專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備形狀和表層晶面可控的鉑合金納米粒子的方法;的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬合金納米粒子制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過(guò)加入非配體溶齊U、調(diào)節(jié)配體間的比例，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單加熱制備具有不同形狀，表層晶面以及電催化性質(zhì)的鉬合金納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
燃料電池因其具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率受到人們廣泛的關(guān)注。而在眾多形式的燃料電池當(dāng)中，直接甲醇燃料電池具有操作溫度低、原料供給方便等優(yōu)勢(shì)。在傳統(tǒng)的操作工藝中，主要將貴金屬鉬作為這種燃料電池的催化劑，通過(guò)催化甲醇在陽(yáng)極的氧化過(guò)程從而增強(qiáng)電池的性能。但是由于貴金屬鉬的高成本、稀有性以及有限的催化能力，限制了這種電池技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。而且在催化甲醇的陽(yáng)極氧化過(guò)程中，所生成的中間產(chǎn)物一氧化碳可以 導(dǎo)致催化劑鉬中毒，這使得金屬鉬催化劑的活性大大降低。隨著人們進(jìn)一步的研究，鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳等3d過(guò)渡金屬與鉬所形成的二元合金被人們所發(fā)現(xiàn)。這些二元合金可以有效的降低催化劑表面對(duì)于一氧化碳的吸附作用，從而提高其對(duì)于甲醇的催化性能。需要注意的是，以鉬為基礎(chǔ)的二元合金納米粒子的催化活性不僅與其組成有關(guān)，還與合金納米粒子裸露的表層晶面有關(guān)。已經(jīng)有研究表明，合金納米粒子的催化性能可依據(jù)(100)，(110)，
(111)等不同晶面而有所改善。近期更有人提出，(111)晶面的催化性能將是各晶面中最優(yōu)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用“一鍋法”制備形狀以及表層晶面可控的鉬合金納米粒子，SP通過(guò)一次加料、引入非配體溶劑、改變不同配體之間的比例，合成形狀及表層晶面可控的油溶性鉬合金納米粒子，同時(shí)電化學(xué)催化性質(zhì)得到提高。這種方法合成過(guò)程簡(jiǎn)單，晶面控制精確，催化性能提升顯著，可以進(jìn)一步促進(jìn)直接甲醇燃料電池技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。本發(fā)明選用油酸以及油胺作為共同配體，獲得了球形、立方體以及類(lèi)花形的油溶性鉬合金納米粒子。通過(guò)調(diào)節(jié)兩配體之間的比例，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉬合金納米粒子形狀的調(diào)控。這種方法對(duì)于粒子形狀的控制準(zhǔn)確而且簡(jiǎn)單，適用于多種合金納米粒子。本發(fā)明應(yīng)用“一鍋法”合成油溶性的合金納米粒子，整個(gè)制備過(guò)程中只需一次加入反應(yīng)原料，無(wú)需二次注射，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，危險(xiǎn)性小，具有很好的重復(fù)性，有利于合金納米粒子的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所得到的鉬合金納米粒子，由于粒子的表層晶面不同，在催化電池反應(yīng)時(shí)催化活性也有了很大提高。將這種鉬合金納米粒子應(yīng)用于電極材料，可使燃料電池的工藝得到進(jìn)一步發(fā)展。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的步驟如下I、將鉬源及其它金屬源連同脂肪族醇還原劑同時(shí)加入到非極性溶液中，再向溶液中加入體積比為I : 10 10 : I的油酸和油胺作為共同配體；
2、將上述溶液在攪拌條件下抽真空，后通入氮?dú)?；反?fù)抽真空、通氮?dú)膺^(guò)程2 4次，每次5 15分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣；在保持真空的條件下加熱至50 IOO0C，持續(xù)20 60分鐘使反應(yīng)物全部溶解，并除去部分吸入的水分；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，升溫到180 250°C保持O. 5 I. 5小時(shí)；3、將所制得的鉬合金納米粒子加入乙醇反沉淀，經(jīng)離心后溶解于氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3 4次離心及洗滌步驟，除去多余的配體及副產(chǎn)物，從而得到油溶性二元鉬合金納米粒子。取10微升、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4克每升的二元鉬合金納米粒子氯仿溶液，滴加至金盤(pán)電極表面，充分干燥后，進(jìn)行氬氣的等離子刻蝕處理30 60分鐘，除去表面配體。將所制好的電極分別置于稀硫酸、高氯酸及甲醇的混合溶液當(dāng)中，以飽和氯化銀為參比電極，鉬絲電極為對(duì)電極，進(jìn)行循環(huán)伏安特性曲線(xiàn)測(cè)試。本發(fā)明所述方法可用于制備FePt、CoPt3、NiPt3、CuPt3> CrPt3> MnPt等多種油溶性的二元鉬合金納米粒子。上述方法所使用的鉬源可以是？丨(&(^(3)2、？丨(4(3)2等；其它金屬源為鐵源、鈷源、鎳源、銅源、鉻源、錳源,其中鈷源可以是Co(Ac)2、Co(acac)2、Co(CO)6等；鐵源可以是Fe (Ac)2、Fe (CO) 5、Fe (acac)2 等；鎳源可以是 Ni (Ac)2、Ni (acac)2 等；銅源可以是 Cu (acac)2、Cu(Ac)2等；鉻源可以是Cr(Ac)3等；錳源可以是Mn(Ac)2等；脂肪族醇還原劑可以是1，2-十二烷二醇、1，2-十六烷二醇等；非極性溶劑可以是二芐醚、十八烯等。在上述合成方法中，非極性溶液中鉬金屬源的濃度范圍為10 20毫摩每升，油酸和油胺共同配體的體積濃度為1% 20%;鉬源與其它金屬源的摩爾量比為I : I I : 3;脂肪族醇還原劑的摩爾量相當(dāng)于鉬金屬源的10 20倍。


圖I (a):實(shí)施例I制備的球形CoPt3納米粒子的透射電子顯微鏡照片，所得粒子尺寸均一，分散性好，平均直徑為4. 2nm ；圖1(b):實(shí)施例3制備的立方體CoPt3納米粒子的透射電子顯微鏡照片，所得粒子形狀規(guī)整，尺寸均一，分散性好，平均直徑為6. 5nm ；圖1(c):實(shí)施例3制備的立方體CoPt3納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡照片，所得粒子表層晶面為(200)晶面；圖1(d):實(shí)施例4制備的，由八角形取向聚集生長(zhǎng)形成的類(lèi)花形CoPt3納米粒子的透射電子顯微鏡照片，所得粒子形狀規(guī)整，尺寸均一，分散性好，平均直徑為29. 2nm ；圖1(e):實(shí)施例4制備的，由八角形取向聚集生長(zhǎng)形成的類(lèi)花形CoPt3納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡照片，所得粒子表層晶面為(111)晶面及(200)晶面；圖I (f):實(shí)施例5制備的八角形單體CoPt3納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡照片，所得粒子表層晶面為(200)晶面；圖2(a):實(shí)施例1，3，4制備的不同形狀CoPt3納米粒子的粉末XRD譜圖，所得粒子為面心立方晶型，且衍射峰位沒(méi)有偏移； 圖2(b):實(shí)施例1，3，4制備的不同形狀CoPt3納米粒子在硅片上組裝后的XRD譜圖，因不同形狀粒子的表層晶面不同，組裝后的晶面衍射強(qiáng)度也有很大差異，實(shí)施例4所制備的類(lèi)花型CoPt3納米粒子，其(111)晶面的衍射峰有明顯的增強(qiáng)；圖3 (a):實(shí)施例8所測(cè)試的不同形狀CoPt3納米粒子在O. 5mol/L硫酸溶液中循環(huán)伏安曲線(xiàn)，類(lèi)花形CoPt3粒子具有更好的OH吸附峰；圖3 (b):實(shí)施例8所測(cè)試的不同形狀CoPt3納米粒子對(duì)甲醇催化氧化的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，類(lèi)花形CoPt3S子具有最優(yōu)的催化甲醇陽(yáng)極氧化的性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例I
將0.033g乙酰丙酮合鉬、0.039g乙酰丙酮合鈷以及0.260g 1，2_十六烷二醇同時(shí)加入到5ml的二芐醚溶劑中，再向其中加入1.8ml油酸，0.2ml油胺，控制其體積比為9 I。將上述溶液體系在攪拌的條件下，反復(fù)進(jìn)行抽真空、通氮?dú)獾倪^(guò)程3次，每次持續(xù)10分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣。而后保持真空條件，將反應(yīng)溶液加熱到60°C，持續(xù)30分鐘，使反應(yīng)物全部溶解，并除去體系中的水分。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至220°C，保持溫度恒定，反應(yīng)I小時(shí)。向溶液中加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心后溶解在氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3次離心及洗滌步驟得到油溶性二元鉬合金納米粒子20毫克，如圖1(a)所示，為球形CoPt3納米粒子。實(shí)施例2將0.033g乙酰丙酮合鉬、0.039g乙酰丙酮合鈷以及0.260g 1，2_十六烷二醇同時(shí)加入到5ml的二芐醚溶液中，再向溶液中加入I. 8ml油酸，O. 2ml油胺，控制其體積比為9 I。將上述溶液體系在攪拌的條件下，反復(fù)進(jìn)行抽真空、通氮?dú)獾倪^(guò)程3次，每次持續(xù)10分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣。而后保持真空條件，將反應(yīng)溶液加熱到60°C，持續(xù)30分鐘，使反應(yīng)物全部溶解，并除去體系中的水分。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至240°C，保持溫度恒定，反應(yīng)40分鐘。向溶液中加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心后溶解在氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3次離心及洗滌步驟得到油溶性二元鉬合金納米粒子20毫克，為球形CoPt3納米粒子。實(shí)施例3將0.033g乙酰丙酮合鉬、0.039g乙酰丙酮合鈷以及0.260g 1，2_十六烷二醇同時(shí)加入到5ml的二芐醚溶液中，再向溶液中加入O. 8ml油酸，I. 2ml油胺，控制其體積比為4 6。將上述溶液體系在攪拌的條件下，反復(fù)進(jìn)行抽真空、通氮?dú)獾倪^(guò)程3次，每次持續(xù)10分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣。而后保持真空條件，將反應(yīng)溶液加熱到60°C，持續(xù)30分鐘，使反應(yīng)物全部溶解，并除去體系中的水分。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至220°C，保持溫度恒定，反應(yīng)I小時(shí)。向溶液中加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心后溶解在氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3次離心及洗滌步驟得到油溶性二元鉬合金納米粒子20毫克，如圖1(b) (c)所示，為立方體CoPt3納米粒子。實(shí)施例4將0.033g乙酰丙酮合鉬、0.039g乙酰丙酮合鈷以及0.260g 1，2_十六烷二醇同時(shí)加入到5ml的二芐醚溶液中，再向溶液中加入O. 6ml油酸，I. 4ml油胺，控制其體積比為3 7。將上述溶液體系在攪拌的條件下，反復(fù)進(jìn)行抽真空、通氮?dú)獾倪^(guò)程3次，每次持續(xù)10分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣。而后保持真空條件，將反應(yīng)溶液加熱到60°C，持續(xù)30分鐘，使反應(yīng)物全部溶解，并除去體系中的水分。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至220°C，保持溫度恒定，反應(yīng)I小時(shí)。向溶液中加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心后溶解在氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3次離心及洗滌步驟得到油溶性二元鉬合金納米粒子18毫克，如圖1(d) (e)所示，為類(lèi)花形CoPt3納米粒子。實(shí)施例5將0.033g乙酰丙酮合鉬、0.039g乙酰丙酮合鈷以及0.260g 1，2_十六烷二醇同 時(shí)加入到5ml的二芐醚溶液中，再向溶液中加入O. 6ml油酸，I. 4ml油胺，控制其體積比為3 7。將上述溶液體系在攪拌的條件下，反復(fù)進(jìn)行抽真空、通氮?dú)獾倪^(guò)程3次，每次持續(xù)10分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣。而后保持真空條件，將反應(yīng)溶液加熱到60°C，持續(xù)30分鐘，使反應(yīng)物全部溶解，并除去體系中的水分。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至220°C，保持溫度恒定，反應(yīng)20分鐘。向溶液中加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心后溶解在氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3次離心及洗滌步驟得到油溶性二元鉬合金納米粒子20毫克，如圖1(f)所示，為八角形的CoPt3納米粒子。實(shí)施例6將0.033g乙酰丙酮合鉬、0.039g乙酰丙酮合鐵以及0.260g 1，2_十六烷二醇同時(shí)加入到5ml的二芐醚溶液中，再向溶液中加入I. 8ml油酸，O. 2ml油胺，控制其體積比為9 I。將上述溶液體系在攪拌的條件下，反復(fù)進(jìn)行抽真空、通氮?dú)獾倪^(guò)程3次，每次持續(xù)10分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣。而后保持真空條件，將反應(yīng)溶液加熱到60°C，持續(xù)30分鐘，使反應(yīng)物全部溶解，并除去體系中的水分。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至220°C，保持溫度恒定，反應(yīng)I小時(shí)。向溶液中加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心后溶解在氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3次離心及洗滌步驟得到油溶性二元鉬合金納米粒子20毫克，為球形FePt3納米粒子。實(shí)施例7將0.033g乙酰丙酮合鉬、0.039g乙酰丙酮合鎳以及0.260g 1，2_十六烷二醇同時(shí)加入到5ml的二芐醚溶液中，再向溶液中加入I. 8ml油酸，O. 2ml油胺，控制其體積比為9 I。將上述溶液體系在攪拌的條件下，反復(fù)進(jìn)行抽真空、通氮?dú)獾倪^(guò)程3次，每次持續(xù)10分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣。而后保持真空條件，將反應(yīng)溶液加熱到60°C，持續(xù)30分鐘，使反應(yīng)物全部溶解，并除去體系中的水分。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至220°C，保持溫度恒定，反應(yīng)I小時(shí)。向溶液中加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心后溶解在氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3次離心及洗滌步驟得到油溶性二元鉬合金納米粒子22毫克，為球形NiPt3納米粒子。實(shí)施例8將各個(gè)實(shí)施例制得的CoPt3合金納米粒子20mg溶于5ml氯仿相中，取IOul滴加在金盤(pán)電極的表面，室溫下緩慢干燥，并將上述電極置于等離子刻蝕儀中，進(jìn)行氬氣的等離子刻蝕30分鐘。將處理好的工作電極置于O. 5mol/L硫酸溶液、O. lmol/L高氯酸和lmol/L甲醇混合溶液中，以飽和氯化銀為參比電極，鉬絲電極為對(duì)電極，進(jìn)行循環(huán)伏安特性曲線(xiàn)測(cè)試。按照CoPt3納米粒子電催化活性由高至低的次序依次為表層為(111)晶面的類(lèi)花形CoPt3、表層為(200)晶面的立方體CoPt3，無(wú)明確表層晶面的球形CoPt3。
權(quán)利要求
1.“一鍋法”制備形狀和表層晶面可控的鉬合金納米粒子的方法，其步驟如下 1)將鉬源及其它金屬源連同脂肪族醇還原劑同時(shí)加入到非極性溶液中，再向溶液中加入體積比為I : 10 10 I的油酸和油胺作為共同配體；非極性溶液中鉬金屬源的濃度范圍為10 20毫摩每升，油酸和油胺共同配體的體積濃度為1% 20%;鉬源與其它金屬源的摩爾量比為I : I I : 3;脂肪族醇還原劑的摩爾量為鉬金屬源的10 20倍； 2)將上述溶液在攪拌條件下抽真空，后通入氮?dú)?；反?fù)抽真空、通氮?dú)膺^(guò)程2 4次，每次5 15分鐘，以除去溶解在體系中的氧氣；在保持真空的條件下加熱至50 100°C，持續(xù)20 60分鐘使反應(yīng)物全部溶解，并除去部分吸入的水分；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，升溫到180 250°C保持O. 5 I. 5小時(shí)； 3)將所制得的鉬合金納米粒子加入乙醇反沉淀，經(jīng)離心后溶解于氯仿中進(jìn)行洗滌，反復(fù)3 4次離心及洗滌步驟，除去多余的配體及副產(chǎn)物，從而得到油溶性二元鉬合金納米粒子。
2.如權(quán)利要求I所述的“一鍋法”制備形狀和表層晶面可控的鉬合金納米粒子的方法，其特征在于鉬源是Pt (acac)2或Pt (Ac)2O
3.如權(quán)利要求I所述的“一鍋法”制備形狀和表層晶面可控的鉬合金納米粒子的方法，其特征在于其它金屬源為鐵源、鈷源、鎳源、銅源、鉻源或錳源。
4.如權(quán)利要求I所述的“一鍋法”制備形狀和表層晶面可控的鉬合金納米粒子的方法，其特征在于鈷源是 Co (Ac)2Xo (acac) 2 或 Co (CO) 6 ;鐵源是 Fe (Ac) 2、Fe (CO) 5 或 Fe (acac) 2 ；鎳源是Ni (Ac) 2或Ni (acac) 2 ;銅源是Cu (acac) 2或Cu (Ac) 2 ;鉻源是Cr (Ac) 3 ;猛源是Mn(Ac)2ο
5.如權(quán)利要求I所述的“一鍋法”制備形狀和表層晶面可控的鉬合金納米粒子的方法，其特征在于脂肪族醇還原劑是1，2-十二烷二醇或1，2_十六烷二醇。
6.如權(quán)利要求I所述的“一鍋法”制備形狀和表層晶面可控的鉬合金納米粒子的方法，其特征在于非極性溶劑是二芐醚或十八烯。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬合金納米粒子制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過(guò)加入非配體溶劑、調(diào)節(jié)配體間的比例，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單加熱制備具有不同形狀，表層晶面以及電催化性質(zhì)的鉑合金納米粒子的方法，并通過(guò)該方法合成具有不同電催化性質(zhì)的鉑合金納米粒子。制備過(guò)程中，采用事先將反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中簡(jiǎn)單加熱制備納米粒子的“一鍋法”，通過(guò)調(diào)節(jié)不同配體間的比例，就能夠有效、精確地控制鉑合金納米粒子的形狀及晶面。整個(gè)操作過(guò)程只需一次加入反應(yīng)原料，無(wú)需二次注射，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，危險(xiǎn)性小，具有很好的重復(fù)性，有利于合金納米粒子的工業(yè)化生產(chǎn)。且所制備的粒子表層晶面可控，能顯著提高其電催化活性，有助于燃料電池工藝的進(jìn)一步發(fā)展。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102658372SQ20121007129
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月18日
發(fā)明者劉軼, 張皓, 楊柏, 駱欣濤 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)