮?dú)鈿夥?。繼續(xù)攪拌，并將AlH3 -N(C4H8) CH3溶液加熱到70°C，量取0. Iml的四氯化鈦用注射器迅速的注入到體系中，體系瞬間變黑并伴有氣體冒出，生成納米Al粒子，維持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。(3)納米A1/HTPB復(fù)合粒子的制備維持體系的溫度為70°C，攪拌條件下將裝在恒壓分液漏斗中的HTPB溶液以2 3滴/秒的速度加入到三頸燒瓶中。繼續(xù)攪拌4h，離心分離，多次洗滌后固液分離，下層固體中加入2ml的固化劑MDI，固化反應(yīng)12h后，干燥得到固體粉末。經(jīng)表征，實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子，其XRD、FESEM與圖I和圖2基本相似。權(quán)利要求
1.一種納米A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法，包括以下步驟 (1)前驅(qū)物的制備 在一定溫度下，將無(wú)水AlCl3分散在有機(jī)溶劑中，攪拌狀態(tài)下將叔胺NR1R2R3滴加到上述分散液中，直至AlCl3固體消失，形成AlCl3 NR1R2R3溶液；再將適量的LiAlH4加入到前述溶液中，攪拌反應(yīng)，離心分離后，收集上層清液，得到前驅(qū)物AlH3 NR1R2R3溶液； (2)納米Al的制備 在惰性氣氛中，維持一定溫度和攪拌條件下，向AlH3 -NR1R2R3溶液中加入適量的四價(jià)鈦鹽催化劑，AlH3 NR1R2R3分解生成納米Al粒子； (3)納米A1/HTPB復(fù)合粒子的制備 維持步驟(2)所得到的反應(yīng)體系的溫度及攪拌狀態(tài)，直接將HTPB溶液滴加到體系中，攪拌維持反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌、離心分離，下層固體中加入固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)，干燥，得到A1/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述的“一定溫度”為15 IlO0C0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟⑴中所述的有機(jī)溶劑為甲苯、正庚烷、戊烷、乙醚或1，3，5-三甲基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述的叔胺為 N (Et) 3、N (CH3) 3、N (CH3) 2C2H5 或 N (C4H8) CH3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟(I)中反應(yīng)時(shí)間為0. 5 12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟⑵所述的“一定溫度”為15 110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的四價(jià)鈦鹽催化劑為鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯或四氯化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟(3)中所述的HTPB溶液的溶劑為甲苯或乙醚，濃度為0.01 lg/ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟(3)中所述的固化劑為異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含能復(fù)合粒子的合成方法，其特征在于步驟(3)所述的固化反應(yīng)時(shí)間為4 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米Al/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法，包括以下步驟(1)前驅(qū)物的制備利用化學(xué)法合成AlH3·NR1R2R3前驅(qū)物；(2)納米Al的生成在一定溫度下，催化分解前驅(qū)物，得到納米Al粒子；(3)納米Al/HTPB復(fù)合粒子的制備采用原位鈍化法用端羥基聚丁二烯(HTPB)對(duì)制備出的納米Al直接包覆，合成納米Al/HTPB核-殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子。本發(fā)明采用推進(jìn)劑配方成分原位對(duì)生成的納米Al直接包覆，能有效阻止納米Al的氧化并保持納米Al的活性，克服非配方成分包覆對(duì)推進(jìn)劑綜合性能的潛在影響，同時(shí)提高納米Al與推進(jìn)劑其他組分的相容性。
文檔編號(hào)B22F1/02GK102717068SQ20121022456
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者徐司雨, 徐娟, 查明霞, 趙鳳起, 馬振葉 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué), 西安近代化學(xué)研究所