專利名稱：一種規(guī)則氮摻雜石墨烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種規(guī)則氮摻雜石墨烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是構(gòu)成碳納米管、富勒烯及石墨塊材料等的基本單元。它的迷人之處不僅在于證明了單原子層二維結(jié)構(gòu)的存在，同時(shí)還在于其所擁有的優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)及化學(xué)性能，在微電子學(xué)、復(fù)合材料、透明導(dǎo)電膜及能量儲存等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。自 2004年安德烈· K ·海姆(Andre Geim)教授和科斯佳.諾沃謝洛夫(Kostya Novoselov) 研究員首次制備出石墨烯以來，許多物理、化學(xué)方法被用來制備高質(zhì)量的石墨烯材料。目前化學(xué)氣相沉積法是制備大面積高質(zhì)量石墨烯的主要方法，原因在于其低成本，易操作等優(yōu)點(diǎn)。近年來，人們在金、鉬、銅、鐵、鈷、鎳、二氧化硅等金屬及非金屬上制備了高質(zhì)量的石墨烯。同時(shí)科學(xué)家們?yōu)榱烁淖兪┑碾妼W(xué)性能，對石墨烯進(jìn)行了摻氮處理以便得到氮摻雜石墨烯。目前得到氮摻雜石墨烯的方法主要有溶劑熱法、電弧法及化學(xué)氣相沉積法等。其中化學(xué)氣相沉積法制備氮摻雜石墨烯主要是在制備過程中通入氨氣作為氮源或是用固態(tài)氮源旋涂于基底的表面。(Qu,L. ；Liu,Y. ；Baek, J. -B. ；Dai,L. ACS Nano 2010，4，1321-1326. Wei，D. ;Liu，Y. ；Wang, Y. ；Zhang, H. ；Huang, L. ;Yu，G. Nano Lett. 2009，9，1752-1758. Luo, Z. ;Lim，S. ;Tian，Z. ;Shang，J. ;Lai，L ;MacDonald，B. ;Fu，C. ;Shen，Z. ;Yu，T.； Lin, J. J. Mater. Chem. 2011, 21,8038-8044. Sun, Z. ;Yan，Z. ;Yao，J. ;Beitler，E. ;Zhu，Y.； Tour, J. M. Nature 2010，468，549-552.)該方法的缺點(diǎn)是制備氮摻雜石墨烯都是在高溫下進(jìn)行(800 1000°C )，這同我們目前工業(yè)生產(chǎn)所期望的經(jīng)濟(jì)、方便及環(huán)境友好等要求背道而馳。因此如何實(shí)現(xiàn)在低溫條件下制備高質(zhì)量形貌可控的氮摻雜石墨烯是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。這種技術(shù)將具有低能耗、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，對降低石墨烯的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)石墨烯在高性能電子器件等方面的應(yīng)用具有巨大的推動(dòng)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在低溫條件下制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯的方法。本發(fā)明所提供的制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯的方法，是采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備的，包括下述步驟將金屬催化劑置于反應(yīng)器中，在非氧化性氣氛中加熱使所述催化劑升溫至200 600°C，然后向所述反應(yīng)器中通入碳氮源進(jìn)行反應(yīng)，得到氮摻雜石墨烯。本發(fā)明中所采用的金屬催化劑包括金屬單質(zhì)或其化合物。所述金屬單質(zhì)具體可為金、銀、鉬、銅、鐵、鈷、鎳和鋅中的一種或其任意組合；所述金屬化合物包括金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物、金屬硝酸鹽等，如硫化鋅、氧化鋅、硝酸鐵、氯化銅等。當(dāng)金屬催化劑以片狀、塊狀、箔狀等形式存在時(shí)，可直接放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中使用或放在襯底(石英舟或者石英片)上使用。當(dāng)金屬催化劑以粉末狀形式存在時(shí)，需將該催化劑直接置于襯底上(石英舟或者石英片)或沉積在襯底上使用。在襯底上沉積金屬催化劑的方法可選自下述任意一種化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、真空熱蒸鍍法、磁控濺射法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法和印刷法。對于某些金屬化合物(如硝酸鐵、氯化銅等)，也可將該化合物溶解在溶劑中， 然后通過旋涂的方法或直接滴加方法使其附著在襯底上，待干燥后，得到帶有金屬催化劑的襯底。本發(fā)明中所述碳氮源具體可為下述A或下述A與B的混合物；所述A可選自下述物質(zhì)中的至少一種批唳、吡咯、吡嗪、噠嗪、嘧唳、胞嘧唳、尿嘧唳、胸腺嘧唳和嘌呤；所述B 可選自下述物質(zhì)中的至少一種甲醇、乙醇、苯、甲苯和氯苯。由于本發(fā)明所采用的碳氮源是液體，其主要是靠載氣(即非氧化性氣體)鼓泡將其帶入反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。所述非氧化性氣氛由氫氣、氮?dú)饧岸栊詺怏w中的一種或其任意組合的非氧化性氣體提供，所述非氧化性氣體的流量為I 3000sccm,具體可為10 500sccm。所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可為O. I 3000分鐘，具體可為O. I 120分鐘。上述方法還包括對制備的氮摻雜石墨烯進(jìn)行純化的步驟，以除去金屬催化劑。當(dāng)制備過程中采用鐵、鈷、鎳作催化劑時(shí)，可通過酸溶液(如鹽酸、硫酸、硝酸等) 反應(yīng)去除；當(dāng)制備過程中采用金、銀、銅等難與酸發(fā)生反應(yīng)的催化劑時(shí)，通過其與鹽溶液 (如硝酸鐵、氯化鐵等)發(fā)生置換反應(yīng)除去催化劑。按照上述方法制備得到的具有規(guī)則形貌的氮摻雜石墨烯也屬于發(fā)明的保護(hù)范圍。該規(guī)則形貌的氮摻雜石墨烯為具有四邊形結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯。所得氮摻雜石墨烯的層數(shù)為I 10層，優(yōu)選I 5層。本發(fā)明制備的規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯既可以為多晶結(jié)構(gòu)亦可以為單晶結(jié)構(gòu)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，按照上述方法制備得到的氮摻雜石墨烯在制備電學(xué)器件中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明具有以下有益效果I、本發(fā)明首次公開了一種在低溫條件下生長規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯的方法，該制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)成本低、環(huán)境友好，可以大規(guī)模生產(chǎn)；2、本發(fā)明首次提供了一種制備氮摻雜單晶石墨烯的方法；3、本發(fā)明所制備的石墨烯可以為單層也可以為少數(shù)層(< 10層)；4、本發(fā)明所制備的氮摻雜石墨烯可以轉(zhuǎn)移到柔性基底上，也可分散到N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇等有機(jī)溶劑中，便于液相加工。


圖I為化學(xué)氣相沉積示意圖，其中，I為襯底，2為高溫爐，3為石英管，4為通氣管道，5為通氣管道，6為乙醇、丙酮、吡啶等碳氮源。圖2為實(shí)施例I中氮摻雜單晶石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；圖3為實(shí)施例I中氮摻雜單晶石墨烯的原子力顯微鏡照片；圖4為實(shí)施例I中氮摻雜單晶石墨烯的透射電子顯微鏡照片；圖5為實(shí)施例I中氮摻雜單晶石墨烯的拉曼光譜；圖6為實(shí)施例2中氮摻雜單晶石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；
圖7為實(shí)施例3中氮摻雜單晶石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；圖8為實(shí)施例4中氮摻雜單晶石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；圖9為實(shí)施例5中大范圍氮摻雜單晶石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。圖10為實(shí)施例6中氮摻雜單晶石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。圖11為實(shí)施例7中氮摻雜單晶石墨烯的掃面電子顯微鏡照片。圖12為上述實(shí)施例中氮摻雜單晶石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡不同層數(shù)(即 I層，2層，3層，5層)照片。圖13為實(shí)施例I中制備的場效應(yīng)晶體管器件性能圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明第一步、催化劑的制備將襯底依次用去離子水、洗潔劑、乙醇、丙酮等超聲清洗后烘干，然后通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積或印刷等沉積技術(shù)在襯底的表面沉積一層金屬或金屬化合物(如硫化鋅、氧化鋅、金、銀、銅、鐵、鈷、鎳等)作為催化劑；或者是通過商業(yè)途徑購買來的金、銀、銅、鐵、鈷、鎳等箔片。第二步化學(xué)氣相沉積裝置如圖I所示，將所述催化劑置于潔凈的石英管中部，將電爐的中間部位正對著催化劑，然后通過三次反復(fù)抽真空以除去石英管內(nèi)空氣，或者在石英管中通入10-3000sCCm非氧化性氣體(如氫氣、氬氣、氮?dú)獾?10 30分鐘后，開始加熱。第三步當(dāng)電爐的中心區(qū)域的溫度達(dá)到200-600°C時(shí)，在非氧化性氣體中通吡啶、 吡咯、吡嗪、噠嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、嘌呤等中的一種或其任意組合的碳氮源；或?yàn)樗鎏嫉赐状?、乙醇、苯、甲苯、氯苯等液態(tài)碳源中的一種或任意組合，反應(yīng)開始進(jìn)行，碳氮物質(zhì)在催化劑表面沉積生成氮摻雜石墨烯。第四步在反應(yīng)進(jìn)行O. 1-3000分鐘后，停止通入含碳氮物質(zhì)，同時(shí)關(guān)閉電爐，繼續(xù)通入非氧化性氣體至冷卻到室溫(可以快速冷卻或者緩慢的隨爐冷卻)。第五步進(jìn)行純化處理，除去催化劑。實(shí)施例I、在銅基襯底上制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯第一步將銅箔依次用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后用烘箱烘干，然后放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的石英管內(nèi)，將高溫爐的中心部位對準(zhǔn)銅箔，然后通過反復(fù)抽真空將爐內(nèi)空氣完全除去。通入IOOsccm H2和20sccm Ar的混合氣體作為載氣，開始加熱。第二步當(dāng)爐內(nèi)中心區(qū)域的溫度達(dá)到300°C時(shí)，將載氣通過圖I中的6使碳氮源 (碳氮源為吡啶，載氣的流量為IOOsccm 4和208(^111 Ar。)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)開始進(jìn)行。第三步反應(yīng)進(jìn)行5分鐘后將載氣通路改變?yōu)椴煌ㄟ^碳氮源，同時(shí)關(guān)閉高溫爐，繼續(xù)通入IOOsccm H2和20sccm Ar的混合氣體至溫度降至室溫,產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，從圖中可以觀察到二維規(guī)則四邊形結(jié)構(gòu)，該物質(zhì)即為氮摻雜石墨烯。由于雜環(huán)碳氮源在反應(yīng)溫度下并未發(fā)生環(huán)的裂解，只是發(fā)生了環(huán)脫氫反應(yīng)，因此氮含量同所用的碳氮源有關(guān)，如果為吡啶，則氮含量為16. 7%。第四步，將沉積有氮摻石墨烯的襯底放入I摩爾每升的硝酸鐵溶液中浸泡60分鐘去除銅，然后用去離子水洗凈烘干。產(chǎn)物的原子力顯微鏡照片如圖3所示，從圖中可以觀察到產(chǎn)物的二維規(guī)則結(jié)構(gòu)；產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片如圖4所示，從圖中可以觀察到產(chǎn)物為單晶結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為氮摻雜單晶石墨烯；產(chǎn)物的拉曼光譜如圖5所示，從圖中可以觀察到氮摻雜石墨烯的特征D，G，2D峰。實(shí)施例2、制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為當(dāng)電爐溫度達(dá)到200°C時(shí)，通入吡啶作為碳氮源，其產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖6所示，從圖中可以看到規(guī)則四邊形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則氮摻雜石墨烯。實(shí)施例3、制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為電爐的中心區(qū)域溫度達(dá)到400°C時(shí)，然后再通入吡啶作為碳氮源。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖7所示，從圖中看到規(guī)則四邊形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則氮摻雜石墨烯。實(shí)施例4、制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為電爐的中心區(qū)域溫度達(dá)到500°C時(shí)，然后再通入吡啶作為碳氮源。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖8所示，從圖中看到規(guī)則四邊形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則氮摻雜石墨烯。實(shí)施例5、制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為電爐的中心區(qū)域溫度達(dá)到600°C時(shí)，然后再通入吡啶作為碳氮源。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖9所示，從圖中看到規(guī)則四邊形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則氮摻雜石墨烯。實(shí)施例6、制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為所用的催化劑為鎳箔，電爐的中心區(qū)域溫度達(dá)到300°C時(shí)，然后再通入吡啶作為碳氮源。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖10所示，從圖中看到規(guī)則四邊形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則氮摻雜石墨烯。實(shí)施例7、制備規(guī)則形貌氮摻雜石墨烯制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為所用的催化劑為鐵箔，電爐的中心區(qū)域溫度達(dá)到300°C時(shí)，然后再通入吡啶作為碳氮源。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖11所示，從圖中看到規(guī)則四邊形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則氮摻雜石墨烯。實(shí)施例8、所制備的石墨烯用來制備場效應(yīng)晶體管將所制備的氮摻雜單晶石墨烯通過文獻(xiàn)報(bào)道中的方法用聚甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)移到硅/ 二氧化硅表面，在所得的石墨烯上通過電子束光刻等方法制備場效用晶體管，并對其性能進(jìn)行測量。所測結(jié)果如圖13所示，從圖中可以看出該場效應(yīng)晶體管在空氣中即可表現(xiàn)出η型性質(zhì)，說明該產(chǎn)物為氮摻雜石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種制備氮摻雜石墨烯的方法，是采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備的，包括下述步驟 將金屬催化劑置于反應(yīng)器中，在非氧化性氣氛中加熱使所述催化劑升溫至200 600°C，然后向所述反應(yīng)器中通入碳氮源進(jìn)行反應(yīng)，得到氮摻雜石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述金屬催化劑為金屬單質(zhì)或其化合物； 所述金屬單質(zhì)為金、銀、鉬、銅、鐵、鈷、鎳和鋅中的一種或其任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述碳氮源為下述A或下述A與B的混合物；所述A選自下述物質(zhì)中的至少一種吡啶、吡咯、吡嗪、噠嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、 胸腺嘧啶和嘌呤；所述B選自下述物質(zhì)中的至少一種甲醇、乙醇、苯、甲苯和氯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為 O. I 3000分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于所述非氧化性氣氛由氫氣、 氮?dú)饧岸栊詺怏w中的一種或其任意組合的非氧化性氣體提供，所述非氧化性氣體的流量為 I 3000sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法還包括對得到的氮摻雜石墨烯進(jìn)行純化除去所述金屬催化劑的步驟。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法制備得到的氮摻雜石墨烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮摻雜石墨烯，其特征在于所述氮摻雜石墨烯為具有四邊形結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的氮摻雜石墨烯，其特征在于所述氮摻雜石墨烯的層數(shù)為I 10層，具體為I 5層。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的氮摻雜石墨烯在制備電學(xué)器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種規(guī)則形貌的氮摻雜石墨烯及其制備方法。該氮摻雜石墨烯是采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備的，包括下述步驟將金屬催化劑置于反應(yīng)器中，在非氧化性氣氛中加熱使所述催化劑升溫至200～600℃，然后向所述反應(yīng)器中通入碳氮源進(jìn)行反應(yīng)，得到氮摻雜石墨烯。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯為具有四邊形結(jié)構(gòu)的規(guī)則氮摻雜石墨烯，其層數(shù)可為1～10層，該氮摻雜石墨烯既可以為多晶結(jié)構(gòu)亦可以為單晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的制備規(guī)則形貌的氮摻雜石墨烯的方法工藝簡單、經(jīng)濟(jì)成本低、環(huán)境友好，可以大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C23C16/26GK102605339SQ20121004220
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者于貴, 劉云圻, 武斌, 耿德超, 薛運(yùn)周, 陳建毅, 黃麗平 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所