專利名稱：一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法
一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精確控制制備合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，適合于含高Cr及一定量Mn的合金，尤其是適 用于核反應(yīng)中高溫氣體冷卻反應(yīng)器氣體管(VHTR)和換熱器中的鎳基超級(jí)合金管如Haynes 230、乙烯裝置中高溫裂解爐管如HP40、固體燃料電池(SOFC)中的連接體材料Fe-Cr-Mn合金等。
背景技術(shù)：
在高溫氧化環(huán)境中，合金表面形成致密的NiO、Cr2O3氧化膜而具有優(yōu)異的耐高溫氧化腐蝕性能。作為VHTR結(jié)構(gòu)材料的鎳基超合金，其工作溫度1000°C，壓力9MPa，設(shè)計(jì)壽命長達(dá)60年。在VHTR的高溫環(huán)境下，這些材料暴露于含有CO、CO2、H20、CH4和H2等雜質(zhì)的氮?dú)饫鋮s氣體中，表面Cr2O3氧化層剝落、揮發(fā)以及較高的原子擴(kuò)散速率，使得表面氧化層不能很好的保護(hù)基體，甚至惡化基體的性能。鉻基軸承合金會(huì)形成鉻氧化物的保護(hù)膜，因此通常用于固體燃料電池(SOFC)中的金屬連接件。鉻氧化物中的Cr2O3在有O2或H2O存在的條件下，會(huì)產(chǎn)生氣態(tài)Cr氧化物如CrO3,該氣態(tài)氧化物會(huì)沉積在燃料電池的電極上，導(dǎo)致電池的效率降低。HP40、HK40以及Incoloy 800等合金是乙烯裂解爐常用的材料，在爐管的運(yùn)行過程中，其內(nèi)表面的結(jié)焦和滲碳導(dǎo)致嚴(yán)重的后果，如增加能耗、降低產(chǎn)率、縮短爐管壽命甚至失效等。在乙烯裂解過程中，Cr2O3保護(hù)膜易與碳反應(yīng)生成脆性的碳化物CrxCy ;在H2O和O2共同存在的高溫環(huán)境中，易生成氣態(tài)的CrO2 (OH)2,導(dǎo)致保護(hù)膜的破壞而失去保護(hù)效果。因此迫切需要在高鉻合金的表面制備一種性能比Cr2O3更好的保護(hù)膜，提高材料在如上述苛刻條件下的抗氧化、抗?jié)B碳及抗結(jié)焦等性能。以乙烯裂解爐管為例，爐管內(nèi)表面的焦碳，主要來自于裂解氣體與爐管材料中Fe、Ni等催化性離子反應(yīng)形成的催化焦。目前制備表面保護(hù)膜的方法主要分為兩類第一類是離位涂層制備技術(shù)。將鉻氧化物，鋁氧化物，或者硅氧化物等其中的一種或幾種，通過氣相沉積，燒結(jié)，或埋滲的方法，在內(nèi)表面形成保護(hù)膜，以避免催化焦的形成。但是此類保護(hù)膜較厚，與基體的膨脹系數(shù)有很大的差異，因此抗熱震性差，易發(fā)生剝落。第二類是原位涂層制備技術(shù)，在一定的溫度下，爐管內(nèi)表面通入一定氣氛，使?fàn)t管近表面層發(fā)生選擇性的氧化而生成性能優(yōu)異的保護(hù)膜，此類保護(hù)膜的成分沿厚度方向連續(xù)變化，類似于梯度材料，因此與基本的結(jié)合力高，抗熱震性強(qiáng)。在專利US7156979中，NOVA公司采用氫氣和水蒸汽混合氣氛，于800_1100°C在不銹鋼表面制備出一層MnxCr3_x04 (0. 5 ^ 1.5)尖晶石結(jié)構(gòu)保護(hù)膜；專利US6899966中，制備出的保護(hù)膜主要是MnxCr3_x04尖晶石，另含有MnCKMnSiO3和MnSi2O4 —種或幾種的混合物，不含或含極少量的Cr氧化物。在中國專利CN101565807A、CN101565808A中，采用H2、CO、N2等，通過水或氨水溶液引入一定量的水蒸氣。在600-1000°C保溫5 80個(gè)小時(shí)，在爐管表面制備出MnxCr3_x04尖晶石層(0. 5 ^ X ^ I. 5)。采用上述專利制備的氧化膜對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用，但仍具有以下不足
(I)高的氧化溫度不利于MnxCr3_x04尖晶石的生長。上述專利中材料直接升至> 600°C的某一溫度進(jìn)行氧化，從反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)來看，不利于表面氧化膜特別是MnxCr3_x04尖晶石的生成。由熱力學(xué)可知，在低的氧分壓下，氧化物的生成主要是由02_或者or等陰離子由外界沿晶界向內(nèi)部擴(kuò)散控制。當(dāng)溫度高于600 800°C時(shí)，MnxCivxO4尖晶石出現(xiàn)，陰離子在其中的擴(kuò)散系數(shù)低于在基體、Mn氧化物和Cr氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)，因此致密的尖晶石層會(huì)阻礙氧原子的繼續(xù)擴(kuò)散，進(jìn)而阻礙尖晶石層的繼續(xù)生長，因此需要很長的氧化時(shí)間。(2)上述專利是在表面形成了富Cr、Mn貧Fe、Ni的單一氧化層。該保護(hù)膜在高溫運(yùn)行過程中，由于濃度差的存在，氧化膜與基體中的元素發(fā)生相互擴(kuò)散，保護(hù)膜變薄，甚至失效。
·
(3)當(dāng)MnxCivxO4尖晶石氧化膜被破壞后，不能自修復(fù),難以形成新的MnxCr3_x04尖晶石。(4)上述專利所涉及氧分壓的調(diào)節(jié)，只能通過水或者氨水的溫度來調(diào)節(jié)，因此其應(yīng)用具有一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法；本技術(shù)通過控制氧化氣氛中的氧分壓及氧化溫度，精確控制合金表面的原位氧化，在合金表面形成氧化物的三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，明顯提高抗氧化、抗?jié)B碳和抗結(jié)焦性倉泛。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，其具體步驟為(I)將合金材料或管材表面做除油除銹預(yù)處理，然后裝入熱處理爐內(nèi)；所述的合金材料為含Cr及Mn的合金,如鎳基超級(jí)合金、HP、HK和Incoloy系列合金以及常用的不銹鋼等。以質(zhì)量百分比計(jì)，Cr 5 30%，MnO. 2 5%，Si 0. 2 4%，Ni
0.01 50%，微量元素0. 01 5%，余量為Fe ;微量元素包括Nb、Ti、V、W、Al、C等中的一種或幾種；(2)將氣體通過電解質(zhì)溶液，采用鼓泡法引入水蒸氣，電解質(zhì)溶液溫度由恒溫水浴器控制；氣體壓力控制在I 5個(gè)大氣壓。然后氣體通入到裝有合金材料或管材的加熱爐內(nèi)；所述的氣體選自氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、氨氣、一氧化碳等中的一種或幾種；所述的電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)主要為鹽或堿類，如NaCl、NH3Cl、K2S04、NaH2P04、Na0H、CH3COOK^MgCl2等；溶液的溫度由溫控儀控制，可為溶液冰點(diǎn)至沸點(diǎn)，濃度為0至對(duì)應(yīng)溫度的飽和濃度；通過調(diào)節(jié)上述溶液的濃度、溶質(zhì)種類以及溫度等參數(shù)，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氣體中水蒸氣的含量，控制氧化氣氛中的氧分壓；例如20°C時(shí)，采用K2SO4水溶液引入的水蒸氣含量可達(dá)采用CH3COOK水溶液引入量的4倍；(3)將爐溫升至300 600°C進(jìn)行低溫氧化，優(yōu)選350 550°C，升溫速率5 200C /min,達(dá)預(yù)定溫度后保溫2 50h，優(yōu)選5 IOh ;(4)將爐溫升至700 1200°C進(jìn)行高溫氧化，優(yōu)選800 1100°C，升溫速率10 30 °C /min，達(dá)預(yù)定溫度后保溫I 20h，優(yōu)選2 5h ;(5)隨爐冷卻至室溫或150°C以下，關(guān)閉氣體，得到保護(hù)膜。本發(fā)明中，在300 600°C低溫氧化階段，氧濃度可控范圍較寬，提高氧的濃度可以加速合金表面Si02、MnO、Cr2O3氧化產(chǎn)物的形成；在700 1200°C高溫氧化階段，前期形成的MnOXr2O3通過固相反應(yīng)生成MnCr2O4尖晶石層位于最外層；過剩的Cr2O3作為修復(fù)層，處于中間；最內(nèi)層的SiO2作為擴(kuò)散障層。本發(fā)明的合金表面具有通過原位氧化方法形成的三層結(jié)構(gòu)氧化物保護(hù)膜，保護(hù)膜由外及內(nèi)分別是尖晶石層，主要成分為MnxCivxO4(0. 5彡X彡I. 5);自修復(fù)補(bǔ)償層，主要成分為Cr2O3 ;擴(kuò)散障層，主要成分為Si02。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是使用本發(fā)明，可以有效地控制合金表面氧化反應(yīng)的進(jìn)行，所形成的氧化膜為三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，由外及內(nèi)分別為MnCr204尖晶石保護(hù)層，Cr2O3修復(fù)層和SiO2擴(kuò)散障層。該復(fù)合結(jié)構(gòu)使得保護(hù)膜具有一定的自修復(fù)能力。相比單層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)使得保護(hù)膜的性能得到進(jìn)一步提高，如氧化物保護(hù)膜與基體的結(jié)合力，保護(hù)膜的抗熱震性，最外層的MnCr2O4尖晶石的致密性和保護(hù)膜的壽命等。該方法易于操作，在簡單的設(shè)備中也可操作，成本低廉。

圖I表面氧化產(chǎn)物XRD衍射分析；(a)掠入射衍射圖(b)普通衍射圖；圖2表面氧化產(chǎn)物橫截面；(a)橫截面SEM圖(b)Si兀素面掃描；圖3表面氧化產(chǎn)物EDS元素分析；(a)低溫氧化處理后(b)高溫氧化處理后。
具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例I實(shí)例在HP40合金表面制備了具有三層結(jié)構(gòu)的氧化產(chǎn)物保護(hù)膜。將HP40合金材料采用堿洗、酸洗及中和處理表面除油除銹后，置于管式熱處理爐中，氫氣作為保護(hù)氣氛，氣體流速設(shè)為50ml/min，先通入K2SO4飽和水溶液中，溶液溫度為20°C。后氣體引至熱處理爐中。將熱處理爐以20°C/min速度升溫至500°C，保溫8小時(shí)，然后再加熱升溫至100(TC，保溫4小時(shí)。保溫結(jié)束后，隨爐子冷卻，至150°C后關(guān)閉氣體。經(jīng)氧化處理后，試樣表面形成三層結(jié)構(gòu)的氧化物保護(hù)膜，由外及內(nèi)分別是MnCr204尖晶石保護(hù)層，Cr2O3修復(fù)層和SiO2擴(kuò)散障層。以HP40材料為例，采用本專利制備的表面氧化物保護(hù)膜的XRD分析如圖I所示。圖1(a)為掠入射衍射圖，圖1(b)為普通XRD衍射圖。圖1(a)表明氧化膜的最外層是單一的MnCr2O4尖晶石氧化物。圖I (b)中由于XRD探測較深，表征了氧化產(chǎn)物除了 MnCr2O4外，較深處還有Cr203。圖2為氧化產(chǎn)物橫截面的元素分布分析圖。圖中表征了在靠近基體的氧化產(chǎn)物的最內(nèi)側(cè)，由于SiO2層的存在，具有較高的Si富集。圖3表明不同氧化階段EDS可探測產(chǎn)物的元素的不同。經(jīng)低溫原位氧化后，圖3(a)表明，氧化產(chǎn)物中不僅有Fe、Cr、Ni等基體主要元素，還出現(xiàn)了 Si、Mn元素的富集。經(jīng)進(jìn)一步高溫原位氧化后，圖3(b)表明，表層氧化產(chǎn)物僅有Cr、Mn元素。在生成MnCr2O4尖晶石保護(hù)層的同時(shí)，還有效抑制了對(duì)結(jié)焦起催化作用的Fe、Ni元素在表面的出現(xiàn)。該保護(hù)膜可有效地抑制材料服役時(shí)表面氧化、滲碳或結(jié)焦，延長使用壽命或清焦周期。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為 (1)將合金材料或管材表面做除油除銹預(yù)處理，然后裝入熱處理爐內(nèi)； (2)將氣體通過電解質(zhì)溶液，采用鼓泡法引入水蒸氣，電解質(zhì)溶液溫度由恒溫水浴器控制；氣體壓力控制在I 5個(gè)大氣壓；然后氣體通入到裝有合金材料或管材的加熱爐內(nèi)； (3)將爐溫升至300 600°C進(jìn)行低溫氧化，升溫速率5 20°C/min,達(dá)預(yù)定溫度后保溫2 50h ； (4)將爐溫升至700 1200°C進(jìn)行高溫氧化，升溫速率10 30°C/min，達(dá)預(yù)定溫度后保溫I 20h ; (5)隨爐冷卻至室溫或150°C以下，關(guān)閉氣體，得到保護(hù)膜。
2.如權(quán)利要求I所述的一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述的合金材料為含Cr及Mn的合金，以質(zhì)量百分比計(jì)，Cr 5 30%,Mn 0.2 5%，Si 0.2 4%，Ni 0. 01 50%，微量元素 0. 01 5%，余量為 Fe ;微量元素包括Nb、Ti、V、W、Al、C中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求I所述的一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中,所述的氣體選自氫氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣、氨氣、一氧化碳中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述的電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)為鹽或堿；溶液的溫度由溫控儀控制，為溶液冰點(diǎn)至沸點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求I所述的一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，將爐溫升至350 550°C進(jìn)行低溫氧化，升溫速率5 20°C/min，達(dá)預(yù)定溫度后保溫5 IOh。
6.如權(quán)利要求I所述的一種合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，將爐溫升至800 1100°C進(jìn)行高溫氧化，升溫速率10 30°C /min,達(dá)預(yù)定溫度后保溫2 5h。
7.一種合金表面原位氧化反應(yīng)制備的保護(hù)膜，其特征在于，保護(hù)膜由外及內(nèi)分別是尖晶石層，成分為MnxCivxO4 (0. 5彡X彡I. 5)；自修復(fù)補(bǔ)償層，成分為Cr2O3 ;擴(kuò)散障層,成分為 Si02。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種精確控制制備合金表面原位氧化反應(yīng)形成保護(hù)膜的制備方法，通過控制氧化氣氛中的氧分壓及氧化溫度，在材料表面形成致密、穩(wěn)定的三層結(jié)構(gòu)氧化物保護(hù)膜。氧化膜由外及內(nèi)分別是MnxCr3-xO4(0.5≤x≤1.5)尖晶石層，起主要保護(hù)作用；鉻的氧化層，可為尖晶石層自修復(fù)提供Cr的氧化物；硅氧化物層，作為保護(hù)層與基體間元素的擴(kuò)散障。該保護(hù)膜可有效地抑制材料服役時(shí)表面氧化、滲碳或結(jié)焦，延長使用壽命或清焦周期。
文檔編號(hào)C23C8/10GK102719783SQ20121019019
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者劉京雷, 葉先勇, 徐宏, 王志遠(yuǎn), 顏磊 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)