專利名稱：用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜及其制備方法，更確切的說是ー種以硫系玻璃相變材料為核心的多層納米薄膜及制備方法，屬于納米薄膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
信息化時代隨著計算機技術(shù)的普及，互聯(lián)網(wǎng)的高速發(fā)展，高清影視的出現(xiàn)，各種信息呈爆炸式的増加，人們迫切希望有更高存儲密度、更大存儲容量、更快存取速度的數(shù)據(jù)存儲器出現(xiàn)。用作存儲數(shù)據(jù)的信息點尺寸大小，是影響存儲密度的最直接因素，因此如果ー個數(shù)據(jù)信息位能夠用幾個原子來記錄，則數(shù)據(jù)存儲的密度將能夠達到lTB/in2 (1TB=1024GB),實現(xiàn)超高密度數(shù)據(jù)存儲。由于采用掃描探針顯微技術(shù)(Scanning Probe Microscope, SPM)能夠直接對單原子進行操作，因此應(yīng)用掃描探針施加局域的電、磁、光、熱等作用，通過改變材料的局域形貌、電、磁、光等特性，可以將掃描探針高分辨特性轉(zhuǎn)化為信息的超高密度存儲。作為超高密度數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)的納米薄膜材料，是影響存儲密度、存儲速度和存儲壽命的主要因素之一。硫系相變薄膜材料在晶態(tài)和非晶態(tài)時其電導(dǎo)率具有四個數(shù)量級以上的差異，用這種差異分別表示數(shù)字信息的“0”和“ 1”，從而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲。圖I為
H.Satoh (JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 2006, 99:024306)利用原子力顯微鏡(AtomicForce Microscope，AFM)實現(xiàn)相變存儲的原理圖制備在基片4上的多層薄膜的相變層2初始時為晶態(tài)薄膜，信息寫入時，在AFM導(dǎo)電探針I(yè)與電極層3之間施加一個納秒(ns)級的短而強的電脈沖，電流經(jīng)由電極層3流出，電流引起的焦耳熱效應(yīng)使溫度超過相變材料熔點，隨后急劇冷卻，導(dǎo)致針尖與薄膜接觸部位來不及結(jié)晶從而轉(zhuǎn)換成非晶態(tài)的信息記錄點；信息擦除吋，在AFM導(dǎo)電探針I(yè)上施加一個寬而強度低ー些的電脈沖，焦耳熱效應(yīng)作用導(dǎo)致信息記錄點溫度升高，超過晶化溫度，但低于熔點，只要電脈沖施加的時間足夠，就會使非晶態(tài)結(jié)晶成晶態(tài)，從而實現(xiàn)信息的擦除；信息讀取時，在探針上施加一個強度較弱的脈沖，使其產(chǎn)生的熱量不至于超過結(jié)晶溫度，以免引起材料的相變，隨后導(dǎo)電探針I(yè)開始掃描，電流通過電極層3與外界電流電壓轉(zhuǎn)換模塊相連后轉(zhuǎn)接回顯微鏡形成回路，當導(dǎo)電探針I(yè)和信息記錄點(非晶態(tài))接觸時，其電阻值將顯著提高，通過檢測電流的變化，實現(xiàn)信息的讀取。Tanaka (Journal of Non-Crystalline Solids, 2007，353 (18-21):1899-1903)等人已經(jīng)用實驗證明，AFM比掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunnel Microscope, STM)更適合用于高密度相變存儲，并已經(jīng)在硫系薄膜上獲得了直徑10-70納米的信息記錄點，實現(xiàn)了lTB/in2以上的超高密度數(shù)據(jù)存儲。在圖I中，采用了鉬(Pt)金屬作為電極層3，這種材料價格昂貴，不適合大批量應(yīng)用；更重要的是，該方案中數(shù)據(jù)的存儲、擦除、讀取過程都是利用探針針尖直接在相變層2的薄膜表面實現(xiàn)的，相變材料直接暴露在空氣中，極易氧化，且針尖在掃描過程中與薄膜表面直接接觸，造成針尖和薄膜的磨損，不但嚴重影響探針和存儲介質(zhì)的壽命，還會因為針尖磨損后直徑増加，大大降低存儲密度。圖I所示的結(jié)構(gòu)在制備時，其電極層3和相變層2是分別在不同磁控濺射臺(PVD)內(nèi)制備，其缺陷是獲得的薄膜粗糙度較高，形成的納米顆粒較大，導(dǎo)致存儲密度降低；而且在制備過程中樣品從一個濺射臺轉(zhuǎn)移到另ー個濺射臺，容易氧化，影響導(dǎo)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用較低價格的金屬材料做電極層、能夠有效保護相變存儲材料不受氧化且具有良好抗磨損性能的、以硫系玻璃相變材料為核心的用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜；本發(fā)明同時還提供該多層相變薄膜的制備方法，可以有效避免導(dǎo)電層氧化，提高存儲密度和制備效率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜采用的技術(shù)方案是該多層納米薄膜的頂層是保護層、底層是電極層、中間層是相變層；電極層是厚度為10-15nm、銅和鎢重量比為15:85的銅鎢合金薄膜，相變層是厚度為25_45nm的碲基合金薄膜，保護層是厚度為8-12nm的類金剛石膜。本發(fā)明的用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜的制備方法采用的技術(shù)方案是包括如下步驟1)采用直流-射頻磁控濺射一體化設(shè)備制備電極層和相變層，該設(shè)備具有ー個密封的真空室，在真空室內(nèi)安裝加熱電阻，真空室內(nèi)的下部是基座，基座上表面上是電極層靶材和相變層靶材，基座正上方是轉(zhuǎn)盤，將基片安裝在轉(zhuǎn)盤上，轉(zhuǎn)盤上部通過上濺鍍槍與DC電源相連，基座下部通過下濺鍍槍與RF電源相連；2)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤使基片位于電極層靶材正上方，電極層靶材采用純度為99. 95%的鎢靶，鎢靶上按重量比放置純度為99. 99%的銅片；對真空室抽真空并通入氬氣,啟動DC電源和RF電源開始濺射，濺射完成后再抽真空并打開加熱電阻加熱，在350°C溫度下原位退火，自然冷卻到室溫得到濺射有電極層的基片；3)將濺射有電極層的基片旋轉(zhuǎn)到碲基合金相變層靶材正上方，對真空室抽真空并通入氬氣，啟動DC電源和RF電源開始濺射，濺射完成后再抽真空并打開加熱電阻加熱，在280°C溫度下原位退火，自然冷卻到室溫得到濺射有電極層和相變層的基片；4)將濺射有電極層和相變層的基片從直流-射頻磁控濺射一體化設(shè)備中取出放入等離子體增強化學(xué)氣相沉積室中，抽真空并通入氬氣，通入流量分別為eOsccm和20sCCm的甲烷和硼烷，打開射頻電源進行氣相沉積制備類金剛石膜，類金剛石膜生長完成后取出，放入到180°C退火爐中退火即可。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，具有的有益效果如下
I、本發(fā)明利用直流(DC)-射頻(RF)磁控濺射一體化設(shè)備和射頻等離子增強氣相沉積臺(RF-PECVD)制備多層納米薄膜，在真空室內(nèi)通入氬氣，同時啟動DC電源和RF電源，同時濺射，可以有效降低多層納米薄膜粗糙度，提高多層納米薄膜表面質(zhì)量。另外，在電極層制備完成并利用加熱電阻退火后，直接旋轉(zhuǎn)基片到相變層靶材上方制備相變層，可以有效避免導(dǎo)電層氧化，且大大提高制備效率。
2、Cu-W合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和散熱性，且成本相對低廉，完全可以取代價格昂貴的Pt金屬作為電極層。3、由于作為保護層的類金剛石(DLC)膜具有穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，因此不易被氧化腐蝕，可以有效保護相變層，減少相變層溫度損失，降低信息寫入、擦除時的功耗。類金剛石膜在制備過程中摻雜了特定元素，大大提高了類金剛石膜的導(dǎo)電性，可以保證探針針尖的電流能夠通過保護層進入相變層，形成焦耳熱效應(yīng)。
4、采用本發(fā)明制備的多層納米薄膜作為相變存儲介質(zhì)，在存儲密度、存儲壽命及功耗方面均大大優(yōu)于未加保護層的相變存儲介質(zhì)。


圖I為背景技術(shù)中基于原子力顯微鏡(AFM)的相變探針存儲原理 圖2為本發(fā)明用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜存儲原理 圖3為用于制備本發(fā)明多層相變薄膜的直流-射頻磁控濺射一體化設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4為相同探針、不同載荷下DLC膜和GeSbTe膜的摩擦系數(shù)曲線 圖中1.導(dǎo)電探針；2.相變層；3.電極層；4.基片；5.保護層；6.DC電源；7.上濺鍍槍；8.轉(zhuǎn)盤；9.電極層靶材；10.基座；11.下濺鍍槍；12. RF電源；13.相變層靶材；14.カロ熱電阻；15.真空室。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖2和典型實施例對本發(fā)明的多層相變薄膜和其制備方法作進ー步的詳細描述，但本發(fā)明絕非僅限于所述的實施例，例如保護層5的類金剛石(DLC)膜中還可選擇摻雜磷(P)等元素以提高改變DLC膜的導(dǎo)電性。如圖2所示，本發(fā)明的多層納米薄膜制備在基片4上，是ー種三明治結(jié)構(gòu)，多層納米薄膜的頂層是保護層5，底層是電極層3，中間層是相變層2。電極層3厚度為10-15nm，是銅鎢合金薄膜，銅和鎢重量比例為15:85。相變層2是碲基合金薄膜，其厚度為25-45nm，相變層2用來存儲信息。保護層5是類金剛石膜，其厚度為8-12nm。為了制備上述多層薄膜，采用直流-射頻磁控濺射一體化設(shè)備，該設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖3所示，具有ー個密封的真空室15，在真空室15內(nèi)安裝加熱電阻13，真空室15內(nèi)的下部有基座10，基座10上表面上安裝電極層靶材9和相變層靶材13，基座10正上方是轉(zhuǎn)盤8，基片4被安裝在轉(zhuǎn)盤8上并面對基座10上的電極層靶材9和相變層靶材13，轉(zhuǎn)盤8上部通過上濺鍍槍7與DC電源6相連，基座10下部通過下濺鍍槍11與RF電源12相連。制備上述多層納米薄膜時，先制備電極層3。電極層3需要具有良好的導(dǎo)電性和散熱性，而導(dǎo)電性良好的金屬和難熔的過渡族金屬組成的合金材料不但具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和散熱性，還具有很高的熔點，因此本發(fā)明利用銅和鎢制備ー種銅鎢合金薄膜作為電極層3，銅(Cu)和鎢(W)重量比例為15:85，厚度為10-15nm。制備時，將Si基片4用濃硫酸煮10分鐘左右以去除表面氧化層，然后用丙酮、無水こ醇超聲波清洗20分鐘，再用氮氣吹干，然后安裝在轉(zhuǎn)盤8上，使基片4位于電極層靶材9正上方，電極層靶材9是ー個尺寸為
O100X 10mm、純度為99. 95%的金屬W靶，W靶上按比例放置純度為99. 99%的Cu片。濺射電極層3時，先對真空室15抽真空，使其真空度為3X 10_4pa，然后通入純度為99. 9993%的氬氣，用設(shè)備自帶的等離子體清洗功能對基片4再進行5分鐘清洗，隨后啟動DC電源6和RF電源12開始濺射，濺射時的工作氣壓為0. lpa，氬氣流量為lOOsccm，濺射時的溫度為室溫，RF電源12功率為120W左右，DC電源6功率為40W，濺射時間為8min左右。濺射完成后均關(guān)閉DC電源6和RF電源12以及氬氣，然后抽真空到lX10_3pa，接著打開加熱電阻14加熱，在350°C溫度下原位退火40分鐘，最后自然冷卻到室溫，得到濺射好電極層3的基片4。再在電極層3上制備相變層2。相變層2是存儲介質(zhì)的核心，要求相變層2是ー種具有較高的晶化溫度、較低熔點的硫系相變材料。以GeSbTe (鍺銻碲)、AgInSbTe (銀銦銻碲)等碲基合金為代表的硫系化合物薄膜，是在相變存儲器中應(yīng)用最廣泛的一類硫系化合物，已經(jīng)被成功應(yīng)用于光盤和非易失性半導(dǎo)體存儲器中，因此本發(fā)明選擇以GeSbTe材料為例作為中間存儲相變層2，厚度為25-45nm。制備相變層2時，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤8，將之前濺射有電極層3的基片4旋轉(zhuǎn)到相變層靶材13正上方，即GeSb2Te4靶材上方，相變層靶材13的尺寸為060X5mm。對真空室15抽真空，真空度為9X 10_4Pa，濺射溫度為室溫，然后通入氬氣，氬氣流量80SCCm，起輝氣壓0. IPa,隨后提高濺射工作氣壓并保持在5Pa左右。啟動DC電源6和RF電源12開始濺射，濺射RF電源12功率為60W，DC電源6功率30W，濺射時間為12min左右。濺射完成后關(guān)閉DC電源6和RF電源12和氬氣，然后抽真空到lX10_3pa，接著打開加熱電阻14加熱，在280°C溫度下原位退火20分鐘(濺射完成后的GeSbTe薄膜為非晶態(tài)，退火后成為晶態(tài)，退火溫度高于相變層的晶化溫度，低于熔點)，最后自然冷卻到室溫，得到濺射好電極層3和相變層2的基片4。最后在相變層2上制備保護層5。保護層5需要具有良好的抗氧化性和耐磨損性，另外要保證導(dǎo)電探針I(yè)的電流能夠有效通過，流入中間的相變層2，以實現(xiàn)信息存儲，因此還必須具有適當?shù)膶?dǎo)電性。本發(fā)明選擇類金剛石(Diamond Like Carbon,DLC)膜作為保護層，這是因為DLC膜具有優(yōu)異的硬度和耐磨損性能，非常低的摩擦系數(shù)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和傳熱性；另外，考慮到普通DLC膜的導(dǎo)電性較差，為了有效提高其導(dǎo)電性能，在不影響其它性能的前提下在制備過程中需要摻入一定比例的硼(B)元素。保護層5采用射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(RF-PECVD)制備，將前面制備好的濺射有電極層3和相變層2的基片4從轉(zhuǎn)盤8上取出，迅速放入PECVD (等離子體增強化學(xué)氣相沉積)室中；抽取本底真空度為6X10_4Pa左右后通入氬氣，利用射頻電源起輝，用設(shè)備自帶的等離子體清洗功能對基片清洗5分鐘；關(guān)閉射頻電源和Ar氣，再次抽取真空度到6X 10_4Pa，隨后通入甲烷(CH4)和硼烷(BH3),兩種氣體流量分別為60sccm和20sccm，控制CVD室內(nèi)氣壓在5pa左右，打開射頻電源起輝，調(diào)整射頻功率到300W左右，生長時間60分鐘；DLC膜生長完成后，取出并放入到退火爐中進行退火，退火溫度180°C，退火時間60分鐘，退火完成后取出。圖4所示為試驗測得的相同探針、不同載荷下DLC膜和GeSbTe膜的摩擦系數(shù)曲線，由圖4可以看出DLC膜具有優(yōu)異的耐磨損性能和非常低的摩擦系數(shù)，因此可以極大的降低探針針尖的磨損，提高存儲系統(tǒng)的存儲壽命和存儲密度。權(quán)利要求
1.一種用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜，其特征是該多層納米薄膜的頂層是保護層(5)、底層是電極層(3)、中間層是相變層(2);電極層(3)是厚度為10-15nm、銅和鎢重量比為15:85的銅鎢合金薄膜，相變層(2)是厚度為25-45nm的碲基合金薄膜，保護層(5)是厚度為8-12nm的類金剛石膜。
2.一種如權(quán)利要求I所述多層相變薄膜的制備方法，其特征是包括如下步驟 1)采用直流-射頻磁控濺射一體化設(shè)備制備電極層(3)和相變層(2)，該設(shè)備具有一個密封的真空室(15)，在真空室(15)內(nèi)安裝加熱電阻(13)，真空室(15)內(nèi)的下部是基座(10)，基座(10)上表面上是電極層靶材(9)和相變層靶材(13)，基座(10)正上方是轉(zhuǎn)盤(8)，將基片(4)安裝在轉(zhuǎn)盤(8)上，轉(zhuǎn)盤(8)上部通過上濺鍍槍(7)與DC電源(6)相連，基座(10 )下部通過下濺鍍槍(11)與RF電源(12 )相連； 2)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤(8)使基片(4)位于電極層靶材(9)正上方，電極層靶材(9)采用純度為99. 95%的鎢靶，鎢靶上按重量比放置純度為99. 99%的銅片；對真空室(15)抽真空并通入氬氣，啟動DC電源(6)和RF電源(12)開始濺射，濺射完成后再抽真空并打開加熱電阻(14)加熱，在350°C溫度下原位退火，自然冷卻到室溫得到濺射有電極層(3)的基片(4)； 3)將濺射有電極層(3)的基片(4)旋轉(zhuǎn)到碲基合金相變層靶材(13)正上方，對真空室(15)抽真空并通入氬氣，啟動DC電源(6)和RF電源(12)開始濺射，濺射完成后再抽真空并打開加熱電阻(14)加熱，在280°C溫度下原位退火，自然冷卻到室溫得到濺射有電極層(3)和相變層(2)的基片(4)； 4)將濺射有電極層(3)和相變層(2)的基片(4)從直流-射頻磁控濺射一體化設(shè)備中取出放入等離子體增強化學(xué)氣相沉積室中，抽真空并通入氬氣，通入流量分別為eOsccm和20sccm的甲烷和硼烷，打開射頻電源進行氣相沉積制備類金剛石膜，類金剛石膜生長完成后取出，放入到180°C退火爐中退火即可。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于超高密度探針存儲的多層相變薄膜及其制備方法，多層相變薄膜頂層是厚度為8-12nm的類金剛石膜保護層、底層是厚度為10-15nm、銅和鎢重量比為15:85的銅鎢合金薄膜電極層、中間是厚度為25-45nm的碲基合金薄膜相變層；采用直流-射頻磁控濺射一體化設(shè)備制備電極層和相變層，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤使基片位于靶材正上方，對真空室抽真空并通入氬氣，濺射完成后再抽真空并打開加熱電阻加熱后原位退火；將濺射有電極層和相變層的基片取出放入等離子體增強化學(xué)氣相沉積室中，通入甲烷和硼烷進行氣相沉積，類金剛石膜生長完成后取出，放入到180℃退火爐中退火；能有效避免導(dǎo)電層氧化，提高多層納米薄膜表面質(zhì)量、存儲密度、存儲壽命及功耗，且提高制備效率。
文檔編號C23C14/35GK102627004SQ20121006307
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者付永忠, 王權(quán) 申請人:江蘇大學(xué)