專利名稱：水垢附著抑制性優(yōu)異的表面處理金屬材料及其制造方法以及熱交換器或海水蒸發(fā)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱交換器、海水蒸發(fā)器等的表面處理金屬材料及其制造方法、以及配置該表面處理金屬材料而構(gòu)成的熱交換器或海水蒸發(fā)器等，尤其涉及對以碳酸鈣為主體的水垢的附著抑制性優(yōu)異的表面處理金屬材料等。
背景技術(shù)：
熱交換器(例如、盤式熱交換器)、海水蒸發(fā)器(海水淡水化裝置)中多使用具有耐腐蝕性且導(dǎo)熱性高的鈦材、鈦合金材或者不銹鋼(有時將它們統(tǒng)稱為“金屬材料”)。地下水、自來水等與金屬材料接觸的水中少量含有鈣離子(Ca2+)、碳酸氫離子(HCO3-)。因此，已知當(dāng)水在熱交換器、海水蒸發(fā)器中被加熱時，按下述(I)式的反應(yīng)式生成碳酸鈣(CaCO3),以該碳酸鈣為主成分的水垢附著在金屬材料表面上。Ca2++2HC(V — Ca (HCO3) 2 — C02+H20+CaC03. · · (I)上述的反應(yīng)具有溫度越高越容易進行的趨勢。特別是，與熱交換器、海水蒸發(fā)器中使用的金屬材料接觸的水升溫至60 90°C左右，則成為容易生成以碳酸鈣為主體的水垢(以下有時簡稱為“水垢”)的環(huán)境。當(dāng)長時間使用熱交換器、海水蒸發(fā)器時，在金屬材料上大量附著水垢，導(dǎo)致這些設(shè)備的導(dǎo)熱性降低。因此，現(xiàn)狀是需要按一個月 一年一次的頻率定期地進行除去附著在金屬材料表面上的水垢的作業(yè)，因而存在維護成本高的問題。為了有效地進行用于除去水垢的維護，提出了水垢除去劑的提案(例如，專利文獻I)。在該技術(shù)中，提出了作為有效成分含有羥基羧酸、氨基磺酸、硫酸銨的水垢除去劑，并公開了能夠有效除去在金屬材料表面附著的水垢的方案。然而，上述技術(shù)不能抑`制水垢的附著情況，也不是降低維護頻率的技術(shù)，也沒有解決以碳酸鈣為主成分的水垢附著在金屬材料上導(dǎo)致金屬材料本身導(dǎo)熱性降低的問題。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I日本國專利第3647843號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述狀況而做出的，其目的在于，提供一種以碳酸鈣為主體的水垢的附著抑制性優(yōu)異的表面處理金屬材料、用于制造這種表面處理金屬材料的有用的方法、以及配置如上所述的表面處理金屬材料而構(gòu)成的熱交換器或海水蒸發(fā)器等。用于解決課題的手段能夠解決上述課題的本發(fā)明的表面處理金屬材料為由鈦或鈦合金或者不銹鋼構(gòu)成(特別是由鈦或鈦合金構(gòu)成)的基材表面被改性后的表面處理金屬材料，其要旨在于，在從最表面至IOnm深度的部位，P濃度為1. O原子％以上，并且，從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1. O原子％以上。本發(fā)明的上述課題通過采用如下結(jié)構(gòu)也能夠得以解決，S卩，一種由鈦或鈦合金或者不銹鋼構(gòu)成(特別是由鈦或鈦合金構(gòu)成)的基材表面被改性后的表面處理金屬材料，其要旨在于，在從最表面至200nm深度的部位，P濃度為1. O原子％以上，并且，從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1. O原子％以上。此外，“在從最表面至IOnm或200nm深度的部位，P濃度為1. O原子％以上，并且，從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1. O原子％以上”是指“在從最表面至IOnm或200nm深度的任意的位置處，均是P濃度為1. O原子％以上，并且，從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1. O原子％以上”的意思。在制造上述的各種表面處理金屬材料時，優(yōu)選將基材浸潰在包含從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬離子以及含有P的化合物的溶液中。在該制造方法中，優(yōu)選所述溶液還含有氫氟酸及硝酸。通過將如上所述的各種表面處理金屬材料以被改性的所述表面與水或海水接觸的方式配置于以水或海水為介質(zhì)而流通的導(dǎo)熱部，從而能夠抑制以碳酸鈣為主體的水垢向表面處理金屬材料的附著，由此能夠?qū)崿F(xiàn)降低了維護頻率的金屬制熱交換器或海水蒸發(fā)器。發(fā)明效果

在本發(fā)明的表面處理金屬材料中，從最表面至IOnm深度處、或者從最表面至200nm深度處，P濃度為1. O原子％以上，并且，從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1. O原子％以上，從而，以碳酸鈣為主體的水垢的附著被抑制，作為能夠降低維護頻率的金屬制熱交換器、海水蒸發(fā)器的原材極其有用。


圖1是表示在實驗No.1情況下的鈦材表面的水垢附著狀態(tài)的代替圖面的SM照片。圖2是表示在實驗No. 5情況下的鈦材表面的水垢附著狀態(tài)的代替圖面的SM照片。
具體實施例方式本發(fā)明者為了實現(xiàn)抑制了以碳酸鈣為主體的水垢的附著的表面處理金屬材料，從各種角度進行了研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)若在金屬基材表面形成使P(磷)和從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素共存的層(以下有時簡稱為“改性層”)，則水垢的附著抑制性優(yōu)異，據(jù)此完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明者了解到在鈦或鈦合金材(以下有時用“鈦材”代表)、或者不銹鋼構(gòu)成的基材表面上形成使P (磷)和從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素共存的層之際，用氫氟酸溶解鈦的同時使用硝酸再生鈍態(tài)被膜的情況下，加入上述各元素而成為比較厚的改性層(表面改性層)。另外，在形成這種表面改性層的情況下，水垢的附著抑制性優(yōu)異。
對于通過將如上所述的各種改性層形成在金屬材料表面上，而使金屬材料成為水垢的附著抑制性優(yōu)異的材料的理由，沒有對其全部內(nèi)容進行釋明，但可以大致如下考慮。即，在包含規(guī)定量的特定金屬元素與P的改性層中，在該改性層與水(水及海水)接觸時，改性層中的P及金屬成分逐漸溶出到水中，吸附在碳酸鈣的結(jié)晶生長面上，其結(jié)果妨礙碳酸鈣的結(jié)晶生長[抑制所述(I)式的反應(yīng)進行]，因此，能夠抑制水垢的附著。雖然形成在金屬基材表面上的改性層與母材金屬材料的界面(邊界)成為無法明確區(qū)別的狀態(tài)，然而，通過使從最表面(改性層表面)至IOnm深度、或從最表面至200nm深度的P濃度、金屬元素濃度成為上述的范圍，則可以判斷改性層的厚度為IOnm以上或200nm以上，且通過使其厚度為IOnm以上或200nm以上能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果。即，由于最深的部位(距最表面10nm、或200nm)的濃度最小，因此，能夠通過調(diào)查這些深的位置的濃度，掌握改性層內(nèi)的濃度。為了抑制水垢的附著，需要使距最表面(改性層表面)10nm深度、或者距最表面200nm深度處的P濃度為1. O原子％以上，并且使從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1.0原子％以上。在比其淺的部位，P濃度更高。這些濃度的任一種為小于1. O原子％時，元素的溶出量不充分，無法充分抑制碳酸鈣的生長。它們的濃度(P濃度或金屬元素濃度分別)優(yōu)選為2原子％以上(更優(yōu)選為3原子％以上)，然而，從能夠?qū)嶋H制作的觀點考慮，優(yōu)選為50原子％以下(例如30原子％以下、特別是10原子％以下)。此外，將各成分的濃度測定位置的基準設(shè)為“從改性層表面至IOnm深度的位置”或“從改性層表面至200nm深度的位置”的原因在于，在考慮形成的各改性層的厚度時，在各種厚度中，實際環(huán)境使用過程中上述各元素溶出的深度為“ 10nm”或“200nm”。構(gòu)成上述改性層的元素以規(guī)定比例含有P(磷)及上述的金屬元素(Sn、Co、N1、Fe、Zn、Mg)，然而，對于其他部分(剩余部分)而言，在金屬基材為鈦或鈦合金的情況下，基本上為氧(O)和鈦(Ti)。另外，在金屬基材為不銹鋼的情況下，構(gòu)成改性層的元素以規(guī)定的比例含有P(磷)及上述的金屬元素(Sn、Co、N1、Fe、Zn、Mg)，然而，對于其他部分(剩余部分)而言，基本上為氧(O)、鐵(Fe)及鉻(Cr)。認為在上述改性層中，P(磷)及上述金屬元素以與氧結(jié)合的方式存在 于金屬材料的表面氧化的被膜中。形成了如上所述的改性層的表面處理金屬材料，能夠應(yīng)用于在以碳酸鈣為主體的水垢容易生成的高溫條件下、且使水、海水流通的熱交換器、海水蒸發(fā)器的導(dǎo)熱部，從而能夠減少導(dǎo)熱效率的降低，減少維護頻率。在制造本發(fā)明的表面處理金屬材料之際，通過將由鈦或鈦合金、或者不銹鋼構(gòu)成的基材浸潰在溶解了(a)含有P(磷)的化合物(例如，磷酸、亞磷酸、多磷酸等磷酸類以及其鹽)、以及(b)上述金屬元素(從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的元素)的鹽類(例如，硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽等)這兩者的水溶液(金屬元素為離子的狀態(tài))中而實現(xiàn)。另外，為了形成比較厚的表面改性層，在含有含P(磷)的化合物、從由Sn、Co,Ni,Fe,Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬離子、氫氟酸及硝酸的溶液中浸潰由鈦或鈦合金或者不銹鋼構(gòu)成的基材即可。此外，如此形成的改性層的厚度可以通過改變浸潰時間(多次浸潰時為合計時間)來調(diào)整。另外，優(yōu)選上述溶液中的氫氟酸及硝酸的含有量分別為O. 05 1.0%左右。在本發(fā)明中作為基材使用的鈦材例舉有如工業(yè)用純鈦第I種至第4種(JISH4600)等，作為鈦合金材例舉有如T1-O. 15質(zhì)量％ Pd合金。另外，在本發(fā)明中作為基材使用的不銹鋼例舉有作為代表性的SUS304(JIS G4304)，但不限于此，可以使用例如SUS403、SUS430等不銹鋼。另外，這些基材在表面處理之前，可以通過丙酮、酸溶液等清洗。對于本發(fā)明的表面處理金屬材料的形式，可以采用板狀、管狀的任一種。例如，在盤型熱交換器中，以在板狀的金屬材料的表面形成有多個波狀突起的狀態(tài)(盤)作為熱交換構(gòu)件使用。另外，在海水蒸發(fā)器中，將形成為管狀的金屬材料作為導(dǎo)熱管使用。此時，在盤型熱交換器中在形成有波狀突起的面、在海水蒸發(fā)器中在導(dǎo)熱管的外表面配置有表面改性層，制冷劑(水或海水)與該表面改性層接觸。以下，例舉實施例對本發(fā)明結(jié)構(gòu)及作用效果進行更具體的說明，本發(fā)明當(dāng)然沒有被下述實施例限制，可以在適合前、后敘述的主旨的范圍內(nèi)進行適當(dāng)變更來實施，當(dāng)然這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例
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[實施例1]
權(quán)利要求
1.一種水垢附著抑制性優(yōu)異的表面處理金屬材料，其是由鈦或鈦合金、或者不銹鋼構(gòu)成的基材的表面被改性后的表面處理金屬材料，其特征在于， 在從最表面至IOnm深度的部位，P濃度為1. O原子％以上，并且，從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1. O原子％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬材料，其中， 所述基材由鈦或鈦合金構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面處理金屬材料，其中， 在從最表面至200nm深度的部位，P濃度為1. O原子％以上，并且，從由Sn、Co、N1、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬元素濃度合計為1. O原子％以上。
4.一種水垢附著抑制性優(yōu)異的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在制造權(quán)利要求1 3中任一項所述的表面處理金屬材料時,將基材浸潰在包含從由Sn,Co,Ni,Fe,Zn及Mg構(gòu)成的組中選出的一種以上的金屬離子以及含有P的化合物的溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面處理金屬材料的制造方法，其中， 所述溶液還含有氫氟酸及硝酸。
6.—種金屬制熱交換器，其特征在于， 所述金屬制熱交換器是通過將權(quán)利要求1 3中任一項所述的表面處理金屬材料在使水作為介質(zhì)流通的導(dǎo)熱部上以被改性的所述表面與水接觸的方式配置而構(gòu)成的。
7.—種海水蒸發(fā)器，其特征在于， 所述海水蒸發(fā)器是通過將權(quán)利要求1 3中任一項所述的表面處理金屬材料在使海水作為介質(zhì)流通的導(dǎo)熱部上以被改性的所述表面與海水接觸的方式配置而構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明的表面處理金屬材料為由鈦、鈦合金或不銹鋼構(gòu)成的基材表面被改性后的表面處理金屬材料，在從最表面至10nm深度的位置，P濃度為1.0原子％以上，并且，從由Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg構(gòu)成的組中選擇出的一種以上的金屬元素濃度合計為1.0原子％以上，該表面處理金屬材料在以碳酸鈣為主體的水垢的附著抑制性方面優(yōu)異。
文檔編號C23C22/07GK103052737SQ201180037029
公開日2013年4月17日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者柳澤佳壽美 申請人:株式會社神戶制鋼所