專利名稱：合金線材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合金線材及其形成方法，特別是涉及一種用于電子封裝引線接合的合金線材及其形成方法。
背景技術(shù)：
引線接合為半導體封裝及發(fā)光二極管(LED)封裝的工序上極為重要步驟，引線接合線材除了提供芯片與基板的 訊號與功率傳輸，也可兼具散熱功能。因此，作為引線接合的金屬線材必須有極佳的導電性與導熱性，并且需要有足夠的強度與延展性。但為了避免引線接合的熱壓過程導致芯片破裂，同時使線材與焊墊接觸良好以確保良好的接合性，線材的硬度不能太高，而由于封裝的高分子封膠常含有腐蝕性氯離子，且高分子封膠本身具有環(huán)境吸濕性，線材必須有良好的抗氧化性與耐腐蝕性。此外，引線接合的第一接點(焊球點)從熔融狀態(tài)冷卻至室溫過程會有高熱量經(jīng)由線材傳出，因而，在焊球點附近的線材產(chǎn)生熱影響區(qū)(Heat Affected Zone)，也即此區(qū)域的線材將因為熱量堆積而發(fā)生晶粒成長現(xiàn)象，產(chǎn)生局部的粗大晶粒，這些局部的粗大晶粒強度較低，導致拉線試驗(Wire PullTest)時，線材會由此熱影響區(qū)斷裂而影響接合強度。當半導體或發(fā)光二極管封裝完成，產(chǎn)品在使用過程，通過線材的高電流密度也可能帶動內(nèi)部原子產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象(ElectronMigration)，使得線材一端形成孔洞，因而降低導電性與導熱性，甚至造成斷線?，F(xiàn)今，電子產(chǎn)業(yè)使用的引線接合線材以純金與純鋁為主(請參考:GeorgeG.Harman, Reliability and Yield Problems of Wire Bonding inMicroelectronics, National Institute of Standards and Technology, 1991 byInternational Society for Hybrid Microelectronics, p.49-89.X 最近，也有使用純銅線(請參考:1.美國專利早期公開US20060186544A1 ;2.美國專利公告US 4986856)、銅線鍍金(請參考:美國專利公告US 7645522B2)、銅線鍍鈀(請參考:美國專利早期公開US20030173659A1)、銅線鍍鉬(請參考:美國專利早期公開US20030173659A1)或鋁線鍍銅(請參考:美國專利公告US 6178623B1)的復合金屬線材。這些公知引線接合金屬線材的內(nèi)部組織均為等軸的微細晶粒(Fine Grain)，此種傳統(tǒng)微細晶粒組織可提供足夠的拉伸強度與延展性，但是微細晶粒本身存在大量的高角度晶界(High Angle Grain Boundary),這些高角度晶界會阻礙電子的傳輸，因而增加線材的電阻率，同時也降低線材的導熱性。另一方面，這些高角度晶界具有較高界面能，也提供了環(huán)境氧化、硫化及氯離子腐蝕的有利路徑，使封裝后的電子產(chǎn)品可靠度降低。此外，這種公知微細晶粒組織金屬線材在引線接合過程中很容易在第一接點(焊球點)附近形成熱影響區(qū)，降低引線接合強度，同時在半導體或發(fā)光二極管產(chǎn)品使用時也很容易產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象，這些都是造成一般公知引線接合封裝產(chǎn)品的品質(zhì)及可靠度劣化的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供一種合金線材，其材質(zhì)是選自由銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種，此合金線材為面心立方晶相的多晶結(jié)構(gòu)并且具有復數(shù)個晶粒，此合金線材的線材中心部位具有長條形晶?；虻容S晶粒，并且另外的部位由等軸晶粒構(gòu)成，并且具有退火孿晶(Annealins Twin)的晶粒的數(shù)量，占上述合金線材的所有晶粒數(shù)量的20%以上。在上述合金線材中，較優(yōu)選為:上述銀-金合金的金含量為0.01 30.00wt%,余量為銀；上述銀-鈀合金的鈀含量為0.0fl0.00wt%,余量為銀；上述銀-金-鈀合金的金含量為(λ 0Γ30.00wt%、鈀含量為(λ ΟΓ Ο.00wt%，余量為銀。在上述合金線材中，上述合金線材的線徑較優(yōu)選為1(Γ50 μ m。本發(fā)明又提供一種合金線材，包含:一基材線材,其材質(zhì)是選自由銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種，上述基材線材為面心立方晶相的多晶結(jié)構(gòu)并且具有復數(shù)個晶粒，此基材線材的線材中心部位具有長條形晶?；虻容S晶粒，并且另外的部位由等軸晶粒構(gòu)成，并且具有退火孿晶的晶粒的數(shù)量，占上述合金線材的所有晶粒數(shù)量的20%以上；以及一層或多層薄膜金屬鍍層鍍于上述基材線材上，上述鍍層的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。在上述合金線材中，較優(yōu)選為:上述銀-金合金的金含量為0.01 30.00wt%,余量為銀；上述銀-鈀合金的鈀含量為0.0fl0.00wt%,余量為銀；上述銀-金-鈀合金的金含量為0.01 30.00wt%、鈀含量為0.01 10.00wt%,余量為銀；以及在上述銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金表面上再鍍有一層或多層厚度0.Γ5.0 μ m的薄膜，其材質(zhì)選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種 。在上述合金線材中，上述合金線材的線徑較優(yōu)選為1(Γ50 μ m。本發(fā)明又提供一種合金線材的制造方法，包含:提供一粗線材，上述粗線材的材質(zhì)是選自由銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種；以N道的冷加工成形步驟，逐次縮減上述粗線材的線徑，成為線徑小于上述粗線材的線徑的一細線材，在上述冷加工成形步驟的第(N-1)道及第N道中，相對于前一道冷加工成形步驟后的中間材料的變形量為1%以上、不超過15%，其中N為大于或等于3的正整數(shù)；在上述冷加工成形步驟的第(N-1)道與第N道冷加工成形步驟之間進行的第(N-1)道退火步驟的退火溫度為0.5ΤπΓθ.7Tm、退火時間為f 10秒，其中Tm為上述粗線材的材質(zhì)的絕對溫標的熔點；以及在上述冷加工成形步驟的第N道冷加工成形步驟之后進行的第N道退火步驟的退火溫度比上述第(N-1)道退火步驟的退火溫度高2(T10(TC、退火時間為2飛O秒，使上述細線材成為面心立方晶相的多晶結(jié)構(gòu)而具有復數(shù)個晶粒，線材中心部位為長條形晶粒或等軸晶粒，并且，另外的部位為等軸晶粒，并在上述晶粒的至少一部分形成退火孿晶，并且，具有退火孿晶的晶粒的數(shù)量，占上述細線材的所有晶粒數(shù)量的20%以上。在上述合金線材的制造方法中，上述冷加工成形步驟較優(yōu)選為抽線、擠型或上述的組合。在上述合金線材的制造方法中，上述粗線材的提供，較優(yōu)選為包含下列步驟:將上述粗線材的材質(zhì)的原料加熱熔融后，經(jīng)澆鑄而成為一鑄錠；以及對上述鑄錠進行冷加工，制成上述粗線材。在上述合金線材的制造方法中，上述粗線材的提供，較優(yōu)選為包含下列步驟:將上述粗線材的材質(zhì)的原料加熱熔融后，以連續(xù)鑄造的方式，制成上述粗線材。
在上述合金線材的制造方法中，在上述將粗線材冷加工成形為細線材步驟之前，較優(yōu)選為更包含通過電鍍、蒸鍍或濺鍍在該粗線材的表面鍍上一層或多層薄膜金屬，此鍍層的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。在上述合金線材的制造方法中，在上述倒數(shù)第一道退火步驟之后，較優(yōu)選為更包含通過電鍍、蒸鍍或濺鍍在上述細線材的表面鍍上一層或多層薄膜金屬，此鍍層的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。在上述合金線材的制造方法中，較優(yōu)選為:上述銀-金合金的金含量為
0.01 30.00wt%，余量為銀；上述銀-鈀合金的鈀含量為0.01 10.00wt%，余量為銀；上述銀-金-鈀合金的金含量為0.01 30.00wt%、鈀含量為0.01 10.00wt%,余量為銀；以及在上述銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金表面上再鍍有一層或多層厚度0.Γ5.0 μ m的實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀或金-鈀合金的薄膜。在上述合金線材的制造方法中，上述粗線材的線徑較優(yōu)選為ClOmm、上述細線材的線徑較優(yōu)選為1(Γ50 μ m。


圖1中(A)、(B)、(C)圖是顯示本發(fā)明的第一實施方式的合金線材，其中，(A)圖是本發(fā)明的第一實施方式的合金線材的一部分的線段的示意圖、(B)圖是沿著平行于(A)圖所示合金線材的長度方向的縱截面圖、(C)圖是沿著垂直于(A)圖所示金屬線材的長度方向的橫截面圖。圖2中(A)、(B)、(C)圖顯示本發(fā)明的第二實施方式的合金線材，其中，(A)圖是本發(fā)明的第二實施方式的合金線材的一部分的線段的示意圖、(B)圖是沿著平行于(A)圖所示合金線材的長度方向的縱截面圖、(C)圖是沿著垂直于(A)圖所示金屬線材的長度方向的橫截面圖。 圖3是一流程圖，顯示本發(fā)明第一實施方式的合金線材的制造方法的一個實例。圖4是一流程圖，顯示本發(fā)明第二實施方式的合金線材的制造方法的一個實例。圖5是一流程圖，顯示本發(fā)明第二實施方式的合金線材的制造方法的另一個實例。圖6是一流程圖，顯示圖3-5所示流程圖中的提供粗線材的方法的一個實例。圖7是一步驟示意圖，顯示圖3-5所示流程圖中的提供粗線材的方法的另一個實例。圖8中(A)、(B)圖分別是顯示本發(fā)明實施例的合金線材的縱截面與橫截面金相結(jié)構(gòu)，其線材中心部位為長條形晶粒，另外的部位為等軸晶粒；(C)圖是本發(fā)明實施例1的合金線材經(jīng)過600°c空氣爐放置30分鐘熱處理的縱截面金相結(jié)構(gòu)。圖9中(A)、(B)圖分別是顯示本發(fā)明對照組傳統(tǒng)合金線材縱截面與橫截面金相結(jié)構(gòu)，(C)圖是發(fā)明對照組傳統(tǒng)合金線材經(jīng)過600°C空氣爐放置30分鐘熱處理之縱截面金相結(jié)構(gòu)。圖10中(A)圖是本發(fā)明對照組商用4N純金線材縱截面金相結(jié)構(gòu)，(B)圖是發(fā)明對照組商用4N純金線材經(jīng)過600°C空氣爐放置30分鐘熱處理的縱截面金相結(jié)構(gòu)。圖11中(A)圖是本發(fā)明對照組銅鍍鈀線材縱截面金相結(jié)構(gòu)，(B)圖是本發(fā)明對照組銅鍍鈀線材經(jīng)過600°C空氣爐放置30分鐘熱處理的縱截面金相結(jié)構(gòu)。圖12中(A)、(B)圖是顯示X光衍射譜線，其中，(A)圖是顯示本發(fā)明實施例1的合金線材的X光衍射譜線、(B)圖是顯示一般公知線材的X光衍射譜線。圖13是顯示本發(fā)明實施例的合金線材在進行第一焊點結(jié)球后的焊球剖面金相結(jié)構(gòu)。圖14是顯示本發(fā)明對照組合金線材在進行第一焊點結(jié)球后的焊球剖面金相結(jié)構(gòu)。圖15中(A)圖是顯示本發(fā)明的實施例2的合金線材的縱截面金相結(jié)構(gòu)。(B)圖是顯示(A)圖所示合金線材在600°C空氣爐放置30分鐘熱處理后的縱截面金相結(jié)構(gòu)。其中，附圖標記說明如下:10合金線材12等軸晶粒14高角度晶界 16退火孿晶18長條型晶粒 20合金線材21基材線材22等軸晶粒24高角度晶界 25鍍層

26退火孿晶28長條型晶粒102步驟IO3步驟104步驟106步驟108步驟202澆鑄步驟204冷加工步驟 302連續(xù)鑄造步驟
具體實施例方式為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較優(yōu)選實施例，并配合附圖，作詳細說明如下。要說明的是本申請說明書中以下的記載內(nèi)容提供許多不同的實施例或范例，以實施本發(fā)明的不同特征。而本說明書以下的記載內(nèi)容是敘述各個構(gòu)件及其排列方式的特定范例，以求簡化發(fā)明的說明。當然，這些特定的范例并非用以限定本發(fā)明。例如，若是本說明書以下的記載內(nèi)容敘述了將一第一特征形成于一第二特征之上或上方，即表示其包含了所形成的上述第一特征與上述第二特征是直接接觸的實施例，也包含了尚可將附加的特征形成于上述第一特征與上述第二特征之間，而使上述第一特征與上述第二特征可能未直接接觸的實施例。另外，本說明書以下的記載內(nèi)容可能在各個范例中使用重復的組件符號，以使說明內(nèi)容更加簡化、明確，但是重復的組件符號本身不會使不同的實施例及/或結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。另外，在本申請說明書中，在數(shù)值相關(guān)敘述后接“以上”、“以下”之詞來敘述數(shù)值范圍的情況中，除非另有加注，相關(guān)的數(shù)值范圍是包含上述“以上”、“以下”之詞前接的數(shù)值。請參考圖1中(A)、(B)、(C)圖，顯示本發(fā)明第一實施方式的合金線材10。其中，(A)圖是合金線材10的一部分的線段的示意圖、(B)圖是沿著平行于(A)圖所示合金線材10的長度方向的縱截面圖、(C)圖是沿著垂直于(A)圖所示合金線材10的長度方向的橫截面圖。
如(A)圖所示的本發(fā)明第一實施方式的合金線材10，其材質(zhì)是選自由銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。如(B)圖所示，此合金線材10的縱截面為面心立方晶相的多晶結(jié)構(gòu)并且具有復數(shù)個晶粒，且大部分為等軸晶粒12，各等軸晶粒12之間是以高角度晶界14為界，其中具有退火孿晶16的晶粒的數(shù)量，是占此合金線材10的所有晶粒數(shù)量的20%以上，除了上述的等軸晶粒12，在線材中心部位也可能存在長條型晶粒18。在本申請說明書中所述“線材中心部位”，在本申請說明書中指的是從線材的軸心起算沿著線材半徑方向的30%的線材半徑值的范圍內(nèi)的部位。在此“線材中心部位”的范圍內(nèi)，可完全由復數(shù)個長條型晶粒18或復數(shù)個等軸晶粒12所構(gòu)成，也可具有長條型晶粒18與等軸晶粒12 ;在此“線材中心部位”的范圍之外的另外的部位由復數(shù)個等軸晶粒構(gòu)成。接下來請參考圖2中(A)、(B)、(C)圖，顯示本發(fā)明第二實施方式的合金線材20。其中，(A)圖是合金線材20的一部分的線段的示意圖、(B)圖是沿著平行于(A)圖所示合金線材20的長度方向的縱截面圖、(C)圖是沿著垂直于(A)圖所示合金線材20的長度方向的橫截面圖。本發(fā)明第二實施方式的合金線材20,是包含一基材線材21與一鍍層25。此基材線材21的材質(zhì)是選自由銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種，此基材線材21為面心立方晶相的多晶線材并且具有復數(shù)個晶粒，且大部分為等軸晶粒22，各晶粒之間是以高角度晶界24為界，其中具有退火孿晶26的晶粒的數(shù)量，是占此合金線材20的所有晶粒數(shù)量的20%以上，除了上述的等軸晶粒22，在線材中心部位也可能存在長條型晶粒28。也就是合金線材20的線材中心部位可具有長條型晶粒28、等軸晶粒22或上述的組合。上述鍍層25是鍍于上述基材線材21上，此鍍層25可由單層或多層金屬膜構(gòu)成，此鍍層25的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。通過此鍍層25的材質(zhì)的化學惰性，可保護其內(nèi)的基材線材21而避免其受到腐蝕，同時在抽線成形時發(fā)揮潤滑效果。另外，此鍍層25的厚度較優(yōu)選為0.廣5.Ομπι，且圖2中(B)、(C)圖中未顯示鍍層25的晶粒組織。

關(guān)于本申請說明書全文所述的實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀等，以實質(zhì)上的純金為例，是指在設(shè)計上期望為完全不含其它元素、化合物等的雜質(zhì)的純金，但在實際冶煉、精煉、鍍膜等的過程中卻難以完全除去上述雜質(zhì)而達成數(shù)學上或理論上含100%的純金，而當上述雜質(zhì)含量的范圍落于對應(yīng)的標準或規(guī)格所規(guī)定的允收范圍內(nèi)，就視為“實質(zhì)上的純金”。其它實質(zhì)上的純鈀的意義也同。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者應(yīng)當了解依據(jù)不同的性質(zhì)、條件、需求等等，上述對應(yīng)的標準或規(guī)格會有所不同，故下文中并未列出特定的標準或規(guī)格。上述銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金是指以銀為主成分再添加金及/或鈀的合金，且金、鈀的含量不大于作為主成分的銀的含量。另外，上述本發(fā)明的第一、第二實施方式的合金線材，線徑較優(yōu)選為1(Γ50μπι，可以用于電子封裝引線接合用的線材。當然，依使用者的需求，也可將本發(fā)明的合金線材應(yīng)用于其它技術(shù)領(lǐng)域與用途，例如:音響線、訊號或功率傳輸線、變壓器線等，而合金線材的線徑也可依據(jù)需求加以變化，而不限定為上述例示的范圍。本發(fā)明的合金線材的特征之一，是此合金線材為多晶結(jié)構(gòu)而具有復數(shù)個晶粒，線材中心部位為長條形晶粒，另外的部位為等軸晶粒，其晶粒的平均粒徑為Γ Ομπι，而略大于一般公知引線接合線材的晶粒的平均粒徑0.5 3μπι，因而相對地減少了高角度晶界的密度，而減少前述微細晶粒的大量高角度晶界所造成缺點。本發(fā)明的合金線材的更重要的特征在于其至少20%的晶粒內(nèi)部含有退火孿晶(Annealing Twin)組織，這些退火孿晶組織的孿晶界(Twin Boundary)為調(diào)諧(Coherent)結(jié)晶構(gòu)造,屬于低能量的Σ3特殊晶界，其界面能僅為一般高角度晶界的5% (請參考=George E.Dieter, MechanicalMetallurgy, McGRAff-HILL Book Company, 1976，Ρ.135-141 )，由于孿晶界的較低的界面能，可以避免成為氧化、硫化及氯離子腐蝕的路徑，因此展現(xiàn)較優(yōu)選的抗氧化性與耐腐蝕性。另外，此種退火孿晶的對稱晶格排列對電子傳輸?shù)淖璧K極小，因而展現(xiàn)較佳的導電性與導熱性，此一效應(yīng)在銅導線已獲得證實(請參考:L.Lu，Y.Shen，X.Chen, L.Qian, andK.Lu, Ultrahigh Strength and High Electrical Conductivity in Copper, Science,v
ol.304，2004, p.422-426)。同時由于較低的界面能而使此種低能量孿晶組織的孿晶界較一般高角度晶界穩(wěn)定，不僅在高溫狀態(tài)孿晶界本身不易移動，更會對其所在晶粒之周圍的高角度晶界產(chǎn)生固鎖作用，使這些高角度晶界也無法移動，因而整體晶粒組織不會有明顯晶粒成長現(xiàn)象，即使是引線接合過程第一接點(焊球點)從熔融狀態(tài)冷卻至室溫，也可以維持原有晶粒尺寸，也即免除了傳統(tǒng)微細晶粒結(jié)構(gòu)的金屬線材經(jīng)過引線接合后，焊球點凝固熱量在其附近線材累積， 使其晶粒迅速成長而形成熱影響區(qū)，降低拉線試驗強度。另一方面，由于原子經(jīng)由低能量孿晶界或跨越孿晶界的擴散速率極低，在電子產(chǎn)品使用時，高密度電流所伴隨線材內(nèi)部原子移動也極為困難，如此解決了前述發(fā)生于公知引線接合用金屬線材的電遷移問題，在銅薄膜已有報導證實孿晶可抑制材料電遷移現(xiàn)象(請參考:K.C.Chen, W.W.Wuj C.N.Liao, L J.Chen, and K.N.Tuj Observation of Atomic Diffusionat Twin-Modified Grain Boundaries in Copper,Science, vol.321, 2008, p.1066-1069.)。綜合上述優(yōu)點，本發(fā)明的合金線材應(yīng)用于半導體及發(fā)光二極管產(chǎn)品作為引線接合用線材時，較一般公知線材展現(xiàn)較佳的品質(zhì)及可靠度。另外，欲顯現(xiàn)上述特性，在本發(fā)明的合金線材的所有晶粒中，至少20%的數(shù)量以上的晶粒含有退火孿晶組織時，才會具有上述特性。而在公知的引線接合用的金屬線材的情況中，或許偶有出現(xiàn)退火孿晶組織的情況，但是含退火孿晶組織的晶粒數(shù)量通常為此線材所有的晶粒的10%以下或甚至完全不含退火孿晶組織，故無法展現(xiàn)前述本發(fā)明的合金線材的特性。更進一步說明，雖然本發(fā)明的合金線材的晶粒略大于一般公知線材的晶粒，但其內(nèi)部大部分晶粒含有退火孿晶，這些孿晶結(jié)構(gòu)與其所在的晶粒具有不同結(jié)晶方位(CrystalOrientation),因此同樣可以阻擋差排(Dislocation)的移動，而產(chǎn)生材料強化效應(yīng),此強化機構(gòu)不同于一般公知微細晶粒組織金屬線材需仰賴高角度晶界阻擋差排移動，卻附帶引發(fā)其它不利于引線接合品質(zhì)與可靠度的問題。由此，本發(fā)明的具有退火孿晶組織的引線接合用合金線材可以維持與一般公知微細晶粒結(jié)構(gòu)線材相近的拉伸強度，但由于差排及原子可經(jīng)由孿晶界跨移(Cross Slip)，其延展性反而高于一般公知線材，因此本發(fā)明的合金線材的機械性質(zhì)優(yōu)于一般公知線材。根據(jù)物理冶金學原理(請參考George E.Dieter, MechanicalMetallurgy, McGRAff-HILL Book Company, 1976,P.135-141.及 R.W.Cahn, PhysicalMetallurgy, 1970，P.1184-1185)，退火孿晶組織的形成是由于冷加工在材料內(nèi)部累積應(yīng)變能，在后續(xù)退火熱處理時，這些應(yīng)變能驅(qū)動部分區(qū)域的原子均勻剪切位移(Shear)至與其所在晶粒內(nèi)部未剪切位移原子形成相互鏡面對稱的晶格位置，此即為退火孿晶(AnnealingTwin),而其相互對稱的界面即為孿晶界(Twin Boundary)。退火孿晶主要發(fā)生在晶格排列最緊密的面心立方(Face Centered Cubic ;FCC)結(jié)晶材料，其孿晶界為低能量的Σ 3特殊晶界，結(jié)晶方位均為(111 }面。相較于一般退火再結(jié)晶(Recrystallization)所形成高角度晶界(High Angle Grain Boundary),孿晶界的界面能大約只有高角度晶界的5%。除了面心立方結(jié)晶構(gòu)造條件,通常疊差能(Stacking Fault Energy)愈小的材料愈容易產(chǎn)生退火孿晶，本發(fā)明所使用的合金元素:金、銀、鈀及其配制完成的銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金的疊差能均大約在50erg/cm2以下，最容易形成退火孿晶；相反地，鋁雖為面心立方結(jié)晶構(gòu)造材料，但其疊差能大約200erg/cm2,極少出現(xiàn)退火孿晶,不符合本發(fā)明材料選擇條件。在本發(fā)明的合金線材的材質(zhì)是銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金的組成，無論所述銀、金、鈀的含量為何，其疊差能均大約在50erg/cm2以下；若考慮到其它因素例如原材料的成本、取得方便性、鑄造過程的偏析、抽線成形性、抗氧化性、拉伸強度、硬度、延展性、引線接合結(jié)球品質(zhì)及接合強度等，較優(yōu)選為:上述銀-金合金的金含量為0.01 30.00wt%，余量為銀；上述銀-鈀合金的鈀含量為0.01 10.00wt%，余量為銀；上述銀-金-鈀合金的金含量為0.01 30.00wt%、鈀含量為0.01 10.00wt%,余量為銀。此外，退火熱處理前的冷加工變形量也為關(guān)鍵條件，足夠的冷加工變形量所累積應(yīng)變能可提供原子驅(qū)動力以產(chǎn)生退火孿晶，但如果冷加工變形量太大，在退火熱處理初始再結(jié)晶(Primary Recrystallization)階段即會引發(fā)多數(shù)晶粒成核(Nuclei ofRecrystallized Grains),因而形成大量的微細晶粒，降低退火孿晶的產(chǎn)生機會，反而成為一般公知金屬線材的組織。雖然微細晶粒提供良好的拉伸強度與延展性，但是此種公知金屬線材內(nèi)部大量的高角度晶界阻礙了電子流動與熱傳，也降低線材的抗氧化性與耐蝕性，同時在引線接合的第一焊點結(jié)球過程，這些由大量高角度晶界所構(gòu)成微細晶粒會經(jīng)由熔融焊球點凝固的高熱量傳導迅速成長為粗大晶粒，衍生出引線接合最困擾的熱影響區(qū)問題，降低拉線試驗強度，同時在后續(xù)電子產(chǎn)品通電運作時也很容易因為電流伴隨材料內(nèi)部原子傳輸產(chǎn)生電遷移，這些都會嚴重影響半導體封裝及發(fā)光二極管(LED)封裝產(chǎn)品的可靠度。因此，關(guān)于前述本發(fā)明的第一實施方式的合金線材的制造方法的一個實例，請參考圖3所示的流程圖，可包含下列步驟:步驟102:提供一粗線材，此粗線材的材質(zhì)是選自由銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種；步驟104:以N道的冷加工成形步驟，逐次縮減上述粗線材的線徑，成為線徑小于該粗線材的線徑的一細線材，在上述冷加工成形步驟的第N-1道及第N道中，相對于前一道冷加工成形步驟后的中間材料的變形量為1%以上、不超過15%，其中N為大于或等于3的正整數(shù)；以及 步驟106:N道的退火步驟，分別在上述冷加工成形步驟的每一道之間及第N道冷加工成形步驟之后進行。在上述冷加工成形步驟的第(N-1)道與第N道冷加工成形步驟之間進行的第(N-1)道退火步驟的退火溫度為0.5ΤπΓ0.7Tm、退火時間為f 10秒，其中Tm為上述粗線材的材質(zhì)的絕對溫標的熔點。在上述冷加工成形步驟的第N道冷加工成形步驟之后進行的第N道退火步驟的退火溫度比上述第(N-1)道退火步驟的退火溫度高2(T10(TC、退火時間為2飛O秒。通過上述步驟102、104、106，使上述細線材成為面心立方晶相的多晶線材并且具有復數(shù)個晶粒，線材中心部位為長條形晶粒，另外的部位為等軸晶粒，并在上述晶粒的至少一部分形成退火孿晶，其中具有退火孿晶的晶粒的數(shù)量，占上述細線材的所有晶粒數(shù)量的20%以上,而完成前述本發(fā)明第一實施方式的合金線材。另外，關(guān)于上述步驟106所述的N道退火步驟，可使用與公知線材相同的退火設(shè)備，上述第(N-1)道退火步驟之前的其它退火步驟的步驟數(shù)及退火條件，是在不抵觸“N為大于或等于3的正整數(shù)”的條件下，可視需求及設(shè)備條件等因素來作適當決定，故僅列出作為本發(fā)明特征的 退火條件，而省略關(guān)于退火設(shè)備、退火步驟及其它退火步驟的步驟數(shù)及退火條件的相關(guān)細節(jié)的詳述。在上述步驟中，上述細線材的線徑較優(yōu)選為1(Γ50μπι、上述粗線材的線徑較優(yōu)選為5 10_，而如前所述，使本發(fā)明的合金線材可以用于引線接合用的線材。在上述步驟中，上述粗線材的材質(zhì)是選自銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種，其熔點Tm指的是相關(guān)平衡相圖中對應(yīng)成分的液化開始溫度的絕對溫標的溫度。在上述步驟中，上述“變形量”指的是因冷加工而對被冷加工材料造成的截面積縮減率。關(guān)于前述本發(fā)明第二實施方式的合金線材的制造方法的一個實例，請參考圖4所示的流程圖，也就是在圖3所示的步驟104之前，先執(zhí)行步驟103:通過電鍍、蒸鍍或濺鍍在上述粗線材的表面鍍上一層或多層薄膜金屬，此鍍層的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。另外，此鍍層的厚度較優(yōu)選為0.Γ5.0μπιο由此，完成前述本發(fā)明第二實施方式的合金線材。關(guān)于前述本發(fā)明第二實施方式的合金線材的制造方法的另一個實例，請參考圖5所示的流程圖，也就是在圖3所示的步驟106之后，再執(zhí)行步驟108:通過電鍍、蒸鍍或濺鍍在上述細線材的表面鍍上一層或多層薄膜金屬，此鍍層的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。另外，此鍍層的厚度較優(yōu)選為0.Γ5.0μπιο由此，完成前述本發(fā)明第二實施方式的合金線材。在上述各方法中，上述步驟104的冷加工成形步驟較優(yōu)選為抽線、擠型或上述的組合。在上述各方法中，提供上述粗線材的方法的一個實例，請參考圖6所示的流程圖，較優(yōu)選為包含下列步驟:澆鑄步驟202:將上述粗線材的材質(zhì)的原料加熱熔融后，經(jīng)澆鑄而成為一鑄錠；以及冷加工步驟204:對上述鑄錠進行冷加工，制成上述粗線材。同樣地，冷加工步驟204也可為抽線、擠型或上述的組合。在上述各方法中，提供上述粗線材的方法的另一個實例，請參考圖7所示的示意圖，較優(yōu)選為包含下列步驟:連續(xù)鑄造步驟302:將上述粗線材的材質(zhì)的原料加熱熔融后，以連續(xù)鑄造的方式，制成上述粗線材。在上述合金線材的制造方法中，較優(yōu)選為:上述銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金的金含量為0.0Γ30.00wt%、鈀含量為(λ ΟΓ Ο.00wt%，余量為銀。除了前述制造方法的條件之外，如有通過其它方法例如不同的冷加工方式、冷加工變形量、退火條件等，而制得符合本說明書所述本發(fā)明的合金線材的線材時，該線材也包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明乃經(jīng)過諸位發(fā)明人長久、精心的研究，尋找出大小適中的冷加工變形量條件，同時配合最優(yōu)化的退火溫度與時間，而獲得內(nèi)部含有大量退火孿晶的創(chuàng)新線材組織，提供了引線接合高導電性、高導熱性、優(yōu)良抗氧化性與氯離子腐蝕性。最吸引人的是經(jīng)由孿晶界可以有效抑制電遷移現(xiàn)象，而且由于低能量孿晶界對其所在晶粒周圍其它高角度晶界有固鎖作用，使其不易移動，因而抑制晶粒成長，幾乎不會產(chǎn)生熱影響區(qū)。另一方面，孿晶與其所在晶粒的不同結(jié)晶方位，因此同樣可以阻礙差排移動，發(fā)揮材料強化效應(yīng)。因此，本發(fā)明的合金線材的拉伸強度與一般公知的微細晶粒組織線材相近，但其延展性反而高于一般公知金屬線材，這些優(yōu)點使得利用本發(fā)明含大量孿晶組織合金線材進行引線接合的半導體封裝及發(fā)光二極管封裝產(chǎn)品在可靠度試驗時展現(xiàn)極佳的成績。例如，最嚴苛的壓力鍋測試(Pressure Cooker Test ;PCT)，在 Ta=121°C、100%RH、2atm 的條件下可耐受 128 小時以上，遠高于一般電子產(chǎn)品可靠度測試所要求96小時；另一同樣嚴苛的高度加速壽命試驗(Highly Accelerated Stress Test ;HAST),在 Ta=148°C、90%RH、3.6 伏特的偏壓的條件下可達到128小時以上，也遠高于一般電子產(chǎn)品可靠度測試規(guī)范所要求的96小時。實施例1
利用高周波電熱熔煉銀_8wt%金_3wt%鈀合金，再以連續(xù)鑄造(ContinuousCasting)方式獲得線徑6mm的粗線材,經(jīng)過多次抽線延伸與退火熱處理至線徑22.6 μ m的細線材，然后經(jīng)過倒數(shù)第二道抽線延伸而成為線徑20 μ m的細線材，再經(jīng)過530°C退火1.5秒，最后抽線至17.5 μ m的細線材，然后，進行最終退火熱處理，退火溫度為570°C、退火時間為4.8秒。完成最終退火后，卷線而完成引線接合所需要的合金線材產(chǎn)品。為了驗證大量退火孿晶組織所造成本發(fā)明創(chuàng)新線材的優(yōu)異性能，另外取相同銀_8wt%金-3wt%鈀組成的合金采用公知抽線及退火條件制作17.5 μ m的細線材，作為有別于本發(fā)明具大量退火孿晶組織線材的對照組，此對照組合金線材預(yù)期不會產(chǎn)生大量退火孿晶組織晶粒。此外，也將本發(fā)明合金線材與商用4N純金線材及銅鍍鈀線材的特性加以比較。本發(fā)明上述實施例的合金線材的縱截面金相結(jié)構(gòu)，如圖8中(A)圖所示，除了線材中心部位存在一些細長條晶粒，另外的部位均為等軸晶粒，其中超過總晶粒數(shù)量的30%的晶粒具有退火孿晶組織；圖8中(B)圖則為本發(fā)明上述實施例的合金線材的橫截面金相組織，估計超過總晶粒數(shù)量的40%的晶粒具有退火孿晶組織。

對照組的傳統(tǒng)合金線材的縱截面金相結(jié)構(gòu)，如圖9中(A)圖所示，其中心部位同樣呈現(xiàn)細長條晶粒，另外夾雜少數(shù)粗大晶粒，另外的部位則為微細晶粒組織，總晶粒數(shù)量只有10%以下具有退火孿晶組織。圖9中(B)圖為對照組合金線材的橫截面金相組織，呈現(xiàn)微細晶粒組織，估計其內(nèi)部僅有大約15%的晶粒出現(xiàn)退火孿晶組織。而在圖10中(A)圖的商用4N純金線材及圖11中(A)圖的銅鍍鈀線材樣品不論是縱截面或橫截面的金相組織同樣只有少量的晶粒出現(xiàn)退火孿晶組織，事實上，本發(fā)明所揭示的大量退火孿晶組織晶粒特征在一般公知引線接合金屬線材從未報導(請參考:George G.Harman, Reliability and YieldProblems of Wire Bonding in Microelectronics, National Institute of Standardsand Technology, 1991by International Society for Hybrid Microelectronics.X圖12中(A)、(B)圖是顯示X光衍射譜線，其中，圖12中(A)圖是顯示本發(fā)明的實施例I的合金線材的X光衍射譜線、(B)圖是顯示一般公知線材的X光衍射譜線。(A)、(B)圖中的X軸是表示衍射角、Y軸是表示衍射強度。其中，衍射角的單位是“度”;關(guān)于衍射強度的單位，X光衍射譜線一般是標示“任意單位”(Arbitrary Unit)。另外，比較圖12中(A)、(B)圖的X光衍射分析結(jié)果，(A)圖所示本發(fā)明上述實施例1的合金線材出現(xiàn)明顯的(111 }結(jié)晶方位譜線，此(111 }譜線為典型的退火孿晶的結(jié)晶方位譜線，(B)圖的對照組合金線材的X光衍射圖并無明顯的(111 }譜線，商用純金線材及銅鍍鈀線材樣品也同樣未見到此(111 }退火孿晶譜線，由此，確認本發(fā)明上述實施例1的合金線材的材料內(nèi)部存在大量的退火孿晶組織。為了驗證本發(fā)明大量孿晶組織特征的合金線材所具備優(yōu)異性能，以彰顯本發(fā)明的改良功效，首先進行拉伸試驗，結(jié)果顯示本發(fā)明大量孿晶組織線材與對照組少量孿晶組織合金線材的拉伸強度均大約7.5g，與商用4N純金線材及銅鍍鈀線材的拉伸強度相近(6.6-10.7g);但對照組 少量孿晶組織合金線材的延伸率2.5%，本發(fā)明大量孿晶組織合金線材的延伸率可達4.5%，較接近商用4N純金線材及銅鍍鈀線材的延伸率(4.0-6.0%)。再來進行電性測試，顯示本發(fā)明上述實施例1之大量孿晶組織合金線材的電阻率平均值大約5.0 μ Ω.cm,最小值甚至達到4.1 μ Ω.cm,低于對照組少量孿晶組織合金線材的5.5 μ Ω.cm ο此外，本發(fā)明的合金線材的電阻率略高于商用4N純金線材(2.3 μ Ω.cm)及銅鍍IE線材(1.9 μ Ω.cm)。為了驗證本發(fā)明實施例1的大量孿晶組織合金線材的高溫穩(wěn)定性，將以上各種線材在600°C空氣爐放置30分鐘熱處理，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實施例1的大量孿晶組織合金線材晶粒僅微幅成長(圖8中(C)圖)，而對照組的傳統(tǒng)合金線材的原先微細晶粒均大幅成長(圖9中(C)圖)，其晶粒尺寸甚至遠超過本發(fā)明實施例1的合金線材，另外商用4N純金線材也發(fā)現(xiàn)晶粒嚴重成長至接近線材直徑(圖10中(B)圖)，而銅鍍鈀線材則幾乎完全氧化(圖11中(B)圖)，顯示表面鍍鈀對于解決銅線材氧化問題并非萬全之計；綜合此實驗可以確認本發(fā)明實施例I的合金線材的晶粒組織由于存在大量低能量孿晶，可以阻礙晶界移動，因而相較于傳統(tǒng)合金線材、商用4N純金線材及銅鍍鈀線材均展現(xiàn)極佳的高溫穩(wěn)定性，此一高溫穩(wěn)定性會關(guān)連到線材在引線接合后的熱影響區(qū)形成及可靠度試驗表現(xiàn)。將本發(fā)明上述實施例1的大量孿晶組織合金線材與對照組的少量孿晶組織合金線材以焊線機臺進行第一焊點結(jié)球，其焊球剖面金相結(jié)構(gòu)分別示于圖13與圖14。圖14顯示對照組少量孿晶組織合金線材的熱影響區(qū)長達60 μ m,且晶粒成長超過10倍，而圖13則證實本發(fā)明上述實施例1的大量孿晶組織合金線材的熱影響區(qū)僅大約15 μ m，且晶粒成長小于2倍，由此，可見本發(fā)明上述實施例1的大量孿晶組織合金線材的熱影響區(qū)極小，且其晶粒成長幾乎不會造成焊球接點的強度劣化。使用本實施例1的大量孿晶組織合金線材進行引線接合所制作完成的半導體產(chǎn)品經(jīng)過一系列可靠度試驗，其結(jié)果綜合示于表1，其中，最嚴苛的壓力鍋測試(PressureCooker Test1PCT)可耐受128小時以上，遠高于一般電子產(chǎn)品可靠度測試所要求的96小 時，另一同樣嚴苛的高度加速壽命試驗(Highly Accelerated Stress Test, HAST)可達到 128小時以上，也遠高于一般電子產(chǎn)品可靠度測試規(guī)范所要求的96小時。

表I
權(quán)利要求
1.一種合金線材，其材質(zhì)是選自由銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種，該合金線材是面心立方晶相的多晶結(jié)構(gòu)并且具有復數(shù)個晶粒，在該合金線材的線材中心部位具有長條形晶?；虻容S晶粒，并且另外的部位由等軸晶粒構(gòu)成，并且，具有退火孿晶的晶粒的數(shù)量，占該合金線材所有晶粒數(shù)量的20%以上。
2.如權(quán)利要求1所述的合金線材,其中， 所述銀-金合金的金含量為0.0f30.00wt%，余量為銀； 所述銀-鈀合金的鈀含量為0.0Γ10.00wt%,余量為銀；以及 所述銀-金-鈀合金的金含量為0.01 30.00wt%、鈀含量為0.01 10.00wt%,余量為銀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的合金線材，其中，所述合金線材的線徑為1(Γ50μ m。
4.一種合金線材,包含: 一基材線材，其材質(zhì)是選自由銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種，該基材線材是面心立方晶相的多晶結(jié)構(gòu)并且具有復數(shù)個晶粒，該基材線材的線材中心部位具有長條形晶粒或等軸晶粒，并且另外的部位由等軸晶粒構(gòu)成，并且，具有退火孿晶的晶粒的數(shù)量，占所有晶粒數(shù)量的20%以上；以及 一層或多層薄膜金屬鍍層鍍于該基材線材上，該鍍層的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。
5.如權(quán)利要求4所述的合金線材，其中， 所述銀-金合金的金含量為0.0f30.00wt%，余量為銀； 所述銀-鈀合金的鈀含量為0.0Γ10.00wt%,余量為銀；以及 所述銀-金-鈀合金的金含量為0.01 30.00wt%、鈀含量為0.01 10.00wt%,余量為銀。
6.如權(quán)利要求4或5所述的合金線材，其中，所述合金線材的線徑為1(Γ50μπι。
7.如權(quán)利要求4所述的合金線材，其中，所述鍍層的厚度為0.Γ5.0 μ m。
8.一種合金線材的制造方法，包含: 提供一粗線材，該粗線材的材質(zhì)是選自由銀-金、銀-鈀、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種； 以N道的冷加工成形步驟，逐次縮減該粗線材的線徑，成為線徑小于該粗線材的線徑的一細線材，在該些冷加工成形步驟的第(N-1)道及第N道中，相對于前一道冷加工成形步驟后的中間材料的變形量為1%以上、不超過15%，并且N為大于或等于3的正整數(shù)；以及 N道的退火步驟，分別在該些冷加工成形步驟的每一道之間及第N道冷加工成形步驟之后進行，并且在該些冷加工成形步驟的第(N-1)道與第N道冷加工成形步驟之間進行的第(N-1)道退火步驟的退火溫度為0.5ΤπΓ0.7Tm、退火時間為f 10秒，并且Tm為該粗線材的材質(zhì)的絕對溫標的熔點；以及 在該些冷加工成形步驟的第N道冷加工成形步驟之后進行的第N道退火步驟的退火溫度比該第(N-1)道退火步驟的退火溫度高2(Γ100 、退火時間為2飛O秒，使該細線材成為面心立方晶相的多晶線材并且具有復數(shù)個晶粒，該細線材的線材中心部位具有長條形晶粒或等軸晶粒，并且另外的部位由等軸晶粒構(gòu)成，并在該些晶粒的至少一部分形成退火孿晶，并且，具有退火孿晶的晶粒的數(shù)量，占該細線材的所有晶粒數(shù)量的20%以上。
9.如權(quán)利要求8所述的合金線材的制造方法，其中，該些冷加工成形步驟為抽線、擠型或上述的組合。
10.如權(quán)利要求8所述的合金線材的制造方法，其中，該粗線材的提供，包含下列步驟: 將該粗線材的材質(zhì)的原料加熱熔融后，經(jīng)澆鑄而成為一鑄錠；以及 對該鑄錠進行冷加工，制成該粗線材。
11.如權(quán)利要求8所述的合金線材的制造方法，其中，該粗線材的提供，包含下列步驟: 將該粗線材的材質(zhì)的原料加熱熔融后，以連續(xù)鑄造的方式，制成該粗線材。
12.如權(quán)利要求8所述的合金線材的制造方法，其中，在該些冷加工成形步驟之前，更包含通過電鍍、蒸鍍或濺鍍在該粗線材的表面鍍上一鍍層，該鍍層的材質(zhì)是選自由實質(zhì)上的純金、實質(zhì)上的純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。
13.如權(quán)利要求8所述的合金線材的制造方法，其中，在該倒數(shù)第一道退火步驟之后，還包含通過電鍍、蒸鍍或濺鍍在該細線材的表面鍍上一鍍層，該鍍層的材質(zhì)是選自由純金、純鈀、金-鈀合金所組成的群組中的任意一種。
14.如權(quán)利要求8所述的合金線材的制造方法，其中， 所述銀-金合金的金含量為0.0f30.00wt%,余量為銀； 所述銀-鈀合金的鈀含量為0.0Γ10.00wt%，余量為銀；以及 所述銀-金-鈀合金的金含量為0.01 30.00wt%、鈀含量為0.01 10.00wt%,余量為銀。
15.如權(quán)利要求8所述的合金線材的制造方法，其中，所述粗線材的線徑為ClOmm、所述細線材的線徑為1(Γ50μπι。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電子封裝用合金線材，其材質(zhì)是選自由銀-金合金、銀-鈀合金、銀-金-鈀合金所組成的群組中的任意一種，以及在此合金基材表面上再鍍有一層或多層由純金、純鈀、金-鈀合金薄膜所組成的群組中的任意一種，此合金線材為面心立方晶相的多晶結(jié)構(gòu)并且具有復數(shù)個晶粒，此合金線材的線材中心部位具有長條形晶?；虻容S晶粒，并且另外的部位由等軸晶粒構(gòu)成，并且具有退火孿晶的晶粒的數(shù)量，占此合金線材的所有晶粒數(shù)量的20%以上。
文檔編號C22C5/06GK103184362SQ201210198918
公開日2013年7月3日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月2日
發(fā)明者李俊德, 蔡幸樺, 莊東漢 申請人:樂金股份有限公司