專利名稱：一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塊體非晶合金材料，更具體地說，涉及是一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
醫(yī)用金屬材料是生物醫(yī)用材料的一個重要分支，廣泛地應(yīng)用于生物植入以修復(fù)或替代受損的生物組織。目前常用的醫(yī)用金屬材料有鈦及鈦合金、鈷鉻合金、醫(yī)用不銹鋼等。 但是，這些材料作為植入材料，尤其是骨科植入材料使用時，仍然面臨著由于材料彈性模量過高引起的應(yīng)力遮蔽效應(yīng)，由于磨損產(chǎn)物引起的顆粒性疾病，由于腐蝕、疲勞引起的失效問題。鋯基非晶合金具有低彈性模量、高強度、高硬度、高斷裂韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性能，因而受到人們廣泛的關(guān)注和研究，尤其是在結(jié)構(gòu)材料和生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。鋯基非晶合金在模擬人體溶液中具有與傳統(tǒng)生物材料相當(dāng)?shù)臉O化阻力，具有很高的耐腐蝕性與良好的生物相容性。另外，鋯基非晶合金還具有高的彈性極限和較低的彈性模量，如彈性極限為2%左右(醫(yī)用不銹鋼僅為0. 3% )，彈性模量為70 IOOGPa(鈦及鈦合金為110 125GPa，醫(yī)用 316L不銹鋼為200GPa)，比目前常用的醫(yī)用金屬材料更接近自然骨(自然骨的彈性極限約為1 <%，彈性模量為20 40GPa)，這使得鋯基非晶合金在人工關(guān)節(jié)，股骨頭支撐體及牙科種植體等生物醫(yī)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，許多具有高非晶形成能力的鋯基非晶合金(如&-Al-Ni-CU和灶-Ti-Cu-Ni-Be非晶合金的形成能力分別達到了 30mm和14mm)都含有對人體毒性較大的鎳、銅或鈹元素。在使用過程中由于腐蝕溶出除了會對人體產(chǎn)生過敏反應(yīng)外，還存在著致畸、致癌的危險性，嚴(yán)重威脅人體健康。許多國家對日用和醫(yī)用金屬材料中鎳含量的限制越來越嚴(yán)格，標(biāo)準(zhǔn)文件中所允許的最高鎳含量也越來越少。此外，目前開發(fā)的具有高非晶形成能力的鋯基非晶合金的銅含量大多在20at. %以上，有研究表明，高銅含量的合金在腐蝕作用下會析出高濃度的銅離子，具有潛在的生物毒性。因此，開發(fā)具有高形成能力的無鎳低銅含量的鋯基非晶合金對拓展其生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明技術(shù)解決問題為了降低鋯基非晶合金的生物毒性，以及提高合金的非晶形成能力，提供一種&-Ti-Nb-Al-Fe-Cu-Ag-Pd塊體非晶合金，利用相似相異元素共存原則，通過在灶-Al-Fe系非晶合金中采用相似元素Ti、Nb來替代^ ，相似元素Cu、Ag、Pd來替代狗，以此來提高鋯基合金的非晶形成能力；同時不含有鎳元素，并把銅元素含量控制在15%以下，以提高鋯基非晶合金的生物相容性。本發(fā)明技術(shù)解決方案一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金，所述合金組成成分為原子百分比 ；TibNbcAldFeeCufAggPdh,其中 a :60% 70%、b 2. 5%、c 2. 5%、 d :7· 5% 12. 5%、e 15%、f 15%、g 10%、h 10%。所述合金ZraTibNbeAldFeeCufAggPdh組成成分為原子百分比為a :60% 65%、b
3 2. 5%、c 1%、d :7· 5% 10%、e :7· 5% 12. 5%、f :7· 5% 12. 5%、g 2.5^-10^^:2.5^-10 ^其具有高的形成能力，非晶合金的臨界形成尺寸大于5mm。所述非晶合金臨界尺寸為1. 5_14mm。所述合金具有1520MPa 1780MPa的壓縮屈服強度，彈性模量74GPa 88GPa，同時最大塑性變形量達到15%。所述鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ；鈦(Ti)的質(zhì)量百分比純度為99. 99%； 鈮(Nb)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ；銅(Cu)的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ；鐵(Fe)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ；鋁(Al)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ；銀(Ag)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ；鈀(Pd)的質(zhì)量百分比純度為99. 95%。一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金的制備方法，步驟如下步驟一按照上述配料按^aTibNbeAldFeeCufAggPdh 的名義成分稱取各元素，即 & :60% 70%、Ti 2. 5%、Nb 2. 5%、Al :7. 5% 12. 5%、Fe 15%、Cu 15%、Ag 10%,Pd 10%。步驟二熔煉制 ZraTibNbcAldFeeCufA^Pdh 母合金將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中；調(diào)節(jié)真空冶煉爐的真空室的真空度2X 10_3Pa 5X 10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0. IX IO5Pa 0.8 X IO5Pa;經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第一合金錠；翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金。在本發(fā)明中，熔煉合金錠的次數(shù)可以為3 5次，是為了保證合金錠內(nèi)部成分的均勻。步驟三銅模鑄造法制備塊體非晶合金試樣將步驟二制備得到的母合金放入快速凝固感應(yīng)爐或高頻感應(yīng)爐中；調(diào)節(jié)感應(yīng)爐的真空室的真空度2 X KT3Pa 5 X 10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0. IX IO5Pa 0.8 X IO5Pa;在感應(yīng)溫度1200 1500K下熔煉時間1 !Bmin后噴射或澆注入銅模中，并隨銅模冷卻即制得塊體非晶合金棒材。將銅模鑄造制得的塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進行X射線衍射測試；從圓棒上截取規(guī)格為2mm(直徑)X 4mm(高度)的非晶合金棒材，利用萬能試驗機測試其室溫靜態(tài)壓縮力學(xué)性能(在本發(fā)明中，材料的壓縮力學(xué)性能采用Instron設(shè)備測試)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于(1)本發(fā)明的&-Ti-Nb-Al-Fe-Cu-Ag-Pd塊體非晶合金具有較高的非晶形成能力，采用銅模鑄造法可制備出最大臨界尺寸可達Φ 14mm的塊體非晶合金。(2)本發(fā)明的&-Ti-Nb-Al-Fe-Cu-Ag-Pd塊體非晶合金具有較低的楊氏模量，約為74GI^ 88GPa ；具有較好的壓縮塑性，最大塑性變形量達到15%，力學(xué)生物相容性較好。(3)本發(fā)明的&-Ti-Nb-Al-Fe-Cu-Ag-Pd塊體非晶合金不含有對人體毒性較大的鎳元素，并且銅元素含量較低，潛在生物毒性大大降低，在結(jié)構(gòu)材料、生物材料和醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制得的Zi~62.5Ti2.5Al1QFei(1CUl5塊體非晶合金、 Zr62.5Ti2.5Al10Fe7.5Cu12.5Ag5 塊體非晶合金、Zr62.5Ti2.5Al10Fe7.5Cul2.5Pd5 塊體非晶合金和 ^5ciTi1Nb1Al8FeiciCuiciAguPdi5 塊體非晶合金的 XRD 圖譜；圖2為本發(fā)明制得的Zr62.5Ti2.5Al1QFeiQCu15塊體非晶合金、 Zr62.5Ti2.5Al10Fe7.5Cu12.5Ag5 塊體非晶合金、Zr62.5Ti2.5Al10Fe,5Cu12.5Pd5 塊體非晶合金和 ^wTi1Nb1Al8FeiciCultlAg7.5Pd2.5塊體非晶合金的室溫壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，而且通過以下實施例的敘述。實施例1采用銅模鑄造法制備直徑為5mm的&~62.5Ti2.5Al1(1Fei(1Cu15塊體非晶合金步驟一配料按&62 5Ti2.5Al1QFei(1Cu15的名義成分稱取原料；其中，鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8%;鈦(Ti)的質(zhì)量百分比純度為99. 99%； 銅(Cu)的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ；鐵(Fe)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ；鋁(Al)的質(zhì)量百分比純度為99.9%。步驟二熔煉制 Zr62.5Ti2.5Al10Fe10Cu15 母合金將步驟一稱得的原料放入真空熔煉爐中；調(diào)節(jié)真空冶煉爐的真空室的真空度5X10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 0. 5 X IO5Pa ；經(jīng)電弧熔煉MOs后，斷弧形成第一合金錠；翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧形成第二合金錠；翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉1800s后，斷弧形成第三合金錠；翻轉(zhuǎn)第三合金錠，經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金。步驟三制備直徑為5mm的&62.5Ti2.5Al1(1Fei(1Cu15塊體非晶合金將步驟二制得的母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中；調(diào)節(jié)感應(yīng)爐的真空室的真空度5X10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 0. 5 X IO5Pa ；在感應(yīng)溫度1500K下熔煉時間aiiin后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑 5mm的&62.5Ti2.5Al1QFeiQCu15塊體非晶合金棒材。步驟四用X射線衍射法表征塊體非晶的結(jié)構(gòu)將實施例1制得的&62.5Ti2.5Al1(lFe1(lCUl5塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進行 X射線衍射測試，其X射線衍射圖譜見圖1。圖中橫坐標(biāo)為2Θ角度，縱坐標(biāo)為衍射強度 (intensity)；從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。步驟五采用力學(xué)性能試驗機測試&62.5Ti2.5Al1QFeiQCUl5塊體非晶合金的室溫壓縮力學(xué)性能，其壓縮過程的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2所示。可以看出該合金屈服強度為1740MPa，彈性極限為2. 0%，楊氏模量為87GPa，塑性變形量5%。 采用實施例1的制備方法制得下表所列成分塊體非晶態(tài)合金的臨界尺寸、力學(xué)參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金，其特征在于所述合金組成成分為原子百分比 ZraTibNbcAldFeeCufAggPdh,其中 a :60% 70%、b 2. 5%、c 2. 5%、d :7· 5% 12. 5%、e 15%、f 15%、g 10%、h 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金，其特征在于所述合金 ^aTibNbcAldFeeCufAggPdh 組成成分的原子百分比為a :60 % 65 %、b 1 % 2. 5 %、c 0% 1%、d :7· 5% 10%、e :7· 5% 12. 5%、f :7· 5% 12. 5%、g :2· 5% 10%、h 2. 5% 10%，其具有高的形成能力，非晶合金的臨界形成尺寸大于5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金，其特征在于所述非晶合金臨界尺寸為1. 5-14mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意之一所述的一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金，其特征在于 所述合金具有1520MPa 1780MPa的壓縮屈服強度，彈性模量74GPa 88GPa，同時最大塑性變形量達到15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意之一所述的一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金，其特征在于 所述鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ；鈦(Ti)的質(zhì)量百分比純度為99. 99% ；鈮(Nb) 的質(zhì)量百分比純度為99. 9%;銅(Cu)的質(zhì)量百分比純度為99. 98%;鐵(Fe)的質(zhì)量百分比純度為99. 8%;鋁(Al)的質(zhì)量百分比純度為99. 9%;銀(Ag)的質(zhì)量百分比純度為99.9%; 鈀(Pd)的質(zhì)量百分比純度為99. 95%。
6.一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟一按照權(quán)利要求1所述配料按^aTibNbeAldFeeCufAggPdh的名義成分稱取各元素； 步驟二 熔煉制 ^aTibNbeAldFeeCufAggPdh 母合金將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中；調(diào)節(jié)真空冶煉爐的真空室的真空度2X 5X 10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至 0. 1 X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第一合金錠； 翻轉(zhuǎn)第一合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧形成第二合金錠； 翻轉(zhuǎn)第二合金錠，經(jīng)電弧熔煉120 300s后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得母合金； 步驟三銅模鑄造法制備塊體非晶合金試樣將步驟二制備得到的母合金放入快速凝固感應(yīng)爐或高頻感應(yīng)爐中； 調(diào)節(jié)感應(yīng)爐的真空室的真空度2X10_3I^ 5X10_3Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0. 1 X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；在感應(yīng)溫度1200 1500K下熔煉時間1 !Min后噴射或澆注入銅模中，并隨銅模冷卻即制得塊體非晶合金棒材。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金的制備方法，其特征在于 所述熔煉合金錠的次數(shù)為3 5次，以保證合金錠內(nèi)部成分的均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金的制備方法，其特征在于所述鋯(Zr)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ；鈦(Ti)的質(zhì)量百分比純度為99. 99% ；鈮 (Nb)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ；銅(Cu)的質(zhì)量百分比純度為99. 98% ；鐵(Fe)的質(zhì)量百分比純度為99. 8% ；鋁(Al)的質(zhì)量百分比純度為99. 9% ；銀(Ag)的質(zhì)量百分比純度為 99.9% ；鈀(Pd)的質(zhì)量百分比純度為99. 95%。
全文摘要
一種無鎳低銅鋯基塊體非晶合金及其制備方法，主要組成成分為Zr-Ti-Nb-Al-Fe-Cu-Ag-Pd，原子百分比含量分別為Zr60％～70％、Ti1％～2.5％、Nb0％～2.5％、Al7.5％～12.5％、Fe5％～15％、Cu5％～15％、Ag0％～10％、Pd0％～10％。本發(fā)明塊體非晶合金具有(1)高的非晶形成能力，采用銅模鑄造法可制備出最大臨界尺寸可達Φ14mm的塊體非晶合金；(2)不含有金屬元素鎳，銅元素含量小于15％，作為生物材料植入體內(nèi)后銅離子析出量小，潛在生物毒性大大降低；(3)力學(xué)生物相容性較好，具有較低的彈性模量，具有良好的塑性。因此，該系列非晶合金在結(jié)構(gòu)材料、生物材料和醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C22C45/10GK102534439SQ20121003062
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月12日
發(fā)明者周琨, 張濤, 張磊磊, 逄淑杰 申請人:北京航空航天大學(xué)