專利名稱：一種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能材料領域，提供了ー種具有微量碳化鎢過渡層的超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，該包覆鎢膜金剛石可用于切削材料及高導熱金屬基復合材料的制備，以改善金剛石與金屬基體的界面結合、増加把持力，降低界面熱阻。
背景技術：
金剛石是目前已知的自然界中存在的硬度和熱導率最高的材料，廣泛應用于切削材料和高導熱金屬基復合材料的制備。但金剛石與金屬基體的潤濕性差、界面結合不好，或者易與金屬發(fā)生化學反應，因此不能充分發(fā)揮其良好的導熱性能。由于金屬鎢的熱導率高、 熱膨脹系數適中，井能與金剛石在高溫下反應生成碳化物，因此金剛石表面鍍鎢不但能提高其與金屬基體的把持力，改善界面結合，還能極大提高金屬基復合材料的導熱性能，同時可降低材料本身由熱失配產生的界面應力，延長材料的使用壽命。但由于金剛石不導電，且在水溶液中無法單獨沉積金屬鎢，同時鎢的熔點很高(3400°C )，因此傳統(tǒng)的電鍍、化學鍍等方法無法在金剛石表面制備超薄鎢膜。目前，制備超薄鎢膜包覆金剛石主要采用高溫擴散反應、氣相沉積以及磁控濺射等方法，但這些方法不但對設備要求高，制備成本昂貴，而且很難保證金剛石表面鎢膜的完整性和均勻性。對現有技術的文獻檢索發(fā)現，文獻“High thermal conductivity composites consisting οι diamond 111Ier with tungsten coating and copper(silver) matrix”(鎢膜金剛石/銅(銀)基高導熱復合材料)(Journal of Materials Science 46(2011) 1424-1438)將金剛石與鎢粉和少量三氧化鎢粉末(其熔點比鎢粉低2000°C )共混、再通過900-11000C高溫擴散反應在金剛石表面制備了厚度為5-500納米的鎢膜；中國專利(CN101012M7A) “金剛石、立方氮化硼顆粒表面鍍鎢、鉻、鉬的方法及設備”，先將預先加熱的金剛石傳送至專用鍍膜室，再通入羰基鎢絡合物蒸汽，振動或攪拌金剛石，使羰基鎢絡合物在高溫金剛石表面分解，再將其輸送至冷卻鈍化室冷卻鈍化，從而在金剛石顆粒表面形成鎢膜。上述方法的主要缺點在于(1)高溫擴散反應溫度很高，鍍膜過程的可控性差；( 高溫擴散反應法中，金剛石與鎢粉和三氧化鎢粉末難以均勻混合，無法保證鍍膜的完整性和均勻性；C3)羰基鎢絡合物價格昂貴，且需要專門設備，制備成本很高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足，提供一種基于鎢溶膠表面包覆與氫熱還原處理制備超薄鎢膜包覆金剛石的方法。該方法操作簡單，制備成本低廉，且處理溫度低，所得鍍膜包覆完整、厚度均勻可控。本發(fā)明是通過以下技術方案實現的首先采用純鎢粉與雙氧水反應制備鎢溶膠， 然后用硝酸對金剛石表面進行粗化處理，再將粗化處理的金剛石進行溶膠處理，獲得包覆鎢溶膠薄膜的金剛石，最后將該金剛石烘干后進行氫熱還原，獲得具有微量碳化鎢過渡層的超薄鎢膜包覆金剛石。
本發(fā)明包括以下步驟1)制備鎢溶膠將鎢粉緩慢加入雙氧水中進行反應，整個過程持續(xù)攪拌并采用冷水浴控制反應溫度在5-30°C，直至鎢粉完全反應，反應結束后獲得乳白色溶液，除去未反應的雙氧水，再分別滴加乙酸和乙醇攪拌均勻，再攪拌加熱至40-100°C保溫I-M小時或者常溫密閉靜置進行老化處理，將容器底部的沉淀濾棹，得到淡黃色透明的鎢溶膠；2)金剛石粗化處理用去離子水對金剛石進行超聲清洗，再將其浸入濃硝酸浸泡，然后分別用去離子水、無水乙醇沖洗，獲得表面粗化的金剛石；3)溶膠處理將表面粗化的金剛石浸沒在鎢溶膠中攪拌，濾掉鎢溶膠，放入烘箱干燥后，獲得包覆鎢溶膠薄膜的金剛石；4)氫熱還原將上述處理的金剛石置入氫氣氣氛爐內，升溫至700-950°C后保溫 0. 5-5. 0小吋，對鎢溶膠膜進行氫熱還原，隨爐冷卻后獲得具有微量碳化鎢過渡層的超薄鎢膜包覆金剛石。在本發(fā)明中，所述的超薄鎢膜厚度為10-500納米。在本發(fā)明中，所述的金剛石可為顆粒或者片狀、膜狀、纖維狀。在本發(fā)明中，所述的鎢粉粒度小于200目。在本發(fā)明中，所述的雙氧水濃度為30%以上。在本發(fā)明中，所述的濃硝酸濃度為60%以上。在本發(fā)明中，所述的鎢粉與雙氧水的用量關系為1克鎢粉バ2-100)毫升雙氧水， 優(yōu)選的比例為1克鎢粉/5毫升雙氧水。在本發(fā)明中，所述的滴加乙酸和乙醇的量分別為(0. 01-20毫升)乙酸/1克鎢粉、(0. 1-500毫升)乙醇/1克鎢粉，優(yōu)選的滴加量分別為1毫升乙酸/1克鎢粉、4毫升乙
醇/1克鎢粉。在本發(fā)明中，所述的鎢溶膠在鍍膜前可用無水乙醇將其濃度稀釋到0. 001-1. Og/ ml，從而控制所述的鎢膜厚度。在本發(fā)明中，所述的溶膠處理和干燥過程可反復進行多次，然后再進行氫熱還原， 從而控制所述的鎢膜厚度。在本發(fā)明的方法中，采用金屬鎢粉與雙氧水為原料，相比于三氧化鎢和羰基鎢絡合物，金屬鎢粉來源廣泛、價格便宜。金屬鎢粉與雙氧水的反應產物為含有多個水分子包覆的過氧化鎢酸納米顆粒，之后加入的乙酸、乙醇可與過氧化鎢酸絡合反應形成穩(wěn)定的過氧化酷-鎢衍生物，該衍生物顆粒微小、性能穩(wěn)定，形成淡黃色、透明的鎢溶膠，可用于對金剛石進行溶膠處理。金剛石表面經過濃硝酸腐蝕、粗化處理后，活性位點顯著增加，易于與鎢溶膠中的過氧化酷-鎢衍生物微粒結合形成包覆薄膜。在氫熱還原吋，金剛石表面包覆的鎢溶膠薄膜首先轉變?yōu)槿趸u薄膜，然后再被氫氣還原為金屬鎢膜，從而獲得鎢膜包覆金剛石。通過控制氫熱還原溫度和反應時間，在鎢膜與金剛石的界面處，部分鎢原子可與金剛石中的碳原子結合，原位形成碳化鎢過渡層；該過渡層可強化金剛石與鎢的界面結合，増加二者之間的把持力，降低界面熱阻。為獲得不同厚度的鎢膜，可采用無水乙醇對鎢溶膠進行稀釋，將其濃度稀釋到0. 001-1. Og/ml，并可反復進行多次溶膠處理和干燥過程，然后再進行氫熱還原，從而通過金剛石表面包覆的鎢溶膠薄膜厚度，調控最終所得的鎢膜厚度。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)以便宜的金屬鎢粉與雙氧水為原料，避免使用價格高昂的低熔點含鎢化合物，同時操作簡單，無需專門設備，制備成本低廉，易于規(guī)?；a；( 采用溶膠處理在金剛石表面包覆鎢溶膠薄膜，可保證鍍膜的完整性和膜厚的均勻性，且能夠方便地對鎢膜厚度進行調控；(3)氫熱還原溫度較低，過程可控性強，并能引入微量的碳化鎢過渡層，有利于促進鎢膜與金剛石的界面結合、增強二者的把持力。


圖1溶膠法制備超薄鎢膜包覆金剛石的エ藝流程圖；圖2溶膠法制備的超薄鎢膜的掃描電鏡圖；圖3溶膠法制備的超薄鎢膜的物相分析圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明實施方案進ー步描述以下實施例以本發(fā)明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。以下實施例中所述的金剛石為顆粒狀，其粒度為70/80目，所用鎢粉均為200目， 濃硝酸濃度為65%，雙氧水濃度為40%，并遵照圖1所示的エ藝流程實施。鎢膜厚度通過 X射線光電子能譜分析(XPQ及透射電鏡(TEM)檢測，鎢膜的物相組成由X射線衍射分析 (XRD)確定，氫熱還原時先升溫至300°C保溫1. 0個小吋，再緩慢升溫至900°C保溫1. 0小時。表1給出的是各實施例中的配方參數
權利要求
1.一種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，包括以下實施步驟1)制備鎢溶膠將鎢粉緩慢加入雙氧水中進行反應，整個過程持續(xù)攪拌并采用冷水浴控制反應溫度在5-30°C，直至鎢粉完全反應，反應結束后獲得乳白色溶液，除去未反應的雙氧水，再分別滴加乙酸和乙醇攪拌均勻，再攪拌加熱至40-100°C保溫I-M小時或者常溫密閉靜置進行老化處理，將容器底部的沉淀濾棹，得到淡黃色透明的鎢溶膠；2)金剛石粗化處理用去離子水對金剛石進行超聲清洗，再將其浸入濃硝酸浸泡，然后分別用去離子水、無水乙醇沖洗，獲得表面粗化的金剛石；3)溶膠處理將表面粗化的金剛石浸沒在鎢溶膠中攪拌，然后濾掉鎢溶膠，放入烘箱干燥后，獲得包覆鎢溶膠薄膜的金剛石；4)氫熱還原將上述包覆鎢溶膠薄膜的金剛石置入氫氣氣氛爐內，升溫至700-950°C 后保溫0. 5-5. 0小時，對鎢溶膠薄膜進行氫熱還原，然后隨爐冷卻，獲得具有微量碳化鎢過渡層的超薄鎢膜包覆金剛石。
2.根據權利要求1所述的ー種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的鎢膜厚度為10-500納米。
3.根據權利要求1所述的ー種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的金剛石為顆粒或者片狀、膜狀、纖維狀。
4.根據權利要求1所述的ー種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的鎢粉的粒度不大于200目。
5.根據權利要求1所述的ー種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的雙氧水濃度為30%以上。
6.根據權利要求1所述的ー種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的濃硝酸濃度為60%以上。
7.根據權利要求1-6任一項所述的一種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的鎢粉與雙氧水的用量關系為1克鎢粉加入2-100毫升雙氧水。
8.根據權利要求7所述的ー種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的鎢粉與雙氧水的用量關系為1克鎢粉加入5毫升雙氧水。
9.根據權利要求1-6任一項所述的一種金剛石表面超薄鎢膜的制備方法，其特征在干，所述的滴加乙酸和乙醇的用量為1克鎢粉滴加0.01-20毫升乙酸，1克鎢粉滴加 0. 1-500毫升乙醇。
10.根據權利要求9所述的ー種金剛石表面超薄鎢膜的制備方法，其特征在干，所述的滴加乙酸和乙醇的用量為1克鎢粉滴加1毫升乙酸，1克鎢粉滴加4毫升乙醇。
11.根據權利要求1-6任一項所述的一種金剛石表面超薄鎢膜的制備方法，其特征在干，所述的鎢溶膠的濃度用無水乙醇稀釋到0. 001-1. Og/ml，從而控制所包覆的鎢膜厚度。
12.根據權利要求1-6任一項所述的一種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，其特征在干，所述的溶膠處理和干燥過程反復進行多次，然后再進行氫熱還原，從而控制所包覆的鎢膜厚度。
全文摘要
本發(fā)明公開一種超薄鎢膜包覆金剛石的制備方法，首先采用鎢溶膠對經過表面粗化處理的金剛石進行包覆，在其表面形成一層鎢溶膠薄膜，然后再進行氫熱還原，從而獲得超薄鎢膜包覆的金剛石，且在鎢膜與金剛石之間存在微量碳化鎢過渡層，該過渡層有利于強化鎢膜與金剛石的界面結合。本發(fā)明不但適用于金剛石顆粒，也適于其他形態(tài)如片、膜或纖維狀的金剛石超薄鎢膜的制備；該方法對設備條件要求低，操作簡單，所得的超薄鎢膜分布均勻、厚度可調且與金剛石結合較好。
文檔編號C23C20/08GK102560455SQ20121000623
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權日2012年1月10日
發(fā)明者張荻, 李志強, 范根蓮, 譚占秋 申請人:上海交通大學