專利名稱：含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末、燒結(jié)體及濺射靶、以及上述粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在形成太陽能電池的光吸收層中適合使用的、含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末、燒結(jié)體及濺射靶、以及含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
在CIGS系薄膜太陽能電池的光吸收層的形成中，一直以來，使用層疊利用濺射形成的Cu-Ga膜以及In膜并對(duì)得到的層疊膜在含有Se的氣體氣氛中進(jìn)行熱處理而形成Cu-In-Ga-Se系化合物膜的方法(例如專利文獻(xiàn)I)。但是，這樣的成膜方法中，需要Cu-Ga二元系合金和In的各自的成膜用成膜室和濺射靶材，而且為了在Se氣氛中進(jìn)行熱處理還需要熱處理爐，制造成本高。
因此，為了有效地使Cu-In-Ga-Se系化合物膜成膜，進(jìn)行了使用Cu-In-Ga-Se系化合物粉末的印刷法、使用Cu-In-Ga-Se系化合物的蒸鍍法、及使用Cu-In-Ga-Se系化合物濺射靶材的濺射法的開發(fā)。但是，要用通常的粉末燒結(jié)法(例如準(zhǔn)備Cu、In、Ga及Se的各自的粉末進(jìn)行燒結(jié)的方法)或熔化鑄造法來制作Cu-In-Ga-Se系化合物，則在In熔化的同時(shí)In與Se劇烈反應(yīng)，有引起爆炸的危險(xiǎn)。為了避免此類危險(xiǎn)，例如專利文獻(xiàn)2中公開了下述的方法在Se中投入Cu，制作Cu-Se 二元系合金熔液，再在該Cu-Se 二元系合金熔液中投入In,制作Cu-Se-In三元系化合物熔液，再在得到的Cu-Se-In三元系化合物熔液中投入Ga，制作Cu-In-Ga-Se四元系化合物熔液。但是，該方法中，當(dāng)Se以單體的形式殘存于Cu-Se二元系合金熔液時(shí)，也會(huì)與In劇烈反應(yīng)等，從而可能產(chǎn)生爆炸，在安全性、穩(wěn)定性方面還有改善的余地。另外，例如專利文獻(xiàn)3中公開了下述方法準(zhǔn)備Cu-Se 二元系合金粉末、Cu-In二兀系合金粉末、Cu-Ga 二兀系合金粉末、Cu-In-Ga三兀系合金粉末,將它們混合并進(jìn)行熱壓，由此制作熱壓體。由于該方法是通過熱壓混合粉末而使化合物化和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的方法，因此，如果考慮到化合物化時(shí)會(huì)在反應(yīng)室內(nèi)產(chǎn)生氣體，則不能充分提高熱壓的溫度(例如140°C左右)，其結(jié)果是，不能提高得到的熱壓體的相對(duì)密度而機(jī)械強(qiáng)度變得不充分，或者在熱壓中或熱壓后進(jìn)行加工時(shí)產(chǎn)生破損的可能性非常大?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利第3249408號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-163367號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-287092號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明就是鑒于上述技術(shù)問題而完成的，其目的在于提供一種適合在沒有爆炸等危險(xiǎn)伴隨的情況下使CIGS系薄膜成膜的、含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末及其制造方法，同時(shí)還提供一種在燒結(jié)時(shí)或加工時(shí)不會(huì)產(chǎn)生破損的、含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末、以及使用該粉末的燒結(jié)體及濺射靶。解決問題的手段本發(fā)明提供以下的粉末、燒結(jié)體、濺射靶及粉末的制造方法。[I] 一種粉末，其為含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末，其中，Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。[2]根據(jù)[I]所述的粉末，其中，含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物。[3]根據(jù)[I]所述的粉末，其中，設(shè)定所述粉末中的Cu、In、Ga及Se的總計(jì)量為 100原子％時(shí)，Cu為20原子％以上且30原子％以下；In為10原子以上且25原子以下；Ga為0. I原子以上且15原子以下；Se為40原子以上且60原子以下。[4]根據(jù)[2]所述的粉末，其中，設(shè)定所述粉末中的Cu、In、Ga及Se的總計(jì)量為100原子％時(shí)，Cu為20原子％以上且30原子％以下；In為10原子％以上且25原子％以下；Ga為0. I原子以上且15原子以下；Se為40原子以上且60原子以下。[5] 一種粉末的制造方法，其為[I] [4]中任一項(xiàng)所述的粉末的制造方法，包括(I)將含有In及Ga的Cu基合金的熔液粉化(atomize)而得到含有In、Ga及Cu元素的粉末的第一工序；(2)在所述含有In、Ga及Cu元素的粉末中混合Se粉末而得到混合粉末的第二工序;(3)對(duì)所述混合粉末進(jìn)行熱處理而得到含有Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物的反應(yīng)物的第三工序；以及(4)對(duì)在所述第三工序中得到的反應(yīng)物進(jìn)行粉碎而得到含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末的第四工序。[6]根據(jù)[5]所述的制造方法，其中，所述Se粉末的平均粒徑為0. I 10 y m。[7]根據(jù)[5]所述的制造方法，其中，所述第三工序中的熱處理溫度為500°C以上且1000°C以下。[8]根據(jù)[6]所述的制造方法，其中，所述第三工序中的熱處理溫度為500°C以上且1000°C以下。[9] 一種燒結(jié)體，其為含有Cu、In、Ga及Se元素的燒結(jié)體，其中，Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。[10]根據(jù)[9]所述的燒結(jié)體，其中，含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物。
[11] 一種濺射靶，其為含有Cu、In、Ga及Se元素的濺射靶，其中，Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。[12]根據(jù)[11]所述的濺射靶，其中，含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物。[13]根據(jù)[12]所述的濺射靶，其中，對(duì)所述派射革巴的表面，進(jìn)行0. 24mmX0. 24mm范圍的EPMA面分析(mappinganalysis)時(shí)，In含量為36質(zhì)量％以上的In系化合物的面積率為10%以下。
[14]根據(jù)[11] [13]中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，相對(duì)密度為90%以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可在沒有爆炸等危險(xiǎn)伴隨的情況下制造含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末。另外，本發(fā)明的粉末可恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整粉末中含有的化合物相，因此使用該粉末的燒結(jié)體及濺射靶可減少燒結(jié)時(shí)或加工過程中的破損。


圖I為表示后述的實(shí)施例(實(shí)驗(yàn)例I)的Cu-In-Ga-Se系粉末的X射線衍射結(jié)果的圖。圖2的(a) (f)為表示后述的實(shí)施例(實(shí)驗(yàn)例I)的Cu-In-Ga-Se系濺射靶的EMPA面分析結(jié)果的圖。圖3為表示后述的實(shí)施例(實(shí)驗(yàn)例6)的Cu-In-Ga-Se系粉末的X射線衍射結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等為了在不使In和Se發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)而引發(fā)爆炸的情況下制作含有Cu、In、Ga及Se的粉末，進(jìn)行了反復(fù)的探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用粉化法預(yù)先制作含有Cu、In以及Ga元素的三元系粉末(以下，稱為“Cu-In-Ga系粉末”)而在粉末內(nèi)摻入In相，再對(duì)該Cu-In-Ga系粉末和Se粉末進(jìn)行熱處理，則可減小In與Se的接觸面積，從而可抑制由直接接觸而引起的急劇發(fā)熱反應(yīng)，使反應(yīng)緩慢進(jìn)行，其結(jié)果是能夠安全地得到含有Cu、In、Ga及Se元素的反應(yīng)物,通過對(duì)該反應(yīng)物進(jìn)行粉碎,可得到含有Cu、In、Ga及Se的粉末。另外,還明確利用本發(fā)明的制造方法得到的粉末可減少燒結(jié)時(shí)或加工過程中的破損。以下，對(duì)本發(fā)明的制造方法及粉末進(jìn)行依次說明。本發(fā)明的制造方法包括以下四個(gè)工序。第一工序第一工序中，將含有In及Ga的Cu基合金(含有In及Ga且余部為Cu及不可避免的雜質(zhì)(例如C(碳)、N(氮)、0(氧))的合金)加熱到其熔點(diǎn)以上(約900 1200°C )，制成熔液，使該熔液從噴嘴流下，從周圍向熔液吹送氣體(例如氮?dú)獾炔换顫姎怏w)進(jìn)行使其微粒化的粉化。通過上述方式進(jìn)行氣體粉化，由此可得到以半熔化狀態(tài)一半凝固狀態(tài)一固相狀態(tài)急速冷卻而成的Cu-In-Ga系粉末。若在第一工序中得到的Cu-In-Ga系粉末的平均粒徑(得到的全部微粒的球當(dāng)量直徑的中值徑)在200i!m以下，則可使粉末內(nèi)的晶體組織微細(xì)化，其結(jié)果是，可使濺射靶的平均晶體粒徑更小而提高強(qiáng)度，因而優(yōu)選。進(jìn)而，為了減少在接下來的第二工序中與Se粉末的混合不均、且將構(gòu)成最終得到的含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末(以下，稱為“Cu-In-Ga-Se系粉末”)的化合物相調(diào)整為預(yù)期的化合物相，更優(yōu)選Cu-In-Ga系粉末的平均粒徑為I 50 y m。為此,優(yōu)選將粉化后的粉(atomized powder)通過粉碎或者過篩等方式使粒徑變細(xì)以達(dá)到上述范圍(I 50iim)。為了使Cu-In-Ga系粉末的平均粒徑按照上述的方式調(diào)整在200m以下，例如只要適當(dāng)將所述Cu基合金的熔化溫度調(diào)整為900°C左右、將氣體壓力調(diào)整為50kg/cm2左右、將噴嘴直徑為￠2. Omm左右即可。所述Cu-In-Ga系粉末除了含有Cu-In-Ga化合物之外，還含有In單體。另外，Cu-In-Ga系粉末的組成，例如只要按照相對(duì)于Cu、In及Ga的總計(jì)量，Cu為40 60原子％、In為30 50原子％、Ga為0. 2 20原子％的方式適當(dāng)調(diào)整Cu基合金的組成即可。第二工序第二工序中，混合第一工序中得到的所述Cu-In-Ga系粉末和Se系粉末而得到混合粉末。Se系粉末的混合比率優(yōu)選為以原子比計(jì)相對(duì)于Cu-In-Ga系粉末中的Cu、In、Ga元素的總計(jì)量為等量以上的比例，最終得到的Cu-In-Ga-Se系粉末的組成按照后述的方式進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。為了減少與Cu-In-Ga系粉末的混合不均、且將構(gòu)成最終得到的Cu-In-Ga-Se系粉末的化合物相調(diào)整為預(yù)期的化合物相，所述Se系粉末優(yōu)選為0. I 10 u m,更優(yōu)選為0. I 5 m。第二工序中使用的混合機(jī)優(yōu)選混合不均少的混合機(jī)，可使用例如V型混合機(jī)?；旌蠒r(shí)間通常為15分鐘 2小時(shí) 。第三工序第三工序中，對(duì)所述第二工序中得到的混合粉末進(jìn)行熱處理而使其反應(yīng)，得到含有Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物的反應(yīng)物(以下，稱為“Cu-In-Ga-Se系反應(yīng)物”。)。熱處理例如可使用管式電爐(electric tube furnace)在Ar等不活潑氣體氣氛下進(jìn)行。熱處理的加熱模式優(yōu)選為在400°C以下的溫度下保持30分鐘以上后，以升溫速度0. I 5°C /min升溫至500 1000°C，在該溫度范圍下保持10 240分鐘(以下，將500 1000°C范圍內(nèi)的保持溫度稱為“熱處理溫度”)。通過以上述的加熱模式進(jìn)行熱處理，特別是將熱處理溫度設(shè)定為500 1000°C，可得到具有預(yù)期化合物相的Cu-In-Ga-Se系粉末，因而優(yōu)選。熱處理溫度更優(yōu)選為700°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C以上(特別優(yōu)選為900°C以上)。另外，若在調(diào)整上述熱處理溫度的基礎(chǔ)上在400°C以下的溫度下保持I小時(shí)以上,則可增加在Cu-In-Ga-Se系反應(yīng)物中所占的Cu-In-Ga-Se系化合物的比率，其結(jié)果是，可增加在對(duì)所述反應(yīng)物粉碎而得到的Cu-In-Ga-Se系粉末中所占的Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物的總計(jì)量，因而優(yōu)選。第四工序第四工序中，將所述第三工序中得到的Cu-In-Ga-Se系反應(yīng)物進(jìn)行粉碎而得到Cu-In-Ga-Se系粉末。粉碎可使用例如球磨機(jī)，粉碎30分鐘 5小時(shí)左右，由此可得到500iim以下的Cu-In-Ga-Se系粉末。從提高燒結(jié)體的相對(duì)密度的觀點(diǎn)出發(fā)，Cu-In-Ga-Se系粉末的平均粒徑的下限值沒有特別的限定，越細(xì)越好。接著，對(duì)利用上述制造工序得到的本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系粉末進(jìn)行說明。本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系粉末中，Cu-In-Ga-Se系化合物(四元系化合物)和/或Cu-In-Se系化合物(三元系化合物)共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。因此,所述四元系化合物和/或三元系化合物，詳細(xì)而言，可以僅僅由四元系化合物構(gòu)成，也可還含有三元系化合物，或者還可以僅僅由二兀系化合物構(gòu)成。Cu-In-Ga-Se系化合物以及Cu-In-Se系化合物為熔點(diǎn)高的化合物(約950 1050°C左右)，通過使粉末中含有60質(zhì)量％以上的上述化合物，可抑制燒結(jié)時(shí)的熔出，可制作破損難以發(fā)生的燒結(jié)體及濺射靶。上述化合物的總計(jì)量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上(特別優(yōu)選為98質(zhì)量％以上)。作為Cu-In-Se系化合物，可以舉出例如CuInSe2、Cu3In5Se9等，作為Cu-In-Ga-Se系化合物，可以舉出用Ga取代了所述Cu-In-Se三元系化合物中的In的一部分而成的化合物，例如Cu (IrvxGax) Se2 (其中，0 < x < I)。本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系粉末可以含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物(均為二元系化合物)。通過含有In-Se系化合物和/或Cu-In系化合物而制作Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物的混合組織,可進(jìn)一步提高燒結(jié)性。為了有效地發(fā)揮上述效果，In-Se系化合物以及Cu-In系化合物均優(yōu)選為I質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。另一方面，如果過多地含有上述化合物,反而有可能使燒結(jié)性變差。因此，In-Se系化合物以及Cu-In系化合物均優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。作為In-Se系化合物，可以舉出InSe、In2Se3、In6Se7等，另外，作為Cu-In系化合物,可以舉出Cu2Iru Cu4Iru Cu16In9等。為了使本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系粉末含有上述那樣的預(yù)期的化合物相、且確保由該粉末得到的太陽能電池薄膜的性能，優(yōu)選調(diào)整粉末中的Cu、In、Ga、Se的含量。S卩，在設(shè)定粉末中的Cu、In、Ga、Se元素的總計(jì)量為100原子％時(shí)，各個(gè)元素的含量優(yōu)選Cu為20原子以上且30原子以下，In為10原子以上且25原子以下，Ga為0. I原子以上且15原子％以下，Se為40原子％以上且60原子％以下。上述Cu、In、Ga及Se的各自的含量更優(yōu)選Cu為23 27原子％，In為18 22原子％，Ga為3 7原子％，Se為45 55原子％。本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系粉末也可含有上述化合物之外的二元系化合物，例如Cu-Ga化合物、Cu-Se化合物。另外，也可含有Cu、In、Ga或Se的單體,但從提高燒結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選不含有單體形式的低熔點(diǎn)的In、Ga及Se。通過對(duì)上述本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系粉末進(jìn)行燒結(jié)，可以得到含有Cu、In、Ga及Se元素的燒結(jié)體(以下,稱為“Cu-In-Ga-Se系燒結(jié)體”。)，進(jìn)而，通過對(duì)Cu-In-Ga-Se系燒結(jié)體進(jìn)行機(jī)械加工，可得到含有本發(fā)明的Cu、In、Ga及Se的濺射靶(以下，稱為“Cu-In-Ga-Se系濺射靶”)。機(jī)械加工方法可應(yīng)用在濺射靶的制作中常用的方法。燒結(jié)方法可采用公知的方法，例如可使用熱壓法。熱壓條件，例如采用在IOMPa以上的壓力下以400 600°C的溫度進(jìn)行15分鐘 2小時(shí)的條件即可。通過上述方式得到的本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系燒結(jié)體以及Cu-In-Ga-Se系濺射靶與上述的Cu-In-Ga-Se系粉末具有同樣的化合物的種類及其含量。其原因在于，本發(fā)明的燒結(jié)體及濺射靶如上所述優(yōu)選在400 600°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，在上述那樣的溫度范圍下進(jìn)行燒結(jié)，對(duì)化合物的種類和含量幾乎沒有影響。因此，若已測(cè)定本發(fā)明的粉末中的化合物的種類和含量，則燒結(jié)體及濺射靶的化合物的種類和含量可直接采用粉末的測(cè)定結(jié)果。SP，本發(fā)明的燒結(jié)體以及濺射靶中，Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。另外，所述燒結(jié)體以及濺射靶均優(yōu)選含有20質(zhì)量％以下的InSe系化合物和/或20質(zhì)量％以下的CuIn系化合物。作為上述化合物的優(yōu)選含量，與上述粉末的情況相同。另外，對(duì)于本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se系派射革巴而言，對(duì)其表面的0. 24mmX0. 24mm的范圍進(jìn)行EPMA面分析時(shí)，In含量為36質(zhì)量％以上的In系化合物的面積率優(yōu)選為10%以下。EPMA面分析具有在把握偏析的宏觀的同時(shí)將結(jié)果數(shù)值化的優(yōu)點(diǎn)。所述In系化合物是指至少含有In的化合物，不包括In單體。具體而言，是指含有Cu、Ga及Se中的至少一種和In的化合物。In含量高達(dá)36質(zhì)量％以上的In系化合物與燒結(jié)時(shí)的破損密切相關(guān)，所述In系化合物過多存在時(shí)，燒結(jié)性差，成為燒結(jié)時(shí)或加工時(shí)破損的原因。因此，In含量為36質(zhì)量％以上的In系化合物的面積率優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為8%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以下。進(jìn)而，本發(fā)明的濺射靶優(yōu)選相對(duì)密度為90%以上。通過使相對(duì)密度為90%以上，可進(jìn)一步提高濺射靶的強(qiáng)度，可抑制燒結(jié)時(shí)或加工時(shí)的破損。濺射靶的相對(duì)密度更優(yōu)選為95%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98%以上，通過提高熱處理溫度(更優(yōu)選為700°C以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為800°C以上，特別優(yōu)選為900°C以上)，可減少熱壓時(shí)的熔出，還可提高熱壓溫度。其結(jié)果是，可提高相對(duì)密度。如后述的實(shí)施例中說明的那樣，相對(duì)密度為利用阿基米德法測(cè)定的
山/又o實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體說明。本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的限制，當(dāng)然可以在適合后述主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏鼇韺?shí)施，這些變更均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)例I將In為40原子％、Ga為10原子％、余部為Cu以及不可避免的雜質(zhì)的Cu-In-Ga合金熔液在感應(yīng)熔化爐中加熱到1000°c后，將該熔液從設(shè)置于感應(yīng)熔化爐下部的噴嘴中流出，向流出的熔液吹送氮?dú)膺M(jìn)行氣體粉化，制作Cu-In-Ga系粉末，進(jìn)行粉碎。此時(shí)，Cu-In-Ga系粉末的平均粒徑為45 u m。另外，Cu-In-Ga系粉末含有Cu-In-Ga化合物相、In相。接著，準(zhǔn)備以原子比計(jì)與Cu、In以及Ga的總計(jì)量等量的Se粉末(平均粒徑2 y m)，用V型混合機(jī)將所述Cu-In-Ga系粉末和該Se系粉末混合，得到混合粉末，將該混合粉末在300°C下保持120分鐘后，以5°C /min的升溫速度升溫至800°C，在800°C (熱處理溫度)下保持30分鐘而使其反應(yīng)，由此得到Cu-In-Ga-Se系反應(yīng)物。將得到的Cu-In-Ga-Se系反應(yīng)物用球磨機(jī)粉碎30分鐘，制成平均粒徑為150 ii m的Cu-In-Ga-Se系粉末。得到的粉末中的Cu、In、Ga、Se元素的含量,在將上述元素的總計(jì)量設(shè)定為100原子％時(shí)，Cu為25原子％，In為20原子％、Ga為5原子％、Se為50原子％。將該Cu-In-Ga-Se系粉末在550°C、50MPa的條件下進(jìn)行熱壓、燒結(jié)，得到Cu-In-Ga-Se系燒結(jié)體IlOmmX tIOmm)。對(duì)Cu-In-Ga-Se系燒結(jié)體進(jìn)行機(jī)械加工而制成102mmX t8mm的派射革巴。實(shí)驗(yàn)例2除了將實(shí)驗(yàn)例I的熱處理溫度設(shè)定在500°C且將熱壓條件設(shè)定為500°C、60MPa以夕卜，與實(shí)驗(yàn)例I同樣地制作Cu-In-Ga系粉末、燒結(jié)體以及濺射靶，作為實(shí)驗(yàn)例2。實(shí)驗(yàn)例3 5除了將實(shí)驗(yàn)例I的熱處理溫度分別設(shè)定為600°C、700°C、90(rC以外，與實(shí)驗(yàn)例I同樣地制作Cu-In-Ga-Se系粉末、燒結(jié)體以及濺射靶，分別作為實(shí)驗(yàn)例3 5。實(shí)驗(yàn)例6 7除了將實(shí)驗(yàn)例I的熱處理溫度分別設(shè)定為300°C、400°C以外，與實(shí)驗(yàn)例I同樣地制作Cu-In-Ga-Se系粉末，分別作為實(shí)驗(yàn)例6、7。對(duì)上述實(shí)驗(yàn)例I 7按照以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(I)化合物相的鑒定對(duì)于實(shí)驗(yàn)例I 7中得到的Cu-In-Ga-Se系粉末，使用X射線衍射裝置(Rigaku公司制、RINT1500)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，然后，使用掃描型電子顯微鏡(日本FEI公司制、Quanta200FEG)進(jìn)行EDS分析(能量分散型X射線分析)，從而進(jìn)行了所述粉末的鑒定。X射線衍射的測(cè)定條件如下所述。
掃描速度2°/min取樣幅度0. 02°靶輸出40kV、200mA測(cè)定范圍(20) :15。 100。(2)化合物相的定量使用與上述相同的X射線衍射裝置，利用參照強(qiáng)度比(ReferenceIntensitYRatios :RIR法)進(jìn)行定量。(3)燒結(jié)性的評(píng)價(jià)關(guān)于實(shí)驗(yàn)例I 7中得到的燒結(jié)體，將沒有發(fā)現(xiàn)熱壓時(shí)的熔出及端部破損的情況評(píng)價(jià)為燒結(jié)性非常優(yōu)良( )。另外，將雖然沒有發(fā)現(xiàn)熔出但端部略有破損(通過加工可除去)的情況評(píng)價(jià)為燒結(jié)性良好(〇)，將發(fā)現(xiàn)熔出的情況評(píng)價(jià)為不良(X)。(4)相對(duì)密度的測(cè)定通過阿基米德法算出實(shí)驗(yàn)例I 5中得到的Cu-In-Ga-Se系濺射靶的相對(duì)密度。(5) In系化合物相的測(cè)定針對(duì)實(shí)驗(yàn)例I 5中得到的Cu-In-Ga-Se系濺射靶表面的任意的0. 24_X0. 24_，進(jìn)行構(gòu)成元素(Cu、In、Ga及Se)的EPMA面分析，對(duì)各元素的含量以及面積率進(jìn)行測(cè)定，算出含有36質(zhì)量％以上In的In系化合物的面積率的總和。予以說明，EPMA面分析的條件如下所述。加速電壓15kV照射電流5.020 X KT8A電子束直徑I U m (最小)測(cè)定時(shí)間(每I點(diǎn))100ms點(diǎn)數(shù)(X軸 X Y 軸)480 X 480間隔X軸 0. 5iim、Y 軸 0. 5iim將上述(I) (5)的測(cè)定結(jié)果示于表1，將實(shí)驗(yàn)例I的粉末的X射線衍射結(jié)果示于圖1，將實(shí)驗(yàn)例I的濺射靶的EPMA面分析結(jié)果示于圖2的(a) (f)，將實(shí)驗(yàn)例6的粉末的X射線衍射結(jié)果示于圖3。表I
權(quán)利要求
1.一種粉末，其為含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末，其中， Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粉末，其中， 含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粉末，其中， 設(shè)定所述粉末中的Cu、In、Ga及Se的總計(jì)量為100原子％時(shí)， Cu為20原子％以上且30原子％以下； In為10原子％以上且25原子％以下； Ga為0. I原子以上且15原子以下； Se為40原子以上且60原子以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末，其中， 設(shè)定所述粉末中的Cu、In、Ga及Se的總計(jì)量為100原子％時(shí)， Cu為20原子％以上且30原子％以下； In為10原子％以上且25原子％以下； Ga為0. I原子以上且15原子以下； Se為40原子以上且60原子以下。
5.—種粉末的制造方法,其為權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的粉末的制造方法,包括 (1)將含有In及Ga的Cu基合金的熔液粉化而得到含有In、Ga及Cu元素的粉末的第一工序； (2)在所述含有In、Ga及Cu元素的粉末中混合Se粉末而得到混合粉末的第二工序； (3)對(duì)所述混合粉末進(jìn)行熱處理而得到含有Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物的反應(yīng)物的第三工序；以及 (4)對(duì)在所述第三工序中得到的反應(yīng)物進(jìn)行粉碎而得到含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末的第四工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中， 所述Se粉末的平均粒徑為0. I 10 ii m。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中， 所述第三工序中的熱處理溫度為500°C以上且1000°C以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中， 所述第三工序中的熱處理溫度為500°C以上且1000°C以下。
9.一種燒結(jié)體，其為含有Cu、In、Ga及Se元素的燒結(jié)體，其中， Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燒結(jié)體，其中， 含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物。
11.一種濺射靶，其為含有Cu、In、Ga及Se元素的濺射靶，其中， Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的濺射靶，其中， 含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的濺射靶，其中，對(duì)所述濺射靶的表面，進(jìn)行0. 24mmX0. 24mm范圍的EPMA面分析時(shí)，In含量為36質(zhì)量％以上的In系化合物的面積率為10%以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中， 相對(duì)密度為90%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在燒結(jié)時(shí)或加工時(shí)不會(huì)發(fā)生破損的、含有Cu、In、Ga及Se的Cu-In-Ga-Se系粉末、以及使用該粉末的燒結(jié)體及濺射靶。本發(fā)明涉及含有Cu、In、Ga及Se元素的粉末，其中，Cu-In-Ga-Se系化合物和/或Cu-In-Se系化合物共計(jì)含有60質(zhì)量％以上。本發(fā)明的粉末優(yōu)選含有20質(zhì)量％以下的In-Se系化合物和/或20質(zhì)量％以下的Cu-In系化合物。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102985358SQ20118003177
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者得平雅也, 南部旭, 柏井茂雄, 福住正文 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鋼臂功科研, 兵庫縣