專利名稱：透明導(dǎo)電膜的制造方法以及薄膜太陽能電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將透明導(dǎo)電膜成膜于透光性基板上的透明導(dǎo)電膜的制造方法、以及薄膜太陽能電池的制造方法。本申請是基于2010年8月25日在日本提出的日本特許申請?zhí)枮椤疤卦?010-188027”的申請要求優(yōu)先權(quán)，并且通過參照將該申請援引在本申請中。
背景技術(shù)：
具有高導(dǎo)電性和在可見光區(qū)域中的高透過率的透明導(dǎo)電膜，應(yīng)用在太陽能電池、液晶顯示元件和其它各種受光元件的電極等中，除此之外，還作為汽車窗或建筑用的紅外線反射膜、抗靜電膜、用于冷凍陳列柜等各種防霧用透明發(fā)熱體加以利用。在透明導(dǎo)電膜中使用氧化錫(SnO2)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2O3)系薄膜。在氧化錫系中，使用作為摻雜劑含有銻的氧化錫(ΑΤ0)、作為摻雜劑含有氟的氧化錫(FT0)。在氧化鋅系中，使用作為摻雜劑含有鋁的氧化鋅(ΑΖ0)、作為摻雜劑含有鎵的氧化鋅(GZO)0在工業(yè)上得到最大利用的透明導(dǎo)電膜是氧化銦系透明導(dǎo)電膜，其中，作為摻雜劑含有錫的氧化銦被稱作ITO (Indium-Tin-Oxide)膜，由于特別容易獲得低電阻的膜，所以迄今為止已經(jīng)得到了廣泛利用。近年來，由于二氧化碳的增加等引起的地球環(huán)境問題和化石燃料的價格上漲問題越來越嚴重，因此，能夠以較低成本制造的薄膜太陽能電池受到了關(guān)注。通常，薄膜太陽能電池包括在透光性基板上依次層疊的透明導(dǎo)電膜、一個以上的半導(dǎo)體薄膜光電轉(zhuǎn)換單元以及背面電極。由于硅材料的資源豐富，所以，在薄膜太陽能電池中將硅系薄膜用作光電轉(zhuǎn)換單元(光吸收層)而成的硅系薄膜太陽能電池快速得到了實用化，并且越來越積極地展開其研究開發(fā)。并且，硅系薄膜太陽能電池的種類也越來越多樣化，除了以往在光吸收層中使用了非晶硅等非晶質(zhì)薄膜的非晶質(zhì)薄膜太陽能電池以外，還開發(fā)出使用了在非晶硅中混有細微結(jié)晶硅的微晶質(zhì)薄膜的微晶質(zhì)薄膜太陽能電池、以及使用了由結(jié)晶硅構(gòu)成的結(jié)晶質(zhì)薄膜的結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池，而將它們進行層疊而得到的混合薄膜太陽能電池也得到了實用化。在此，對光電轉(zhuǎn)換單元或薄膜太陽能電池而言，不管是其所含的P型和η型的導(dǎo)電型半導(dǎo)體層是非晶質(zhì)、結(jié)晶質(zhì)還是微晶，占有其主要部分的光電轉(zhuǎn)換層為非晶質(zhì)者則稱作非晶質(zhì)單元或非晶質(zhì)薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換層為結(jié)晶質(zhì)者則稱作結(jié)晶質(zhì)單元或結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換層為微晶質(zhì)者則稱作微晶質(zhì)單元或微晶質(zhì)薄膜太陽能電池。然而，透明導(dǎo)電膜被用作薄膜太陽能電池的表面透明電極用膜，為了有效地將從透光性基板側(cè)入射的光收藏于光電轉(zhuǎn)換單兀內(nèi)部，通常在其表面形成有大量的微細凹凸。作為表示該透明導(dǎo)電膜的凹凸程度的指標，有霧度率(Haze rate)。它相當于特定`光源的光入射到帶有透明導(dǎo)電膜的透光性基板時所透過的光中光路被彎曲的散射成分占總成分的比例，通常是采用含有可見光的C光源來進行測定。通常，若凹凸的高低差越大或者凹凸的凸部與凸部的間隔越大，則霧度率就越高，入射到光電轉(zhuǎn)換單元內(nèi)的光能夠有效地收藏于其中，即所謂的陷光效果(light trapping effect)優(yōu)良。不管薄膜太陽能電池是將非晶硅、結(jié)晶質(zhì)硅、微晶質(zhì)硅作為單層光吸收層的薄膜太陽能電池，還是前述的混合薄膜太陽能電池，只要能夠提高透明導(dǎo)電膜的霧度率而充分進行光收藏，就能夠?qū)崿F(xiàn)高的短路電流密度(Jsc)，并能夠制造出高轉(zhuǎn)換效率的薄膜太陽能電池。從上述目的出發(fā)，作為凹凸程度高且霧度率高的透明導(dǎo)電膜，已知有以采用熱CVD法制造的氧化錫作為主要成分的金屬氧化物材料，并且通常被用作薄膜太陽能電池的透明電極。在透明導(dǎo)電膜表面上形成的導(dǎo)電型半導(dǎo)體層，通常是采用等離子體CVD法在含有氫的氣體環(huán)境中進行制造。當為了使導(dǎo)電型半導(dǎo)體層中含有微晶而提高形成溫度時，通過所存在的氫會促進金屬氧化物的還原，在以氧化錫作為主要成分的透明導(dǎo)電膜的情況下，可見到由氫還原引起的透明性的破壞。若采用這種透明性差的透明導(dǎo)電膜，則無法實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的薄膜太陽能電池。作為防止以氧化錫作為主要成分的透明導(dǎo)電膜因氫引起的還原的方法，在非專利文獻I中公開了一種方法，即，在由通過熱CVD法形成的凹凸程度高的氧化錫構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜上，采用濺射法薄薄地形成具有優(yōu)良的還原耐受性的氧化鋅膜。還公開了 由于氧化鋅的鋅與氧之間的鍵合較強，其耐氫還原性優(yōu)良，因此，基于形成上述結(jié)構(gòu)，能夠保持透明導(dǎo)電膜的高透明性。

但是，為了得到上述結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜，必需組合兩種方法來進行成膜，因此成本高并且沒有實用性。另外，從無法采用濺射法制造出透明度高的氧化錫系透明導(dǎo)電膜等的理由出發(fā)，對均采用濺射法制造氧化錫系透明導(dǎo)電膜和氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的層疊膜的方法而言，是不可能實現(xiàn)的。另一方面，在非專利文獻2中，公開了一種采用濺射法獲得以氧化鋅作為主要成分且具有表面凹凸、高霧度率的透明導(dǎo)電膜的方法。在該方法中，采用添加有2被％的Al2O3的氧化鋅燒結(jié)體，在3 12Pa的高氣壓下，將基板溫度調(diào)節(jié)為200 400°C而進行濺射成膜。但是，該方法是對直徑6英寸(6inch Φ )的靶施加DC (直流)80W的電功率而進行成膜，對靶施加的功率密度為O. 442W/cm2、非常低。因此，成膜速度為14 35nm/min、非常慢，在工業(yè)上沒有實用性。另外，在非專利文獻3中，公開了一種高霧度率的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其中，在獲得以氧化鋅作為主要成分并采用以往的濺射法制作的表面凹凸小的透明導(dǎo)電膜后，用酸對膜的表面進行蝕刻而使表面凹凸化，以制造霧度率高的透明導(dǎo)電膜。但是，在該方法中存在下述問題在干式工序中采用作為真空工藝的濺射法制造膜之后，必需在空氣中施行酸蝕刻后進行干燥并且再次采用干式工序的CVD法形成半導(dǎo)體層，從而會使工序變復(fù)雜且制造成本增聞等。關(guān)于氧化鋅系透明導(dǎo)電膜材料中作為摻雜劑含有鋁的ΑΖ0，有人提出了一種AZO透明導(dǎo)電膜的制造方法，其中，使用以氧化鋅作為主要成分并混合有氧化鋁的靶，采用直流磁控管濺射法，制造C軸取向的AZO透明導(dǎo)電膜(參照專利文獻I)。此時，當為了高速成膜而提高對靶施加的電功率密度來進行直流濺射成膜時，會導(dǎo)致弧光放電(異常放電)的多發(fā)。如果在成膜生產(chǎn)線的生產(chǎn)工序中發(fā)生弧光放電，會造成膜的缺陷、或者無法獲得規(guī)定膜厚的膜，從而不可能穩(wěn)定地制造出高品質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。因此，本申請人提出了一種濺射靶，即在以氧化鋅作為主要成分而混合氧化鎵的同時,通過添加第三元素(T1、Ge、Al、Mg、In、Sn)，從而減少異常放電的濺射靶(參照專利文獻2)。在此，作為摻雜劑含有鎵的GZO燒結(jié)體，其組織的主要組成相是將2重量％以上的選自于由Ga、T1、Ge、Al、Mg、In、Sn所組成的組中的至少一種進行固溶而成的ZnO相,其它的組成相是上述至少一種未固溶的ZnO相、以ZnGa2O4 (尖晶石相)表示的中間化合物相。在添加有這種Al等第三元素的GZO靶中，雖然能夠減少如專利文獻I中所記載的異常放電，但無法使其完全消失。在成膜的連續(xù)生產(chǎn)線中，即使產(chǎn)生一次異常放電，其成膜時的制品也會成為次品，影響成品率。為了解決上述問題點，本申請人提出了一種靶用氧化物燒結(jié)體(參照專利文獻3)，其中，在以氧化鋅作為主要成分、進而作為添加元素含有招和鎵的氧化物燒結(jié)體中，在使鋁和鎵的含量最優(yōu)化的同時，將燒成中產(chǎn)生的結(jié)晶相的種類和組成、特別是尖晶石結(jié)晶相的組成控制為最優(yōu)化，基于此，即使采用濺射裝置連續(xù)長時間地進行成膜也難以產(chǎn)生顆粒(particle)，并且即使在施加高直流電功率下也完全不發(fā)生異常放電。若使用該靶用氧化物燒結(jié)體，則能夠成膜為與以往相比電阻低且透過性高的高品質(zhì)透明導(dǎo)電膜，因此能夠用于制造高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。但是，近年來要求更高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池，必須開發(fā)出高品質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。并且，對高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的生產(chǎn)效率的提高也寄予了期待?，F(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻專利文獻1:日本特開昭62-122011號公報專利文獻2 日本特開平10-306367號公報專利文獻3 :日本特開2008-110911號公報非專利文獻非專利文獻1:K. Sato et al. , “Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-CoatedTCO Films，，，Proc. of23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Louisville, 1993, pp. 855-859.非專利文獻2 :T. Minami, et. al.，“Large-Area Milkey TransparentConductingAl-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”，Japanese Journal ofApplied Physics, [31] (1992)，pp. L1106-1109.非專利文獻3 J. Muller, et. al.，Thin Solid Films, 392 (2001)，p. 327.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題鑒于如上所述的情況，本發(fā)明提供一種能夠在短時間內(nèi)制造出優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜、使高效薄膜太陽能電池的生產(chǎn)效率得到提高的透明導(dǎo)電膜的制造方法以及薄膜太陽能電池的制造方法。解決課題的方法為了解決這種現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明人等反復(fù)進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在作為濺射氣體種類使用Ar和H2的混合氣體的規(guī)定的濺射條件下，通過使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶，形成成為薄膜太陽能電池的表面透明電極用的透明導(dǎo)電膜，由此能夠獲得優(yōu)良的膜特性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法，是使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶將由透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的表面電極膜形成于透光性基板上的、帶有表面電極的透明導(dǎo)電基板的制造方法，其特征在于，在作為濺射氣體種類(7 ^力I種)使用Ar和H2的混合氣體并且混合氣體的摩爾比為H2/ (Ar + H2) = O. 01 O. 43、濺射氣壓為2. O 15. OPa、基板溫度為300 600°C的條件下，形成透明導(dǎo)電膜。另外，本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于，在作為濺射氣體種類采用Ar和H2的混合氣體并且混合氣體的摩爾比為H2/ (Ar + H2) = O. 01 O. 43、濺射氣壓為
2.O 15. OPa、基板溫度為300 600°C的條件下，使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶，在透光性基板上形成透明導(dǎo)電膜，并在前述透明導(dǎo)電膜上依次形成光電轉(zhuǎn)換層單元、背面電極層。發(fā)明效果基于本發(fā)明，能夠在短時間內(nèi)制造出表面電阻低、表面凹凸性優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜，能夠使高效薄膜太陽能電池的生產(chǎn)效率得到提高。


圖1是表示本發(fā)明一實施方式的薄膜太陽能電池的構(gòu)成例的剖面圖。

圖2是表示本發(fā)明一實施方式的薄膜太陽能電池的其它構(gòu)成例(其一)的剖面圖。圖3是表示本發(fā)明實施方式的薄膜太陽能電池的其它構(gòu)成例(其二)的剖面圖。圖4是表示本發(fā)明實施方式的薄膜太陽能電池的其它構(gòu)成例(其三)的剖面圖。
具體實施例方式下面，參照附圖并按照下列順序詳細說明本發(fā)明的實施方式。1.透明導(dǎo)電膜的制造方法2.透明導(dǎo)電膜3.薄膜太陽能電池的制造方法<1.透明導(dǎo)電膜的制造方法>作為本發(fā)明的具體例子示出的透明導(dǎo)電膜的制造方法，是在使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶而將由透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的表面電極膜形成于透光性基板上的、帶有表面電極的透明導(dǎo)電基板的制造方法中，在作為濺射氣體種類使用氬(Ar)和氫(H2)的混合氣體并且混合氣體的摩爾比為H2/(Ar + H2) = O. 01 O. 43、濺射氣壓為2. O 15. OPa、基板溫度為300 600°C的條件下，形成透明導(dǎo)電膜。通過在這些條件下進行成膜，即使在將施加于靶上的電功率密度增加至2. 760W/cm2以上的高速成膜中，也能夠制造出具有表面粗糙度(Ra)為35. Onm以上、表面電阻為25 Ω / □以下的表面凹凸性的透明導(dǎo)電膜。特別是，即使在400 IOOOnm的薄膜厚的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)這些特性，并通過薄膜厚的膜能夠進一步提高透過率。作為濺射氣體種類使用的氬(Ar)和氫(H2)的混合氣體的混合比率(摩爾比)優(yōu)選為H2/(Ar+ H2) = O. Ol O. 43的理由，認為是如下所述。若H2/(Ar + H2)小于O. 01，則為了獲得具有Ra值在35nm以上的表面凹凸性的膜，需要增加膜厚(例如在2200nm以上)、降低對靶施加的電功率密度(例如在2. 2lff/cm2以下)，因此生產(chǎn)效率差。另外，若H2/(Ar +H2)超過O. 43，則透明導(dǎo)電膜相對于基板的附著力降低，或者，透明導(dǎo)電膜變得過粗而使導(dǎo)電性惡化等，基于這些理由，無法在實用上作為太陽能電池的電極加以利用。另外，若濺射氣壓低于2. OPa,則難以獲得表面凹凸大的膜，并無法獲得Ra值在35. Onm以上的膜。另一方面，若超過15. OPa，則在成膜速度變慢的同時透明導(dǎo)電膜相對于基板的附著力也降低，因此不優(yōu)選。例如，在靜止面對面成膜中，為了對靶施加直流電功率密度在1.66W/cm2以上的高電功率而獲得40nm/min以上的成膜速度，濺射氣壓必須在15. OPa 以下。氧化鋅系的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性，很大程度上依賴于成膜時的基板加熱溫度。其原因在于，當基板加熱溫度為高溫時，膜的結(jié)晶性變得良好，增大了載流子電子的遷移率。在本實施方式中，優(yōu)選將基板加熱至300 600°C。在將基板加熱至高溫而進行成膜時，所獲得的透明導(dǎo)電膜的結(jié)晶性會變得良好，并且基于上述原因能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的導(dǎo)電性。若低于300°C，則透明導(dǎo)電膜的粒子生長較差，無法獲得Ra值大的膜。另外，若超過600°C，則力口熱所要的電量增多，不僅產(chǎn)生制造成本增加等問題，而且在使用玻璃基板時還會超過其軟化點，產(chǎn)生玻璃發(fā)生劣化等問題。

若增大對靶施加的電功率，則成膜速度增加并且膜的生產(chǎn)效率提高，但在以往的技術(shù)中則難以獲得上述特性。通過如本實施方式采用氬(Ar)和氫(H2)的混合氣體，能夠?qū)Π惺┘拥碾姽β侍岣咧?. 76ff/cm2以上而進行濺射成膜。由此，例如在靜止面對面的成膜中，能夠?qū)崿F(xiàn)90nm/min以上的成膜速度，能夠獲得表面凹凸大、霧度率高的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。此外，對施加于靶的電功率的上限值，并沒有特別限定，但從電耗、裝置結(jié)構(gòu)等角度來考慮，則大約為5. 5W/cm2。

另外，即使在邊將基板通過靶上方邊進行成膜的通過型成膜(運送成膜)中，例如，在施加相同的電功率密度下成膜的5.1nm *m/min (除以運送速度(m/min)則可求出所獲得的膜厚Um))的高速運送成膜中，也能夠獲得表面凹凸性優(yōu)良、霧度率高的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。此外，對此時的成膜速度而言，只要達到本發(fā)明的目的即可，并沒有特別限制。以氧化鋅作為主要成分的燒結(jié)體靶，是由與透明導(dǎo)電膜的組成相同的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成。其原因在于，當使用氧化物燒結(jié)體靶并采用濺射法來獲得氧化物膜時，只要不包含揮發(fā)性物質(zhì)，靶和膜的組成是相同的。以氧化鋅作為主要成分的透明導(dǎo)電膜，只要以氧化鋅作為主要成分(以重量比率在90%以上)，則也可以含有添加金屬元素。為了防止在施加高直流電功率時的異常放電，作為有助于透明導(dǎo)電膜導(dǎo)電性的添加金屬元素，優(yōu)選添加選自鋁(Al)、鎵(Ga)中的一種以上。含有選自于鋁、鎵中的一種以上的添加金屬元素的氧化鋅燒結(jié)體靶，可按照如下方式進行制造作為原料粉末，在氧化鋅粉末中添加氧化鎵粉末和氧化鋁粉末并加以混合后，接著將在該原料粉末中配合水系介質(zhì)，對所得到的漿料進行粉碎、混合處理，接著將粉碎混合物加以成型，然后對成型體進行燒成。詳細的制造方法記載于前述專利文獻3(日本特開2008-110911號公報)中。
此外，在該透明導(dǎo)電膜中，除了鋅、鋁、鎵、氧以外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還含有例如銦、鈦、鍺、娃('> ')3 >)、鶴、鑰、銥、釕、錸、鋪、鎂、娃(掛素)、氟等其它元素。<2.透明導(dǎo)電膜>本實施方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選采用上述制造方法獲得并且表面粗糙度(Ra)在35. Onm以上。若表面粗糙度(Ra)低于35. Onm，則得不到霧度率高的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，在制作成硅系薄膜太陽能電池時，陷光效果差而無法實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率。為了保持足夠的陷光效果，優(yōu)選Ra在35. Onm以上。其中，若透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度(Ra)超過70nm，則會對透明導(dǎo)電膜上形成的硅系薄膜的生長產(chǎn)生影響，并且在透明導(dǎo)電膜與硅系薄膜之間的界面上產(chǎn)生間隙而使接觸性惡化，從而導(dǎo)致太陽能電池特性惡化，因此不優(yōu)選。另外，優(yōu)選本實施方式的透明導(dǎo)電膜的表面電阻在25Ω/□以下。若表面電阻超過25Ω/ □，則在用于太陽能電池的表面電極時，表面電極中的電損失增大，無法實現(xiàn)高效率的太陽能電池?；诓捎蒙鲜鲋圃旆椒ǐ@得，能夠使本實施方式的透明導(dǎo)電膜的表面電阻在25 Ω / □以下。本實施方式的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面電阻優(yōu)選為15 Ω / □以下、更優(yōu)選為9 Ω/□以下。在表面電極中使用的透明導(dǎo)電膜的表面電阻越低，則表面電極部的電功率損失越小，因此，即使是大的單元(cell)面積也能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的太陽能電池。這可通過將氧化鋅系透明導(dǎo)電膜作為結(jié)晶膜來完成。相反，若表面電極的表面電阻高，則當太陽能電池的單元大時，表面電極中的電功率損失會增大到不能無視的程度，因此需要減小單元面積并通過采用電阻低的金屬布線對大量的小型單元進行布線來增加面積。例如，若表面電極為65 Ω / 口，則能夠?qū)崿F(xiàn)大約5cm □的太陽能電池單元；但是，在不考慮表面電極中的電功率損失的影響的情況下，若表面電極為25 Ω / 口，則能夠?qū)崿F(xiàn)大約IOcm □的太陽能電池單元，進而，若表面電極為20 Ω/ □，則能夠?qū)崿F(xiàn)大約12cm □的太陽能電池單元。小單元面積的太陽能電池，是需要采用金屬布線進行連接，由于單元的間隔增多等主要原因，不僅存在通過連接單元而制作的一個模塊的每單位面積的發(fā)電量減小的問題，而且存在單元的每單位面積的制造成本增加等問題，因此不優(yōu)選。也可以將不具有高凹凸性但具有高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜用作基底，在其上形成本實施方式的透明導(dǎo)電膜。此時，由作為基底的第一透明導(dǎo)電膜與第二透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的層疊體所顯示的導(dǎo)電性，受以往的透明導(dǎo)電膜高的導(dǎo)電性的影響而變得優(yōu)良，能夠制造出大的太陽能電池單元。作為基底使用的透明導(dǎo)電膜，能夠采用濺射法來獲得。例如，可以是將以添加有氧化錫的氧化銦(In-Sn-O、ITO)為代表的氧化銦系作為主要成分的膜，也可以是將以添加有氧化鎵和/或氧化鋁的氧化鋅來代替的氧化鋅系作為主要成分的膜。對以氧化銦系作為主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氬和氧的混合氣體，在O.1 1. OPa的氣壓下將基板溫度控制在室溫 500°C的條件下成膜，則能夠獲得表面凹凸性小但導(dǎo)電性高的透明導(dǎo)電膜，并能夠作為基底膜使用。特別是，若在加熱至150°C以上的基板上成膜，則能夠獲得低電阻的膜。另外，通過在溫度控制于室溫 150°C的基板上，使用氬和氧的混合氣體并在
O.1 1. OPa的氣壓下進行成膜后，在真空中或 者在非活性氣體中加熱至200°C以上的工序，也能夠獲得低電阻的膜并能夠作為基底膜加以利用。對以氧化鋅作為主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氬氣，在O.1 1. OPa的氣壓下將基板溫度控制于室溫 400°C的條件下進行成膜，則能夠獲得表面凹凸性小但導(dǎo)電性高的透明導(dǎo)電膜，并能夠作為基底膜進行利用。另外，對以氧化鋅作為主要成分的膜而言，通過在溫度控制于室溫 150°C的基板上，使用氬氣并在O.1 1. OPa的氣壓下進行成膜后，在真空中或者在非活性氣體中加熱至200°C以上的工序，也能夠獲得低電阻的膜并能夠作為基底膜加以利用。另外，作為基底來使用的透明導(dǎo)電膜，也可以是由導(dǎo)電性氧化物膜(TCO)和超薄的金屬膜(M)進行層疊而成的透明導(dǎo)電膜(例如，TC0/M/TC0的層疊體)。此時，金屬膜優(yōu)選為銀系的膜，可以是純銀，也可以是為了改善耐腐蝕性而含有選自鈀、鉬、銅、金中的至少一種以上的銀。為了保持透明度，優(yōu)選銀系膜為5 14nm。導(dǎo)電性氧化物膜(TCO)可以是以氧化鋅作為主要成分的膜或者是以氧化銦作為主要成分的膜，并且也可以是以氧化鈦或氧化鈮、氧化鈰、氧化鎵作為主要成分的膜。導(dǎo)電性氧化物膜(TCO)的膜厚也優(yōu)選為覆蓋金屬膜所必需的5nm以上。本實施方式的透明導(dǎo)電膜，即使在膜厚為400 2000nm、進而為400 IOOOnm的情況下也能夠?qū)崿F(xiàn)上述特性。膜厚越薄，則不僅在材料成本上有利而且由于膜自身的光吸收量少而能夠?qū)崿F(xiàn)高透過率的膜，因而有助于提高太陽能電池的特性。由于本實施方式的透明導(dǎo)電膜由氧化鋅系結(jié)晶構(gòu)成，因而是耐氫還原性優(yōu)良并具有表面凹凸且兼?zhèn)涓哽F度率和高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，而且，由于僅采用濺射法即可制造，所以作為用于薄膜太陽能電池的表面透明電極用的透明導(dǎo)電膜是優(yōu)良的。<3.薄膜太陽能電池>本實施方式的太陽能電池，是將上述透明導(dǎo)電膜作為電極使用的光電轉(zhuǎn)換元件。對太陽能電池元件的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以舉出層疊P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體而成的PN接合型，將絕緣層(I層)介于P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體之間而成的PIN接合型等。P型或者η型的導(dǎo)電型 半導(dǎo)體層，起到在光電轉(zhuǎn)換單元內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部電場的作用，根據(jù)該內(nèi)部電場的大小來決定薄膜太陽能電池的重要特性之一的開路電壓(Voc)的值。i型層實質(zhì)上是本征半導(dǎo)體層并占光電轉(zhuǎn)換單元厚度的大部分，光電轉(zhuǎn)換作用主要在該i型層內(nèi)產(chǎn)生。因此，該i型層通常被稱作“i型光電轉(zhuǎn)換層”或者簡稱為“光電轉(zhuǎn)換層”。光電轉(zhuǎn)換層不限于本征半導(dǎo)體層，也可以是在因所摻雜的雜質(zhì)(摻雜劑)引起的吸收光的損失不會成為問題的范圍內(nèi)微量摻雜成P型或者η型的層。另外，根據(jù)半導(dǎo)體的種類，太陽能電池可大致分成以下種類使用了單晶硅、多晶娃、非晶娃等娃系半導(dǎo)體的太陽能電池；使用了以CuInSe系、Cu(In, Ga) Se系、Ag(In, Ga) Se系、CuInS系、Cu (In, Ga) S系、Ag (In, Ga) S系或它們的固溶體、GaAs系、CdTe系等為代表的化合物半導(dǎo)體薄膜的化合物薄膜系太陽能電池；以及，使用了有機染料的染料敏化型太陽能電池(也稱作格蘭澤爾電池(Graetzel cell)型太陽能電池)。但是，在任何情況下，本實施方式的太陽能電池通過將上述透明導(dǎo)電膜用作電極而均能夠?qū)崿F(xiàn)高效率。特別是，在使用非晶硅的太陽能電池、以及化合物薄膜系太陽能電池中，對太陽光入射一側(cè)(光接收部一側(cè)、表面?zhèn)?的電極而言，透明導(dǎo)電膜是必不可少的，通過使用本實施方式的透明導(dǎo)電膜，能夠發(fā)揮高轉(zhuǎn)換效率的特性。圖1是表示硅系非晶質(zhì)薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)的一個例子的圖。在光電轉(zhuǎn)換單元(光吸收層)中使用了硅系薄膜的硅系薄膜太陽能電池，除了非晶質(zhì)薄膜太陽能電池、微晶質(zhì)薄膜太陽能電池、結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池以外，將它們進行層疊而成的混合薄膜太陽能電池也得到了實用化。此外，如前面所述，在光電轉(zhuǎn)換單元或薄膜太陽能電池中占其主要部分的光電轉(zhuǎn)換層是非晶質(zhì)者，被稱作非晶質(zhì)單元或者非晶質(zhì)薄膜太陽能電池；另外，光電轉(zhuǎn)換層是結(jié)晶質(zhì)者，則被稱作結(jié)晶質(zhì)單元或者結(jié)晶質(zhì)薄膜太陽能電池；還有，光電轉(zhuǎn)換層是微晶質(zhì)者，被稱作微晶質(zhì)單元或者微晶質(zhì)薄膜太陽能電池。作為提高上述薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的方法，有將兩個以上的光電轉(zhuǎn)換單元進行層疊而形成串聯(lián)式太陽能電池的方法。在該方法中，在薄膜太陽能電池的光入射側(cè)配置有前方單元，該前方單元包含具有大帶隙的光電轉(zhuǎn)換層，并且，在該前方單元的后方，依次配置包含具有小帶隙的光電轉(zhuǎn)換層的后方單元，由此，能夠在入射光的寬廣波長范圍中進行光電轉(zhuǎn)換，并基于此能夠?qū)崿F(xiàn)整個太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的提高。在該串聯(lián)式太陽能電池中，特別是，由非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元和結(jié)晶質(zhì)或者微晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元進行層疊而成者，被稱作混合薄膜太陽能電池。圖2是表示混合薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)的一個例子的圖。在混合薄膜太陽能電池中，例如，i型非晶硅能夠進行光電轉(zhuǎn)換的光波長帶在長波長側(cè)是達到800nm左右，但i型結(jié)晶質(zhì)或微晶質(zhì)硅則能夠使波長比前者更長的光、即能夠使達到約1150nm左右的光進行光電轉(zhuǎn)換。下面，通過圖1、2更具體地說明薄膜太陽能電池的構(gòu)成。在圖1、2中，在透光性基板I上，形成有本實施方式的凹凸性氧化鋅系透明導(dǎo)電膜2。作為透光性基板1，使用由玻璃、透明樹脂等構(gòu)成的板狀構(gòu)件或片狀構(gòu)件。在透明導(dǎo)電膜2上形成有非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3。非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3由非晶質(zhì)P型碳化硅層31、非摻雜非晶質(zhì)i型硅光電轉(zhuǎn)換層32、n型硅系界面層33構(gòu)成。為了防止因透明導(dǎo)電膜2的還原引起的透過率降低，非晶質(zhì)P型碳化硅層31是在基板溫度180°C以下形成。在圖2所示的混合薄膜太陽能電池中，在非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3上形成有結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元4。結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元4由結(jié)晶質(zhì)P型硅層41、結(jié)晶質(zhì)i型硅光電轉(zhuǎn)換層42和結(jié)晶質(zhì)η型硅層43構(gòu)成。在非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元3和結(jié)晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元4 (下面，將該兩個單元均簡稱為“ 光電轉(zhuǎn)換單元”)的形成中，使用了高頻等離子體CVD法。作為光電轉(zhuǎn)換單元的形成條件，優(yōu)選為基板溫度100 250°C (其中，非晶質(zhì)P型碳化硅層31在1800C以下)、壓力30 1500Pa、高頻功率密度O. 01 O. 5W/cm2。作為在形成光電轉(zhuǎn)換單元中使用的原料氣體，可使用SiH4、Si2H6等含有硅的氣體、或者這些氣體和H2的混合氣體。作為用于形成光電轉(zhuǎn)換單元中的P型或η型層的摻雜劑氣體，優(yōu)選使用B2H6或PH3等。在η型硅系界面層43上形成有背面電極5。背面電極5是由透明反射層51和背面反射層52構(gòu)成。透明反射層51使用ZnO、ITO等金屬氧化物，背面反射層52優(yōu)選使用Ag、Al或者它們的合金。在形成背面電極5時，優(yōu)選使用濺射、蒸鍍等方法。背面電極5的厚度通常為O. 5 5 μ m、優(yōu)選為I 3 μ m。形成背面電極5后,通過在非晶質(zhì)P型碳化娃層31的形成溫度以上的環(huán)境溫度下并在接近大氣壓下進行加熱，由此制成太陽能電池。作為在加熱環(huán)境中所用的氣體，優(yōu)選使用空氣、氮、氮和氧的混合物等。另外，所謂接近大氣壓是指大致在O. 5 1. 5大氣壓的范圍。此外，圖2中示出了混合薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)，但光電轉(zhuǎn)換單元未必需要兩個，可以是非晶質(zhì)或者結(jié)晶質(zhì)的單結(jié)構(gòu)，也可以是3層以上的層疊型太陽能電池結(jié)構(gòu)。另外，如圖3、4所示，作為透光性基板I也可以使用如下所述的透光性基板在由玻璃、透明樹脂等構(gòu)成的板狀或者片狀構(gòu)件11上，形成雖不具有高凹凸性但具有高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜12以作為本實施方式中的透明導(dǎo)電膜2的基底。此時，成為基底的透明導(dǎo)電膜12，設(shè)置于透光性基板I中的凹凸性氧化鋅系透明導(dǎo)電膜2 —側(cè)，透明導(dǎo)電膜12和本實施方式的透明導(dǎo)電膜2的層疊體作為太陽能電池的表面電極發(fā)揮功能。此外，關(guān)于與圖1、2中所示的薄膜太陽能電池相同的結(jié)構(gòu)，附加了相同標記并省略了說明。作為基底的透明導(dǎo)電膜12，能夠采用濺射法來獲得。例如，可以是將以添加有氧化錫的氧化銦(In-Sn-0、ΙΤ0)為代表的氧化銦系作為主要成分的膜，也可以是將以添加有氧化鎵和/或氧化鋁的氧化鋅來代替的氧化鋅系作為主要成分的膜。對以氧化銦系作為主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氬和氧的混合氣體，在O.1 1. OPa的氣壓下將基板溫度控制于室溫 500°C的條件下在進行成膜，則能夠獲得雖表面凹凸性小但導(dǎo)電性高的透明導(dǎo)電膜，并能夠作為基底膜利用。特別是，若在加熱至150°C以上的基板上進行成膜，則能夠獲得低電阻的膜。另外，通過在溫度控制于室溫 150°C的基板上，使用氬和氧的混合氣體并在O.1 1. OPa的氣壓下進行成膜后，在真空中或者在非活性氣體中加熱至200°C以上的工序，也能夠獲得低電阻的膜并能夠作為基底膜加以利用。對以氧化鋅作為主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氬氣，在O.1 1. OPa的氣壓下將基板溫度控制于室溫 400°C的條件下進行成膜，則能夠獲得雖表面凹凸性小但導(dǎo)電性高的透明導(dǎo)電膜，并能夠作為基底膜進行利用。另外，對以氧化鋅作為主要成分的膜而言，通過在溫度控制于室溫 150°C的基板上，使用氬氣并在O.1 1. OPa的氣壓下進行成膜后，在真空中或者在非活性氣體中加熱至200°C以上的工序，也能夠獲得低電阻的膜并能夠作為基底膜加以利用。另外，作為基底的透明導(dǎo)電膜12，也可以是將導(dǎo)電性氧化物膜(TCO)和超薄的金屬膜(M)進行層疊而成的透明導(dǎo)電膜(例如，TC0/M/TC0的層疊體)。此時,金屬膜優(yōu)選為銀系的膜，可以是純銀，也可以是為了改善耐腐蝕性而含有選自鈀、鉬、銅、金中的至少一種以上的銀。為了保持透明度，優(yōu)選銀系膜為5 14nm。導(dǎo)電性氧化物膜(TCO)可以是以氧化鋅作為主要成分的膜或者是以氧化銦作為主要成分的膜，并且也可以是以氧化鈦或氧化鈮、氧化鈰、氧化鎵作為主要成分的膜。導(dǎo)電性氧化物膜(TCO)的膜厚也優(yōu)選為覆蓋金屬膜所必需的5nm以上。 在本實施方式的薄膜太陽能電池中，在透光性基板I上，采用濺射法形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜2。具體而言，在作為濺射氣體種類使用Ar和H2的混合氣體并且混合氣體的摩爾比為H2/ (Ar + H2) = O. 01 O. 43、濺射氣壓為2. O 15. OPa、基板溫度為300 600°C的條件下，使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶形成。通過如此操作所得到的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜2，不僅耐氫還原性和所謂的陷光效果優(yōu)良，而且表面電阻低。并且，通過在氧化鋅系透明導(dǎo)電膜2上依次形成光電轉(zhuǎn)換層單元、背面電極層，由此能夠以低成本提供高效率的薄膜太陽能電池。如以上說明，通過作為濺射氣體種類采用Ar和H2的混合氣體，能夠?qū)R射靶施加
2.76kff/cm2以上的高電功率密度而使透明導(dǎo)電膜高速成膜。另外，能夠制造出即使進行高速成膜，表面凹凸性也優(yōu)良、陷光效果也高且電阻低的透明導(dǎo)電膜。特別是，即使膜厚薄至400 lOOOnm，也能夠?qū)崿F(xiàn)上述特性。因此，不僅有利于減少材料成本和改善透過率，而且在減少制造成本上有優(yōu)勢，與以往采用熱CVD法的透明導(dǎo)電膜相比，能夠更廉價地提供。另外，采用本法制造的透明導(dǎo)電膜，由于膜厚薄，從而具有透過率高等優(yōu)點，由于表面凹凸性優(yōu)良，其陷光效果也高，因此作為各種太陽能電池的電極是有效的。特別是能夠有助于提高硅系薄膜太陽能電池的特性，具有能夠以簡單的工藝廉價地提供高效硅系薄膜太陽能電池等的工業(yè)實用性。實施例下面，采用實施例說明氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。(I)膜厚是按以下的步驟測定。成膜前預(yù)先對基板的局部涂布油性標記油墨(magic ink),成膜后用乙醇擦去標記油墨，形成沒有膜的部分，采用接觸式表面形狀測定器(Alpha-Step IQ, KLA-Tencor Corporation (KLA Tenco 社)制造)測定并求出有膜部分和無膜部分的高低差。(2)另外，所得到的透明導(dǎo)電性薄膜的組成,是采用ICP (Inductively coupledplasma)發(fā)射光譜分析(SPS4000，日本精工株式會社制造)進行定量分析。(3)膜對基板的附著力，是根據(jù)JIS C0021進行評價。評價時，無膜剝落則評價為良好(〇)，有膜剝落則評 價為不足(X)。(4)另外，通過基于電阻率儀 L0RESTA-EP (口 7 夕 EP) (MCP-T360 型，DIAInstruments Co.，Ltd. { V ^ r ^ 'y % y ^ y y社)制造)的四探針法測定各透明導(dǎo)電性薄膜的電阻率。(5)并且，采用分光光度計(U-4000，日立制作所株式會社制造)測定包括基板在內(nèi)的全光線透過率和平行光線透過率、全光線反射率和平行光線反射率。(6)膜的表面粗糙度(Ra)，是使用原子間力顯微鏡(NS-1I1、D5000系統(tǒng)，DigitalInstruments Co. , Ltd.(〒 '7' 夕卟彳 'y % ''J )V j, 'y V 社)制造)測定 5 μ mX 5 μ m 的區(qū)域。(7)膜的結(jié)晶性、取向性，是通過利用了 CuKa線的X射線衍射裝置(M18XHF22，MACScience Co.，Ltd. ( ^ 寸4工> ^社)制造)根據(jù)X射線衍射測定進行評價。[實施例1 3(添加O. 27wt%Al203的ZnO膜的情況)]使用作為添加元素含有鋁的氧化鋅燒結(jié)體靶(住友金屬礦山株式會社制造)，按如下方式制作表面凹凸大的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。采用ICP發(fā)射光譜分析(SPS4000，日本精工株式會社制造)進行定量分析的結(jié)果，所用靶的組成以Al/(Zn + Al)計為O. 43原子％。另外，靶的純度為99. 999%、靶的尺寸為6英寸(φ ) X 5mm (厚度)。將該濺射靶設(shè)置于直流磁控管濺射裝置(SPF503K，TOKKI Corporation (卜^今社)制造)的鐵磁性體靶用的陰極(離靶表面Icm的位置上的水平磁場強度最大約80kA/m(IkG))上，在該濺射靶的相對面上設(shè)置1.1mm厚度的Corning (康寧)7059玻璃基板。另夕卜，派射祀和基板的距離為50mm。此外，Corning7059玻璃基板自身在可見光波長區(qū)域中的平均透光率為92%。接著，使腔室內(nèi)真空化，在其真空度達到2X KT4Pa以下時，向腔室內(nèi)導(dǎo)入純度99. 9999質(zhì)量％的Ar氣體中混合有H2氣體的混合氣體，然后將氣壓調(diào)節(jié)為3. OPa0 H2氣體的混合比例，以H2/(Ar + H2)的摩爾比計為O. 01 (實施例1)、0· 25 (實施例2),0. 43 (實施例3)?；鍦囟仍O(shè)為400°C，將施加直流電功率500W (施加于靶的電功率密度=施加直流電功率+靶表面積=500W+181cm2 = 2. 760W/cm2)施加于靶和基板之間，產(chǎn)生直流等離子體。為了靶表面的清潔而進行10分鐘預(yù)濺射之后，在使基板靜止在靶中心的正上方部位的情況下，直接實施派射成膜。由于是高施加電功率，所以成膜速度高達90 92nm/min。另夕卜，采用前述(I) (7)的方法評價了所得到的透明導(dǎo)電性的特性。表I中示出實施例1 3所得到的膜的特性。采用ICP發(fā)射光譜分析法分析的結(jié)果，所得到的膜的組成與靶的組成是基本相同的。另外，膜厚為800 810nm。另外，成膜速度為91 92nm/min，能夠在短時間內(nèi)成膜。采用原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，示出了高達35nm以上的值。當對實施例1 3的膜表面進行SEM觀察時，膜是由大顆粒構(gòu)成并且表面凹凸性大。另外，表面電阻在25Ω/□以下，示出了高導(dǎo)電性。因此，確認了通過實施例1 3能夠獲得霧度率高且導(dǎo)電性優(yōu)良的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜?？梢哉f該膜作為硅系薄膜太陽能電池的表面電極是非常有用的。[比較例I 3(改變H2混合量)]除了改變實施例1 3的制造方法中的H2氣體的混合比例以外，其它同樣地進行操作，由含有鋁的相同組成的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。H2氣體的混合比例，以H2/(Ar + H2)的摩爾比計為O原子% (比較例1)、0· 005原子% (比較例2),0. 50原子％(比較例3)。除了改變H2氣體的混合比例以外，其它與實施例1 3的條件完全相同。采用與實施例1 3相同的方法評價了所得到的透明導(dǎo)電性的特性。將評價結(jié)果示于表I中。所得到的膜的組成與靶的組成基本相同。由于成膜時對靶施加的電功率密度與實施例1 3相同為2. 760ff/cm2,因此，均獲得了高達91 92nm/min的成膜速度。但是，比較例1、2的膜雖然導(dǎo)電性良好，但是與實施例1 3不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的緣故，無法作為高效率太陽能電池的表面透明電極加以利用。另外，比較例3的膜，雖然Ra值高，但是由于表面電阻過高的緣故，無法作為太陽能電池的電極加以利用。另外，比較例3的膜中還存在對基板的附著力極其弱小等問題。[實施例4 5、比較例4]
除了改變實施例2的制造方法中的基板溫度以外，其它同樣地進行操作，由含有鋁的相同組成的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。基板溫度為300°C(實施例4)、6000C (實施例5)、250°C (比較例4)。除了改變基板溫度以外，其它與實施例2的條件完全相同。采用與實施例1 3相同的方法評價了所得到的透明導(dǎo)電性的特性。將評價結(jié)果示于表I中。所得到的膜的組成均與靶的組成基本相同。由于成膜時對靶施加的電功率密度與實施例2相同為2. 760W/cm2，因此，均獲得了高達91 92nm/min的成膜速度。采用原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，示出了高達35nm以上的值。當對實施例4 5的膜表面進行SEM觀察時，膜是由大顆粒構(gòu)成并且表面凹凸性大。另外，表面電阻在25Ω/口以下，示出了高導(dǎo)電性。因此，確認了通過實施例4 5能夠獲得Ra值高且導(dǎo)電性優(yōu)良的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜?？梢哉f該膜作為硅系薄膜太陽能電池的表面電極是非常有用的。但是，比較例4的膜，雖然導(dǎo)電性良好但是與實施例4 5不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的緣故，無法作為高效率太陽能電池的表面透明電極加以利用。[實施例6 8、比較例5 6]除了改變實施例3的制造方法中的基板溫度和氣壓以外，其它同樣地進行操作，由含有鋁的相同組成的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜?；鍦囟染诒緦嵤┓绞街付ǚ秶鷥?nèi)的350°C，氣壓為2.0Pa (實施例6)、8. OPa (實施例7)、15. OPa (實施例8)、1.OPa (比較例5)、20. OPa (比較例6)。除了改變基板溫度和氣壓以外，其它與實施例3的條件完全相同。采用與實施例1 3相同的方法評價了所得到的透明導(dǎo)電性的特性。將評價結(jié)果示于表I中。所得到的膜的組成均與靶的組成基本相同。由于成膜時對靶施加的電功率密度與實施例3相同為2. 760ff/cm2,實施例6 8和比較例5均獲得了高達82 94nm/min的成膜速度。但是，比較例6的速度慢、為73nm/min，而采用原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，示出了高達35nm以上的值。當對實施例6 8的膜表面進行SEM觀察時，膜是由大顆粒構(gòu)成并且表面凹凸性大。另外，實施例6 8膜的表面電阻在25 Ω / 口以下，示出了高導(dǎo)電性。因此，確認了通過實施例6 8能夠獲得Ra值高且導(dǎo)電性優(yōu)良的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜?？梢哉f該膜作為硅系薄膜太陽能電池的表面電極是非常有用的。另一方面，比較例5的膜，雖然導(dǎo)電性良好但是與實施例6 8不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的緣故，無法作為高效率太陽能電池的表面透明電極加以利用。另外，比較例6的膜，雖然Ra值高，但是由于表面電阻過高的緣故，無法作為太陽能電池的電極加以利用。另外，比較例6的膜，還存在對基板的附著力極其弱小等問題。

[實施例9 11、比較例7]除了在規(guī)定的范圍內(nèi)改變實施例2的制造方法中的基板溫度、氣壓和對靶施加的電功率以外，其它同樣地進行操作，由含有鋁的相同組成的氧化鋅燒結(jié)體靶制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜?；鍦囟染鶠橹付ǚ秶鷥?nèi)的450°C，氣壓均為4. OPa0另外，在比較例7和實施例9中施加2. 760ff/cm2的DC電功率，在實施例10、11中施加3. 312ff/cm2的DC電功率。并且，通過改變成膜時間制作了 450nm (實施例9)、1450nm (實施例10)、2150nm (實施例11)、380nm (比較例7)的各種膜厚的透明導(dǎo)電膜。除了改變基板溫度、氣壓、膜厚以外，其它與實施例2的條件完全相同。采用與實施例2相同的方法評價了所得到的透明導(dǎo)電性的特性。將評價結(jié)果示于表I中。所得到的膜的組成均與靶的組成基本相同。若施加電功率密度越高，則成膜速度越快，在施加電功率密度為2. 760ff/cm2的實施例9中，獲得了高達90. 5nm/min成膜速度，在施加電功率密度為3. 312ff/cm2的實施例10、11中，則獲得了高達108 109nm/min的成膜速度。當采用原子間力顯微鏡測定實施例9 11的膜時，表面粗糙度Ra值示出了高達35nm以上的值。另外，當對實施例9 11的膜表面進行SEM觀察時，膜是由大顆粒構(gòu)成并且表面凹凸性大。另外，表面電阻在25 Ω/□以下，示出了高導(dǎo)電性。因此，確認了通過實施例9 11能夠獲得Ra值高且導(dǎo)電性優(yōu)良的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜?？梢哉f該膜作為硅系薄膜太陽能電池的表面電極是非常有用的。另一方面，比較例7的膜是表面電阻高而Ra值也低至小于35nm的膜。因此，無法作為高效率太陽能電池的表面透明電極加以利用。[比較例8 10]除了在比較例I的制造方法中只改變對靶施加的電功率密度以外，其它同樣地進行操作，由含有鋁的相同組成的氧化鋅燒結(jié)體靶以不用氫氣的方式制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。施加電功率密度為0.442W/cm2 (比較例8)、1. 105W/cm2 (比較例9)、2· 210W/cm2 (比較例10)，通過調(diào)節(jié)成膜時間獲得約800nm的膜厚。采用相同的方法評價了所得到的透明導(dǎo)電性的特性。將評價結(jié)果示于表I中。所得到的膜的組成均與靶的組成基本相同。當成膜時延遲對靶施加的電功率密度時，也能夠獲得在基本相同膜厚的約SOOnm下Ra值大的膜，但成膜速度顯著變慢，因此不實用。[比較例11]除了改變比較例I的制造方法中的膜厚以外，其它同樣地進行操作，由含有鋁的相同組成的氧化鋅燒結(jié)體靶以不用氫氣的方式制作氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。膜厚為1530nm(比較例11)，通過調(diào)節(jié)成膜時間獲得規(guī)定的膜厚。采用相同的方法評價了所得到的透明導(dǎo)電性的特性。將評價結(jié)果示于表I中。所得到的膜的組成均與靶的組成基本相同。當與比較例I的條件同樣地不導(dǎo)入氫時，即使膜厚為1530nm，Ra值也不足。另外，由于比較例11的膜厚接近實施例1的膜厚的約2. 7倍，所以不僅制造費用高而且因膜的光吸收而導(dǎo)致透過率降低，因此無法使用。當比較400 800nm波長的全光線透過率平均值時，比較例11的膜比實施例1的膜低約4%。表I

權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，其使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶在透光性基板上形成透明導(dǎo)電膜，其特征在于， 在作為濺射氣體種類采用Ar和H2的混合氣體并且混合氣體的摩爾比為H2/(Ar + H2)=O. Ol O. 43、濺射氣壓為2. O 15. OPa、基板溫度為300 600°C的條件下，形成透明導(dǎo)電膜。
2.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，施加于靶的電功率密度為 2. 76 5. 5W/cm2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，所述氧化物燒結(jié)體靶含有選自Al、Ga中的一種以上。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，所述透光性基板是玻璃基板。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，所述透明導(dǎo)電膜具有表面粗糙度Ra為35. Onm以上、表面電阻為25 Ω / □以下的表面凹凸性。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，所述透光性基板是形成有基底膜的玻璃基板，并且在所述基底膜上形成所述透明導(dǎo)電膜。
7.一種薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于， 在作為濺射氣體種類采用Ar和H2的混合氣體并且混合氣體的摩爾比為H2/(Ar + H2)=O. 01 O. 43、濺射氣壓為2. O 15. OPa、基板溫度為300 600°C的條件下，使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶，在透光性基板上形成透明導(dǎo)電膜， 在所述透明導(dǎo)電膜上，依次形成光電轉(zhuǎn)換層單元、背面電極層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠在短時間內(nèi)制造優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜、使高效薄膜太陽能電池的生產(chǎn)效率得到提高的透明導(dǎo)電膜的制造方法以及薄膜太陽能電池的制造方法。在作為濺射氣體種類采用Ar和H2的混合氣體并且混合氣體的摩爾比為H2/(Ar＋H2)＝0.01～0.43、濺射氣壓為2.0～15.0Pa、基板溫度為300～600℃的條件下，使用以氧化鋅作為主要成分的氧化物燒結(jié)體靶，在透光性基板(1)上形成透明導(dǎo)電膜(2)。并且，將非晶質(zhì)光電轉(zhuǎn)換單元(3)、背面電極(5)依次形成于透明導(dǎo)電膜(2)上。
文檔編號C23C14/34GK103069045SQ201180041008
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者阿部能之, 曾我部健太郎, 山野邊康德 申請人:住友金屬礦山株式會社