專利名稱：鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鉬基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種原位制備多相復(fù)合Si3N4/Mo5Si3/MoSi2非晶-納米晶耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理新方法。適用于在鈦合金表面制備先進(jìn)的表面高強(qiáng)韌性、高耐磨、耐腐蝕復(fù)合材料制備領(lǐng)域，涉及到金屬-非金屬等離子濺射沉積技術(shù)、離子氮化技術(shù)、原位合成以及沉積材料種類。
背景技術(shù)：
鈦合金作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、抗腐蝕能力強(qiáng)和中溫性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、艦船、石油、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是鈦合金的不足制約了其應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓展，主要表現(xiàn)在以下三個方面①鈦合金低硬度，低塑性剪切抗力以及對粘著和微動磨損具有高度的敏感性，導(dǎo)致其低的耐磨性能。②鈦合金中Al含量低，不足以在表面形成連續(xù)、致密、具有保護(hù)性的Al2O3膜，作為高溫部件使用時其抗氧化性能相對不足限制其最高使用溫度范圍僅為600°C左右。③鈦合金在鹽酸、氫氟酸、稀硫酸和磷酸等非氧化性酸性介質(zhì)中耐蝕性較差。尤其是對于近海飛行的飛機(jī)，由于承受海洋帶來的含鹽水汽的腐蝕作用下，發(fā)動機(jī)部件的腐蝕速率會顯著加快。如何提高鈦合金的耐磨性、耐蝕和抗高溫氧化性能成為國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注與研究熱點(diǎn)之一。采用先進(jìn)的表面改性技術(shù)為手段，在鈦合金表面制備耐磨、耐蝕和抗氧化涂層是解決上述問題的有效方法之一。金屬硅化物MoSi2以其高熔點(diǎn)、高硬度和誘人的高溫物理化學(xué)性能，被認(rèn)為是極具競爭力的新型高溫結(jié)構(gòu)材料。但MoSi2的室溫脆性嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，而利用復(fù)合化可以有效改善金屬硅化物的本征脆性。大部分MoSi2基復(fù)合材料是通過外加法得到的，且通常只添加一種類型的增強(qiáng)相。文獻(xiàn)表明添加一種類型的增強(qiáng)相改善MoSi2室溫韌性的能力有限，若同時耦合多種增韌相則能夠更大程度上提高M(jìn)oSi2基材料的韌性。例如向MoSi2中同時添加Mo5Si3和La3O3所能得到的機(jī)械性能優(yōu)于單一添加Mo5Si3。多相SiC/Si3N4/MoSi2纖維復(fù)合材料韌性可高達(dá)35MPam1/2。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題本發(fā)明通過調(diào)整靶材中Mo、Si、Al元素的含量，預(yù)先在鈦合金基 體上沉積得到不同Al含量的MoSi2納米晶涂層。然后通入N2，調(diào)整沉積工藝，通過氮化反應(yīng)15MoSi2+14N2 — 3Mo5Si3+7Si3N4,原位生成納米級Mo5Si3和非晶Si3N4,從而在鈦合金基體表面原位生成不同Al含量的多相復(fù)合Si3N4/Mo5Si3/MoSi2非晶-納米晶耐磨耐蝕涂層。該復(fù)合非晶-納米晶硅化物涂層具有高韌性、高硬度、優(yōu)異的耐蝕性、耐磨和抗氧化性能。
技術(shù)方案等離子濺射裝置為雙陰極結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)靶材與工件電壓以及通入真空室中的Ar氣與N2氣氣壓，達(dá)到控制靶材(提供欲沉積的合金)的濺射量與工件表面的溫度。鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鑰基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，主要制備工藝步驟為
a.首先進(jìn)行雙陰極等離子濺射沉積，工藝參數(shù)如下靶材電壓50(T1000V，工件電壓300 450 V，靶材與工件間距10 30 mm，工作氣壓20 45Pa，沉積溫度45(T850°C ；
b.然后進(jìn)行離子氮化，工藝參數(shù)如下工件電壓65(T850V，氮化溫度45(T60(TC，工作氣壓2(T45Pa，氮分壓0. 1-1 Pa ;離子氮化時間1_2小時；
c.濺射的靶材的種類；
d.工件材料的種類鈦合金。步驟a所述靶材電壓800V，工件電壓400V，靶材與工件間距25 mm，工作氣壓40Pa，沉積溫度800°C。步驟b所述工件電壓800V，氮化溫度500°C，工作氣壓35Pa，氮分壓0. 5 Pa ;離子氮化時間I. 5小時。有益效果
I.多相復(fù)合Si3N4/Mo5Si3/MoSi2非晶-納米晶涂層的高硬度和高韌性。本發(fā)明利用雙陰極等離子濺射得到的多相復(fù)合非晶-納米晶涂層是由平均晶粒尺寸為IOnm的Mo5Si3和平均晶粒尺寸為5nm的MoSi2以及大量非晶態(tài)的SiNx組成，如圖2所示。由于MoSi2與Mo5Si3晶粒尺寸較小，根據(jù)文獻(xiàn)報道，在此尺寸范圍內(nèi)材料的主要變形機(jī)制已由傳統(tǒng)的位錯的形成與運(yùn)動為主導(dǎo)變?yōu)橛删Ы缁瑒雍蛿U(kuò)散蠕變主導(dǎo)。晶界滑移能夠有效的釋放裂紋尖端應(yīng)力集中，鈍化裂紋，使裂紋擴(kuò)展困難，從而增加了多相復(fù)合非晶-納米晶涂層韌性。而分布于晶界上大量的SiNx有助于涂層獲得高的硬度。2.多相Si3N4/Mo5Si3/MoSi2復(fù)合非晶-納米晶涂層的高耐磨性能與耐腐蝕性能。納米級晶粒尺寸導(dǎo)致多相復(fù)合非晶-納米晶涂層高的硬度(38GPa)，添加Al元素產(chǎn)生固溶硬化效應(yīng)，能夠進(jìn)一步提高多相復(fù)合非晶-納米晶涂層的硬度，例如添加10at%Al元素后涂層的硬度可達(dá)45GPa。由于多相復(fù)合非晶-納米晶涂層不但具有高的硬度，還具有高的韌性，特別是添加Al元素后的涂層，因此其具有優(yōu)異的耐磨性能。在3. 5wt. %NaCl溶液中的腐蝕性能測試結(jié)果表明，多相Si3N4/Mo5Si3/MoSi2復(fù)合非晶-納米晶涂層的維鈍電流較鈦合金下降I個數(shù)量級，且Al的添加能夠進(jìn)一步提高梯度復(fù)合涂層的耐腐蝕性能。


圖I為添加10at%Al的非晶-納米晶硅化物涂層橫截面SEM照片；
圖2為添加10at%Al的非晶-納米晶硅化物涂層明場相TEM照片。
具體實(shí)施方案
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例I
鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鑰基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，步驟為
a.首先進(jìn)行雙陰極等離子濺射沉積，工藝參數(shù)如下靶材電壓800V，工件電壓400V，靶材與工件間距25 mm，工作氣壓40Pa，沉積溫度800°C ；
b.然后進(jìn)行離子氮化，工藝參數(shù)如下工件電壓800V，氮化溫度50(TC，工作氣壓35Pa，氮分壓0. 5 Pa ;離子氮化時間I. 5小時；
c.濺射的靶材的種類Woa3(Sic^Alai)0.7 ；
d.工件材料的種類鈦合金。圖I為以熱等靜壓工藝制備的成分配比為Moa3 (SiQ.9Q，Al?！埂?Q.7粉末冶金燒結(jié)板為靶材，在鈦合金表面所形成多相復(fù)合非晶-納米晶涂層的SEM照片，可以看出涂層連續(xù)致密，無明顯缺陷。圖2為該多相復(fù)合非晶-納米晶涂層的透射電鏡照片。通過透射電鏡觀察可以看出涂層是由平均晶粒尺寸約為5nm的MoSi2和平均晶粒尺寸約為IOnm Mo5Si3以及大量分布在納米晶間非晶Si3N4組成。利用壓痕法評價涂層的韌性表明壓入載荷為IOOOg時顯微硬度壓痕周圍沒有觀察到裂紋的出現(xiàn)，證明多相復(fù)合非晶-納米晶涂層具有高的韌性。對該涂層在室溫，ZrO2為摩擦副條件下磨損試驗(yàn)結(jié)果表明多相復(fù)合非晶-納米晶涂層比磨損率較鈦合金基體降低了 3個數(shù)量級。在3. 5wt. %NaCl溶液中的腐蝕性能測試結(jié)果表明，本發(fā)明所制得的多相復(fù)合非晶-納米晶涂層較鈦合金具有更低的自腐蝕電流密度以及維鈍電流密度，高的極化電阻，從而大大提高了基體的耐腐蝕性能。本發(fā)明采用雙陰極金屬-非金屬等離子濺射沉積技術(shù)，在Ti-6A1_4V表面預(yù)制備納米晶MoSi2和Cr、Al合金化的MoSi2涂層，然后進(jìn)行離子氮化,利用原位反應(yīng)自生成的Mo5Si3/Si3N4協(xié)同強(qiáng)韌化MoSi2基納米晶復(fù)合涂層。通過控制靶材成分與復(fù)合工藝參數(shù)，同時實(shí)現(xiàn)對MoSi2基體合金化與原位復(fù)合一體化。原位自生成的Mo5Si3與Si3N4不僅具有協(xié)同強(qiáng)韌化的作用，而且可有效抑制納米晶的長大，提高納米晶涂層的組織穩(wěn)定性。該涂層耦合集成了合金化、多相復(fù)合協(xié)同、納米化三種強(qiáng)韌化方法，并基于它們的協(xié)同效應(yīng)，在克服MoSi2的低溫本征脆性的同時，改善MoSi2的耐磨損、耐腐蝕以及中低溫抗氧化性能的不足。實(shí)施例2
鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鑰基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，其主要制備工藝步驟為a.首先進(jìn)行雙陰極等離子濺射沉積，工藝參數(shù)如下靶材電壓1000 V，工件電壓450 V，靶材與工件間距30 mm，工作氣壓45Pa，沉積溫度650°C;b.然后進(jìn)行離子氮化，工藝參數(shù)如下工件電壓850V，氮化溫度600°C，工作氣壓45Pa，氮分壓I Pa ;離子氮化時間2小時；c.濺射的靶材的種類Moa3 (Si0.90) Al0.10)0.7 ；d.工件材料的種類鈦合金。所得涂層性能略低于實(shí)施例I。實(shí)施例3
鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鑰基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，其主要制備工藝步驟為a.首先進(jìn)行雙陰極等離子濺射沉積，工藝參數(shù)如下靶材電壓500 V，工件電壓300V，靶材與工件間距10mm，工作氣壓20Pa，沉積溫度450°C ；b.然后進(jìn)行離子氮化，工藝參數(shù)如下工件電壓650V，氮化溫度450°C，工作氣壓20Pa，氮分壓0. IPa ;離子氮化時間I小時；c.濺射的靶材的種類Moci 3 (Si0.90,Al0.10)0.7 ；d.工件材料的種類鈦合金。所得涂層性能略低于實(shí)施例I。
權(quán)利要求
1.鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鑰基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，其特征在于主要制備工藝步驟為 a.首先進(jìn)行雙陰極等離子濺射沉積，工藝參數(shù)如下靶材電壓50(T1000V，工件電壓300 450 V，靶材與工件間距10 30 mm，工作氣壓20 45Pa，沉積溫度45(T850°C ； b.然后進(jìn)行離子氮化，工藝參數(shù)如下工件電壓65(T850V，氮化溫度45(T60(TC，工作氣壓2(T45Pa，氮分壓0. 1-1 Pa ;離子氮化時間1_2小時；c.濺射的靶材的種類=Mo0.卜0.3(Si0.90，Al0.10)0.9_0.7； d.工件材料的種類鈦合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鑰基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，其特征在于所述步驟a中靶材電壓800V，工件電壓400V，靶材與工件間距25 mm,工作氣壓40Pa，沉積溫度800°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鑰基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，其特征在于所述步驟b中工件電壓800V，氮化溫度500°C，工作氣壓35Pa，氮分壓0. 5 Pa ;離子氮化時間I. 5小時。
全文摘要
鈦合金表面制備非晶-納米晶二硅化鉬基耐磨耐蝕涂層的復(fù)合表面處理工藝，主要制備工藝步驟為首先進(jìn)行雙陰極等離子濺射沉積，工藝參數(shù)如下靶材電壓500~1000V，工件電壓300~450V，靶材與工件間距10~30mm，工作氣壓20~45Pa，沉積溫度450~850℃；然后進(jìn)行離子氮化，工藝參數(shù)如下:工件電壓650~850V，氮化溫度450~600℃，工作氣壓20~45Pa，氮分壓0.1-1Pa；離子氮化時間1-2小時；濺射的靶材的種類Mo0.1-0.3(Si0.90,Al0.10)0.9-0.7；工件材料的種類鈦合金。該復(fù)合非晶-納米晶硅化物涂層具有高韌性、高硬度、優(yōu)異的耐蝕性、耐磨和抗氧化性能。
文檔編號C23C14/34GK102644054SQ20121013290
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者徐江, 李正陽, 毛相震 申請人:南京航空航天大學(xué)