專利名稱：利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)抗反射多層膜的制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法。
背景技術(shù)：
原子層沉積(ALD)技術(shù)是通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器并在沉積基底上化學(xué)吸附并反應(yīng)而形成薄膜的一種方法。它由芬蘭科學(xué)家于20世紀(jì)70年代提出。隨著90年代中期微電子和深亞微米芯片技術(shù)的發(fā)展，ALD在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)廣泛。由于ALD表面反應(yīng)的自限性，理論上ALD沉積的精度可以達(dá)到原子量級(jí)。此外，相對(duì)于傳統(tǒng)的光學(xué)薄膜沉積方式而言，ALD生長的薄膜在沉積溫度、聚集密度和保形性上有著不可比擬的優(yōu)勢，使得利用ALD制備光學(xué)薄膜逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。ALD的表面反應(yīng)具有自限制性，即在每個(gè)脈沖期間，氣相前驅(qū)體只能與沉積表面活化的鍵位發(fā)生原子成鍵位的沉積反應(yīng)，基材表面的活化位置的數(shù)量直接決定ALD制備薄膜·的生長速率。當(dāng)ALD生長的薄膜均勻連續(xù)的時(shí)候，可供每輪反應(yīng)的表面活化位置是由前期已均勻覆蓋的薄膜表面提供的。因此，對(duì)于每個(gè)循環(huán)而言，數(shù)量基本統(tǒng)一，可以獲得恒定的沉積速率。然而，對(duì)于普通的光潔基材而言，在薄膜生長初期，光潔基材表面活化鍵位的分布并不均勻，初始的ALD生長只能發(fā)生在基材的活化位置上，同時(shí)這些初始生長的薄膜也可以提供后續(xù)生長的活化位置。ALD生長的初期的活化位置是同時(shí)由基材和薄膜提供的，反應(yīng)過程中數(shù)量并不恒定，造成了初期生長速率不穩(wěn)的情況。大多數(shù)光學(xué)寬帶抗反射多層膜系的第一層的厚度往往落在ALD沉積的過渡范圍內(nèi)，此時(shí)，如果對(duì)膜系中相同的材料采用統(tǒng)一的速率來沉積，勢必會(huì)造成制備誤差。目前ALD制備的光學(xué)薄膜只在單點(diǎn)抗反射膜這類簡單膜系上有較為合格的結(jié)果，而在應(yīng)用更為廣泛的較為復(fù)雜的寬帶抗反射多層膜方面的表現(xiàn)差強(qiáng)人意?，F(xiàn)有的抗反射多層膜包括高折射率層和低折射率層，并且高折射率層和低折射率層交替排列。Yaowei Wei等人在題為《Laser damage properties ofTi02/Al203 thin films grown by atomic layerdeposition》的文章中提出了利用ALD技術(shù)制備1064nm單點(diǎn)抗反膜,見Appl. Opt.的第50期第4720-4726頁的記載。在1064nm單點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了較好的抗反效果，但該膜系過于簡單，對(duì)各種誤差不敏感，沉積時(shí)間也較短，所以無法普適地用于復(fù)雜光學(xué)薄膜的制備中。AdrianaSzeghalmi 等人在題為《Atomic layer deposition of Al2O3 and Ti02multilayers forapplications as bandpass filters and antireflection coatings〉〉的文章中提出了利用ALD技術(shù)制備帶通濾光片和抗反射膜，見Appl. Opt.的第48期第1727-1732頁的記載。文中認(rèn)為ALD生長的薄膜為簡單的線性生長模型，對(duì)于相同的材料以統(tǒng)一的速率加以沉積，并未考慮光潔基板上薄膜生長初期生長速率不穩(wěn)定的情況。制備的抗反射膜結(jié)果較差，在400nm-600nm帶寬范圍內(nèi)，透過率無法滿足要求。相對(duì)于傳統(tǒng)成熟的光學(xué)薄膜沉積方法而言，制備誤差比較大，不足以運(yùn)用到實(shí)際的科研或生產(chǎn)中，無法滿足實(shí)際的科研或生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)ALD生長的初期由于基材上羥基分布不均導(dǎo)致生長速率不穩(wěn)定，難以準(zhǔn)確制備復(fù)雜多層抗反射膜的技術(shù)問題，提供了在一種無監(jiān)控條件下，利用ALD制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，通過對(duì)基材上ALD過渡區(qū)范圍的劃定，提出了引入預(yù)沉積層的光學(xué)抗反射多層膜的制備方法，從而能夠使得ALD制備的寬帶抗反射多層膜的帶寬(400nnT680nm)精度極高，反射率很低，抗反射性能優(yōu)異。一種利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，包括以下步驟I)利用原子層沉積技術(shù)，在基材上沉積第一折射率層，所述的第一折射率層由不同循環(huán)次數(shù)下累積膜得到，測得不同循環(huán)次數(shù)下的第一折射率層的厚度，并計(jì)算相應(yīng)的生長速率，以循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)、以生長速率為縱坐標(biāo)繪制成速率曲線；
所述的生長速率(nm/cycle)=第一折射率層的厚度/該厚度下對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)；一次循環(huán)是指原子層沉積技術(shù)中兩種氣相反應(yīng)前驅(qū)體分別通入反應(yīng)腔，完成一次膜的生長的過程。循環(huán)次數(shù)為I是ALD反應(yīng)中兩種氣相前驅(qū)體脈沖分別交替通入反應(yīng)腔一次，完成一次反應(yīng)生長膜，循環(huán)次數(shù)為2，重復(fù)上述過程一次，以此類推，第一折射率層的厚度下對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)，是指累積完成膜沉積的生長次數(shù)；2)通過速率曲線確定穩(wěn)態(tài)速率，速率曲線上在達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率之前臨近穩(wěn)態(tài)速率且生長速率的波動(dòng)小于等于穩(wěn)態(tài)速率的10%的點(diǎn)作為過渡區(qū)的劃分點(diǎn)，并得到該過渡區(qū)的劃分點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)和生長速率，該循環(huán)次數(shù)和該生長速率的乘積即為預(yù)沉積層厚度基準(zhǔn)，即原子層沉積在基材上過渡區(qū)的厚度；3)在寬帶抗反射多層膜初始膜系和基材之間引入一層預(yù)沉積層，所述的寬帶抗反射多層膜初始膜系由第二折射率層和第一折射率層交替排列組成，然后對(duì)寬帶抗反射多層膜初始膜系和預(yù)沉積層進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化過程中約束預(yù)沉積層厚度大于預(yù)沉積層厚度基準(zhǔn)，得到預(yù)沉積層、第二折射率層和第一折射率層的厚度優(yōu)化值；4)利用原子層沉積技術(shù)，在新的基材上按所述厚度優(yōu)化值先沉積預(yù)沉積層，再交替沉積第二折射率層和第一折射率層，制備得到高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜。所述的寬帶抗反射多層膜初始膜系由第二折射率層和第一折射率層交替組成，第二折射率層是指高折射率層，第一折射率層是指低折射率層。所述的高精度是指設(shè)計(jì)帶寬(400nnT680nm)內(nèi)，實(shí)際平均反射率和設(shè)計(jì)平均反射
率差別小于等于O. 2%。本發(fā)明采用引入預(yù)沉積層的方法，通過單層膜實(shí)驗(yàn)確定光潔基材上ALD過渡區(qū)的范圍，在膜系和基材之間引入一層預(yù)沉積層，在重新優(yōu)化的過程中控制其厚度大于基材上過渡區(qū)的厚度，優(yōu)化后利用原子層沉積技術(shù)制備得到高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜。得到的高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜可以統(tǒng)一用穩(wěn)定的速率控制，不需要考慮過渡區(qū)速率不穩(wěn)的影響?；目蛇x用透明材料，作為優(yōu)選，所述的基材，包括步驟I)和步驟3)的基材以及步驟4)中新的基材，均為各類光學(xué)玻璃或者光學(xué)塑料，具有較好的透明性，可以保證光的透過率。作為優(yōu)選，所述的第一折射率層作為低折射率層，為Si02、Al2O3或者M(jìn)gF2。
作為優(yōu)選,所述的預(yù)沉積層也為低折射率層，為Si02、Al2O3或者M(jìn)gF2。作為優(yōu)選，所述的第二折射率層作為高折射率層，為Ti02、HfO2或者LaF3，上述材料為高折射率材料，為通常寬帶抗反射多層膜初始膜系中的第一層的材料。步驟2)中，所述的過渡區(qū)是ALD制備薄膜初期，薄膜不穩(wěn)定生長的一段區(qū)域?；纳线^渡區(qū)的厚度是指過渡區(qū)中所生長的薄膜的厚度。所述的過渡區(qū)的劃分點(diǎn)為速率曲線上在達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率之前臨近穩(wěn)態(tài)速率且生長速率的波動(dòng)小于等于穩(wěn)態(tài)速率的10%的點(diǎn)，即該點(diǎn)位置，表明過渡區(qū)結(jié)束。作為優(yōu)選，所述的穩(wěn)態(tài)速率指生長速率處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的起始生長速率，所述的穩(wěn)定狀態(tài)指速率曲線上的連續(xù)的多個(gè)點(diǎn)的切線斜率的絕對(duì)值均小于等于O. I的點(diǎn)的集合。所述的連續(xù)的多個(gè)點(diǎn)一般是指連續(xù)10個(gè)以上的循環(huán)次數(shù)下對(duì)應(yīng)的點(diǎn)。作為優(yōu)選，所述的過渡區(qū)的劃分點(diǎn)為速率曲線上在達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率之前臨近穩(wěn)態(tài)速率且達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率O. 9(Γ0. 93倍或者I. 07 I. 10倍的點(diǎn)，從而能夠準(zhǔn)確劃分過渡區(qū)，得到準(zhǔn)確的預(yù)沉積層厚度基準(zhǔn)。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的過渡區(qū)的劃分點(diǎn)為速率曲線上在達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率之前臨近穩(wěn)態(tài)速率且達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率O. 90倍或者I. I倍的點(diǎn)。步驟3)中，所述的預(yù)沉積層、第二折射率層和第一折射率層的厚度優(yōu)化可采用TFCalc商用軟件設(shè)計(jì)得到。寬帶抗反射多層膜初始膜系由第二折射率層(高折射率層)和第一折射率層(低折射率層)交替組成，可采用以(HL) ~5(參見《現(xiàn)代光學(xué)薄膜技術(shù)》第三章，光學(xué)薄膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)，唐晉發(fā)、顧培夫、劉旭、李海峰著，浙江大學(xué)出版社2006年11月第I版)為初始膜系，初始膜系可進(jìn)一步選用高折射率層H為TiO2，厚度為137. 5nm，低折射率層L為Al2O3，厚度為137. 5nm，周期數(shù)為5。優(yōu)化過程中，評(píng)價(jià)函數(shù)為F= (I XDX C-T)/N，I = I是光源強(qiáng)度，D=I是探測器效率，C是計(jì)算所得的反射率，T是反射率目標(biāo)值(即400nnT680nm連續(xù)波長范圍內(nèi)，反射率為0)，N= I是歸一化因子。在優(yōu)化過程中，限定預(yù)沉積層厚度大于預(yù)沉積層基準(zhǔn)，可改變的參數(shù)為預(yù)沉積層、第二折射率層和第一折射率層的各層厚度，使評(píng)價(jià) 函數(shù)最小化為設(shè)計(jì)目標(biāo)，從而得到預(yù)沉積層、第二折射率層和第一折射率層的厚度優(yōu)化值。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，在光潔基材上劃分第一折射率層的過渡區(qū)范圍，并基于此引入預(yù)沉積層，在寬帶抗反射膜設(shè)計(jì)過程中，限定該預(yù)沉積層厚度大于原子層沉積在基材上過渡區(qū)的厚度，得到滿足設(shè)計(jì)要求的寬帶抗反膜。利用原子層沉積設(shè)備，按優(yōu)化后的厚度先沉積預(yù)沉積層，再交替沉積第二折射率層和第一折射率層，得到高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜，通過該方法就可以簡單而有效地提高了原子層沉積制備光學(xué)寬帶抗反射多層膜的精度，并可以被廣泛應(yīng)用于各種原子層沉積系統(tǒng)中，通用性強(qiáng)。本發(fā)明利用原子層沉積制備寬帶抗反射多層膜的方法，實(shí)施過程簡單，無需考慮速率修正等問題，成本低廉，無需任何附加設(shè)施，實(shí)現(xiàn)無在線監(jiān)控制備光學(xué)寬帶抗反射多層膜。同時(shí)，制備的光學(xué)寬帶抗反射多層膜中各層生長速率均勻、穩(wěn)定，制備結(jié)果在設(shè)計(jì)帶寬(400nm-680nm)中制備精度高，反射率很低，抗反射性能優(yōu)異。


圖I為在光潔基板上，利用原子層沉積制備低折射率層時(shí)不同循環(huán)次數(shù)下生長速率的典型曲線圖2為現(xiàn)有一般的寬帶抗反射多層膜的反射率曲線圖；圖3為高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜和光潔基板的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為實(shí)施例1，在光潔基板上，利用原子層沉積制備不同循環(huán)次數(shù)下Al2O3的生長速率的曲線圖；圖5為實(shí)施例I的高精度光學(xué) 寬帶抗反射多層膜的理論反射率和實(shí)際反射率的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。由于ALD表面反應(yīng)的自限性，理論上ALD沉積的精度可以達(dá)到原子量級(jí)并實(shí)現(xiàn)單原子層精度的生長，因此，在ALD系統(tǒng)可以通過計(jì)數(shù)循環(huán)次數(shù)來實(shí)現(xiàn)監(jiān)控，而不需配置常規(guī)的監(jiān)控手段。然而，在ALD膜系生長的初期，光潔基板上羥基分布不均將導(dǎo)致薄膜生長速率不穩(wěn)定的特性，即存在過渡區(qū)范圍，如圖I所示，即為使用ALD在光潔基板上制備低折射率層時(shí)不同循環(huán)次數(shù)下生長速率的典型曲線圖，橫坐標(biāo)是循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)是生長速率(nm/cycle)。在實(shí)際的寬帶抗反射多層膜制備中，光潔基板上初期的生產(chǎn)速率不確定性將對(duì)寬帶抗反射多層膜的精確度產(chǎn)生很大的影響?，F(xiàn)有的寬帶抗反射多層膜包括高折射率層和低折射率層，并且高折射率層和低折射率層交替排列，為常用光學(xué)薄膜的膜系，其每層膜厚由具體的帶寬范圍所決定。通常寬帶抗反射多層膜的第一層比較薄，其厚度往往落在過渡區(qū)范圍之內(nèi)。以(HL) ~5 (高折射率層H為TiO2,厚度為137. 5nm ;低折射率層L為Al2O3,厚度為137. 5nm)為初始膜系，周期數(shù)為5，優(yōu)化過程中，評(píng)價(jià)函數(shù)為F= (I XDX C-T)/N，I = I是光源強(qiáng)度，D=I是探測器效率，C是計(jì)算所得的反射率，T是反射率目標(biāo)值(即400nnT680nm連續(xù)波長范圍內(nèi)，反射率為0)，N = I是歸一化因子。在優(yōu)化過程中，可改變的參數(shù)為高折射率層和低折射率層的各層厚度，使評(píng)價(jià)函數(shù)最小化為設(shè)計(jì)目標(biāo)。優(yōu)化后的結(jié)果如表I所示，其中，H代表高折射率層的材料為Ti02，L代表低折射率層的材料為Al2O3，具體如表I中第一層開始交替，即第一層的厚度為高折射率層，第二層的厚度為低折射率層，以此類推，如此交替，最后得到現(xiàn)有的抗反射多層膜，所得的反射率曲線如圖2所示，橫坐標(biāo)為反射率(％)，縱坐標(biāo)為波長(nm)。第一層落入ALD生長在光潔基板的過渡區(qū)范圍內(nèi)，將造成較大制備誤差。表I
權(quán)利要求
1.一種利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，包括以下步驟 . 1)利用原子層沉積技術(shù)，在基材上沉積第一折射率層，所述的第一折射率層由不同循環(huán)次數(shù)下累積膜得到，測得不同循環(huán)次數(shù)下的第一折射率層的厚度，并計(jì)算相應(yīng)的生長速率，以循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)、以生長速率為縱坐標(biāo)繪制成速率曲線； . 2)通過速率曲線確定穩(wěn)態(tài)速率，速率曲線上在達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率之前臨近穩(wěn)態(tài)速率且生長速率的波動(dòng)小于等于穩(wěn)態(tài)速率的10%的點(diǎn)作為過渡區(qū)的劃分點(diǎn)，并得到該過渡區(qū)的劃分點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)和生長速率，該循環(huán)次數(shù)和該生長速率的乘積即為預(yù)沉積層厚度基準(zhǔn)； .3)在寬帶抗反射多層膜初始膜系和基材之間引入一層預(yù)沉積層，所述的寬帶抗反射多層膜初始膜系由第二折射率層和第一折射率層交替排列組成，然后對(duì)寬帶抗反射多層膜初始膜系和預(yù)沉積層進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化過程中約束預(yù)沉積層厚度大于預(yù)沉積層厚度基準(zhǔn)，得到預(yù)沉積層、第二折射率層和第一折射率層的厚度優(yōu)化值； . 4)利用原子層沉積技術(shù)，在新的基材上按所述厚度優(yōu)化值先沉積預(yù)沉積層，再交替沉積第二折射率層和第一折射率層，制備得到高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，其特征在于，所述的基材為光學(xué)玻璃或者光學(xué)塑料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，其特征在于，所述的第一折射率層為Si02、Al2O3或者M(jìn)gF2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，其特征在于，所述的預(yù)沉積層為Si02、Al2O3或者M(jìn)gF2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，其特征在于，所述的第二折射率層為Ti02、Hf02或者LaF3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，其特征在于，步驟2)中，所述的穩(wěn)態(tài)速率指生長速率處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的起始生長速率，所述的穩(wěn)定狀態(tài)指速率曲線上的連續(xù)的多個(gè)點(diǎn)的切線斜率的絕對(duì)值均小于等于0. I的點(diǎn)的集合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，其特征在于，步驟2)中，所述的過渡區(qū)的劃分點(diǎn)為速率曲線上在達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率之前臨近穩(wěn)態(tài)速率且達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率0. 90、. 93倍或者I. 07 I. 10倍的點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，其特征在于，所述的過渡區(qū)的劃分點(diǎn)為速率曲線上在達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率之前臨近穩(wěn)態(tài)速率且達(dá)到穩(wěn)態(tài)速率0. 90倍或者I. I倍的點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用原子層沉積制備高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜的方法，包括1)利用原子層沉積技術(shù)，在基材上沉積第一折射率層，測得不同循環(huán)次數(shù)下的第一折射率層的厚度，并計(jì)算相應(yīng)的生長速率，繪制成速率曲線；2)通過速率曲線確定穩(wěn)態(tài)速率，找出過渡區(qū)的劃分點(diǎn)，并得到該過渡區(qū)的劃分點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)和生長速率，該循環(huán)次數(shù)和該生長速率的乘積為預(yù)沉積層厚度基準(zhǔn)；3)在寬帶抗反射多層膜初始膜系和基材之間引入一層預(yù)沉積層，并進(jìn)行優(yōu)化；4)利用原子層沉積技術(shù)，在新的基材按厚度優(yōu)化值先沉積預(yù)沉積層，再交替沉積第二折射率層和第一折射率層，制備得到高精度光學(xué)寬帶抗反射多層膜，精度極高，抗反射性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C23C16/44GK102703880SQ201210197619
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者劉旭, 李旸暉, 沈偉東, 章岳光, 范歡歡, 郝翔 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)