專利名稱：用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的改進(jìn)方法。術(shù)語(yǔ)“直接金屬化”為一種方法，其中，用含有貴金屬/金屬-膠體的水性制劑通過(guò)相應(yīng)的預(yù)處理步驟活化不導(dǎo)電基底表面(諸如塑料表面)以使表面粗糙化，由此貴金屬/金屬-膠體被沉積在待金屬化的基底表面上。通過(guò)隨后用含有可被膠體制劑的可氧化的金屬離子還原的金屬陽(yáng)離子的金屬鹽溶液處理如此活化的基底表面，在基底表面上膠體制劑的可氧化的金屬離子被金屬鹽溶液的金屬置換并且在基底表面上形成導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層可以充當(dāng)用于通過(guò)無(wú)電鍍或電鍍進(jìn)行后續(xù)金屬化的起點(diǎn)。具體來(lái)說(shuō)，直接金屬化方法與用于金屬化不導(dǎo)電基底的常規(guī)方法的不同之處在于沒(méi)有用加速劑溶液處理所 活化的基底表面，且后續(xù)沒(méi)有第一金屬層(諸如鎳層)的化學(xué)沉積。通過(guò)省略這些附加的工藝步驟且由于相關(guān)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)與環(huán)境優(yōu)勢(shì)，直接金屬化已經(jīng)成為對(duì)塑料鍍層的領(lǐng)域中的一種重要的方法。
背景技術(shù)：
直接金屬化的相應(yīng)方法是已知的，例如，從專利EP1734156和相應(yīng)的專利US2006/0280872或?qū)＠鸈P0538006以及相應(yīng)的專利US5376248可了解到該方法。例如，歐洲專利申請(qǐng)EP0538006公開了一種用于直接金屬化的方法，其中，用包括鈀_錫膠體的活化劑溶液活化基底，在活化之后，使該基底與后活化劑溶液接觸，該后活化劑溶液含有足量的在反應(yīng)條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)的金屬離子。隨后可以在例如酸性銅電解液中以電解方式對(duì)所處理的基底鍍銅。專利EP1734156A1公開了一種用于直接金屬化的方法，其中，同樣，在用含有活化劑溶液的金屬鹽進(jìn)行相應(yīng)預(yù)處理之后，不導(dǎo)電基底被活化，以及通過(guò)適合的金屬鹽溶液在這樣活化的基底上形成第一導(dǎo)電層，在該第一導(dǎo)電層上可以進(jìn)行后續(xù)的金屬沉積?，F(xiàn)有技術(shù)已知的方法的缺點(diǎn)為一方面，在活化劑溶液中必須使用相對(duì)高的貴金屬/金屬-膠體濃度，這導(dǎo)致基于相關(guān)的高貴金屬濃度的較高成本；另一方面，通過(guò)這樣的方法僅可以金屬化某些塑料。因此，基于該現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的改進(jìn)方法，在該方法中，一方面，在活化劑溶液中可以使用較低的貴金屬濃度，以及另一方面，可以可靠地金屬化更多數(shù)量的塑料。該問(wèn)題通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的新型方法的方法而得到解決，該方法優(yōu)選地使用如本文描述的新型堿性導(dǎo)體溶液。在以下的說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求書中可以進(jìn)一步詳述所述方法和所述堿性導(dǎo)體溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括新型的導(dǎo)體溶液和一種用于在不導(dǎo)電基底的直接金屬化中使用該溶液的方法。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的目的在于一種堿性導(dǎo)體溶液，該堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑適用于絡(luò)合該可還原的陽(yáng)離子；鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫中的至少一種IA族金屬離子或II族金屬離子；平衡陰離子，該平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑。導(dǎo)體溶液中的前述平衡陰離子的摩爾濃度之和與用于可還原的金屬陽(yáng)離子的所有還原劑的摩爾濃度之和的比率在約O. 70和約50之間，優(yōu)選地在約2和約30之間，更優(yōu)選地在約5和約20之間，以及可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10，優(yōu)選地至少約100，最優(yōu)選地至少約1000。最優(yōu)選地，導(dǎo)體溶液中基本不含鎳離子。本發(fā)明的目的還在于一種用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，該堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，所 述絡(luò)合劑適合于絡(luò)合該可還原的陽(yáng)離子；選自鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫的至少一種IA族金屬離子或II族金屬離子；平衡陰離子，該平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑。導(dǎo)體溶液中的前述平衡陰離子的摩爾濃度之和與IA族金屬離子和II族金屬離子的摩爾濃度之和的比率為至少約O. 2，優(yōu)選地至少約O. 3，更優(yōu)選地在約O. 2和約I. O之間，或者在約O. 3和約O. 8之間。本發(fā)明的目的還在于一種用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，該堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑適合于絡(luò)合該可還原的陽(yáng)離子；選自鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫的至少一種IA族金屬離子或II族金屬離子；平衡陰離子，該平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑。導(dǎo)體溶液中的前述平衡陰離子的摩爾濃度之和與所述可還原的金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度之和的比率為至少約5，以及可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10，優(yōu)選地至少約100，最優(yōu)選地至少約1000。最優(yōu)選地，導(dǎo)體溶液中基本上不含鎳離子。本發(fā)明的目的還在于一種用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，該堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑適合于絡(luò)合該可還原的陽(yáng)離子；鋰離子；平衡陰離子，該平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑。還原劑的濃度與可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度的比率為至少約I. O,以及優(yōu)選地至少約2，更優(yōu)選地至少約3，最優(yōu)選在約3和約8之間。本發(fā)明的目的還在于一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法。根據(jù)該方法，將所述基底與包括貴金屬/金屬-膠體的含有金屬的水性活化劑制劑接觸。貴金屬/金屬-膠體包括選自金、銀、鉬和鈀的膠體貴金屬和選自鐵、錫、鉛、鈷和鍺的金屬的可氧化的離子。與活化劑制劑接觸將膠體貴金屬沉積在所述基底上并且活化所述基底以沉積另一金屬。將活化的基底與包括另一金屬的陽(yáng)離子的導(dǎo)體溶液接觸，所述另一金屬的陽(yáng)離子可以由活化劑制劑的金屬離子還原。在與活化的基底初始接觸時(shí)，該導(dǎo)體溶液可具有上文所述的導(dǎo)體溶液中的任一種導(dǎo)體溶液的組合物和/或全部導(dǎo)體溶液的組合物。該可還原的金屬陽(yáng)離子通過(guò)與可氧化的金屬離子的反應(yīng)和在所述貴金屬催化下的與還原劑的反應(yīng)而被還原，由此在所述基底上沉積所述另一金屬。本發(fā)明的目的還在于一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法，其中，所述基底與如上文所述的含有金屬的水性活化劑制劑接觸。該活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，該導(dǎo)體溶液包含銅離子、絡(luò)合劑和非甲醛的多種還原劑。該導(dǎo)體溶液基本上不含甲醛和由銅離子的還原而無(wú)電沉積銅的任何促進(jìn)劑。銅或另一可還原的金屬陽(yáng)離子被無(wú)電鍍和/或電鍍至所述基底上。
具體實(shí)施例方式因此，根據(jù)本發(fā)明，提出了不導(dǎo)電基底的直接金屬化，其至少包括以下步驟·將該基底與含有金屬的活化劑制劑接觸；·將與活化劑溶液接觸過(guò)的基底與導(dǎo)體溶液接觸；·對(duì)用導(dǎo)體溶液處理過(guò)的基底無(wú)電鍍或電鍍金屬，由此水性的活化劑制劑包括分散體，該分散體包括作為貴金屬/金屬膠體的選自金、銀、鉬或鈀的至少一種膠體金屬，且 還包括選自鐵、錫、鉛、鈷、鍺的可氧化的金屬離子，該導(dǎo)體溶液為金屬鹽溶液，該金屬鹽溶液包括可被活化劑溶液的金屬離子還原的金屬陽(yáng)離子和絡(luò)合劑，該方法的特征在于，該導(dǎo)體溶液中還存在還原劑。根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)體溶液還包含IA族金屬離子或II族金屬離子以及平衡陰離子，該平衡陰離子包括氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根或硫酸根。這樣的離子組分的組合的存在在該方法中的作用是抑制礦物鹽沉積在設(shè)備上以及還有助于金屬沉積物的表面導(dǎo)電性。已經(jīng)示出，在用于直接金屬化的方法中，將適合的還原劑加入到導(dǎo)體溶液中引起導(dǎo)體溶液中的可在基底表面上被活化劑溶液的金屬還原的金屬的濃度顯著增大。因此，例如，令人驚訝地表明，將適合的還原劑加入到含有銅的導(dǎo)體溶液中引起在預(yù)先用含有鈀-錫膠體的活化劑活化的基底上的單位面積的銅濃度增大了大于100倍，而沒(méi)有發(fā)生通常的持續(xù)在銅上沉積銅，持續(xù)在銅上沉積銅是常規(guī)的無(wú)電鍍銅浴的特征?；妆砻嫔系你~濃度的顯著增大引起該表面的電阻明顯減小和后續(xù)金屬化期間的沉積速率增大。這可使得，與現(xiàn)有技術(shù)的到目前為止已知的方法相比，對(duì)于相同的或顯著更好的沉積結(jié)果而言，允許活化劑中貴金屬的濃度大量降低約50%。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，可被水性活化劑分散體的金屬還原的金屬以與貴金屬成5 1到400 :1、優(yōu)選地20 1到200 1的摩爾比沉積在基底表面上。在來(lái)自導(dǎo)體溶液的銅、銀、金、鈀、鉬或鉍發(fā)生沉積之前，基底上的膠體貴金屬的濃度優(yōu)選地不大于約IOOmg /m2,優(yōu)選地,不大于約60mg/m2,更優(yōu)選地,不大于40mg/m2。適合的還原劑為在導(dǎo)體溶液的堿性條件下穩(wěn)定的還原劑，并且所述還原劑的還原電勢(shì)和/或濃度被選擇成使得在導(dǎo)體溶液中，主要發(fā)生導(dǎo)體溶液中含有的金屬沉積在先前應(yīng)用的貴金屬上，且同時(shí)基本上消除了對(duì)于無(wú)電鍍電解質(zhì)而言通常發(fā)生在金屬上沉積金屬。特別適合的還原劑為以下化合物次磷酸鹽、氨基硼烷、羥甲基磺酸鹽、羥胺硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫代硫酸鹽。示出，在本發(fā)明的方法中，盡管加入這樣的還原劑，但本發(fā)明仍然是一種用于直接金屬化的方法，而不是現(xiàn)有技術(shù)的其他領(lǐng)域中的自催化無(wú)電沉積方法。已經(jīng)示出，在利用導(dǎo)體溶液的基底處理步驟中，沒(méi)有發(fā)生沉積較厚的金屬層，而是在表面被相應(yīng)的涂覆后，立刻或很快停止導(dǎo)電層的形成。當(dāng)將所活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸時(shí)，在將來(lái)自包括CuCl2或CuSO4的導(dǎo)體溶液的Cu鍍到活化的基底上期間，Cu沉積的速率達(dá)到通常至少約400mg/m2/分鐘的最大值,更通常地至少約450mg/m2/分鐘的最大值。大于500mg/m2/分鐘的沉積速率是可以獲得的并且是優(yōu)選的。然而，在本發(fā)明的直接金屬化方法中，與常規(guī)的無(wú)電鍍不同的是，最大鍍速不持續(xù)任何較長(zhǎng)的時(shí)間段。相反，通常當(dāng)單層的銅沉積在所述基底上時(shí)，鍍速迅速減小。例如，在所述活化的基底與所述導(dǎo)體溶液接觸之后，鍍速率非?？斓剡_(dá)到最大值，隨后迅速地且逐步地降低。例如，在達(dá)到最大鍍速的8分鐘的時(shí)間內(nèi)，速率通常下降至不大于最大速率的2. 5%、更典型地不大于最大速率的2. 2%以及理想地不大于最大速率的2. 0%的值。 因此，本發(fā)明的方法根本不同于傳統(tǒng)的自催化無(wú)電鍍，在自催化無(wú)電鍍中，在功能性濃度的促進(jìn)劑存在下，自催化在銅上持續(xù)沉積銅，所述促進(jìn)劑包括含氧陰離子，諸如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽、堿金屬硼酸鹽和堿土金屬硼酸鹽、堿金屬正磷酸鹽、堿金屬偏磷酸鹽、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、堿金屬氟硼酸鹽和堿金屬醇鹽。在功能性濃度的促進(jìn)劑存在的情況下，所沉積的銅催化來(lái)自鍍液的另外的銅的還原，銅沉積在銅上，并且鍍層過(guò)程 以不降低的速度無(wú)限期地進(jìn)行。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的方法的金屬的直接沉積僅僅進(jìn)行到非常薄的銅層或非常薄的其他鍍金屬層(諸如銀、金、鉍、鈀或鉬)已積聚在所述基底上為止。盡管未測(cè)量金屬沉積物的準(zhǔn)確厚度，但其被理解為基本上是單層，例如，純置換鍍通常就是這樣，其中，較貴的氧化金屬(諸如銅)的沉積擋住了次貴的還原金屬(諸如錫)的表面或配位連接至錫離子的貴金屬膠體的表面，使得在沉積有銅金屬的任何位置處，不發(fā)生銅的進(jìn)一步還原和沉積。與常規(guī)置換鍍中使用的鍍液不同，在本發(fā)明的方法中使用的導(dǎo)體溶液含有還原齊U，該還原劑在貴金屬催化劑存在下起到還原可還原的金屬陽(yáng)離子(諸如銅離子)和沉積相應(yīng)的元素金屬(諸如銅)的作用。然而，與常規(guī)的無(wú)電鍍中使用的鍍?cè)∠喾矗诒景l(fā)明的方法中使用的鍍?cè)』旧蠜](méi)有常規(guī)的促進(jìn)劑。由于在鍍層步驟期間將來(lái)自大氣的CO2吸收進(jìn)入所述堿性導(dǎo)體溶液中，故可以存在少量的碳酸根或碳酸氫根。然而，所吸收的量并沒(méi)有將導(dǎo)體溶液中的碳酸根濃度或碳酸氫根濃度提高到通過(guò)來(lái)自該溶液的銅、銀、金、鉍、鈀或鉬的相應(yīng)陽(yáng)離子的還原來(lái)促進(jìn)銅、銀、金、鉍、鈀或鉬的自催化無(wú)電鍍的程度。通常，導(dǎo)體溶液中的來(lái)自外加源和其他來(lái)源的碳酸根和碳酸氫根的濃度之和按重量計(jì)不超過(guò)約1%，更優(yōu)選地不超過(guò)約O. 2%。盡管碳酸根和碳酸氫根在本發(fā)明的方法中不作為促進(jìn)劑起作用，但碳酸根和碳酸氫根在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)被稱為促進(jìn)劑。優(yōu)選地，所述導(dǎo)體溶液也不具有任何功能性濃度的除碳酸根或碳酸氫根之外的促進(jìn)劑。例如，該導(dǎo)體溶液中的除碳酸根或碳酸氫根之外的促進(jìn)劑的促進(jìn)劑陰離子的濃度優(yōu)選地不大于約O. 5%，更優(yōu)選地不大于O. 1%。該方法也不需要在直接鍍層步驟之前用加速劑對(duì)所活化的基底進(jìn)行介入處理或沉積包括鎳或其他第三金屬的底層。與參考文獻(xiàn)(例如，Gulla等，專利US4482596)中描述的無(wú)電鍍?cè)〔煌氖?，該方法的鍍層步驟中所用的導(dǎo)體溶液不需要含有第二種可還原的金屬離子。在一些情況下，當(dāng)目的是沉積合金時(shí)，第二種金屬可以是有用的或有必要的。但是，在一些實(shí)施方式中，期望最小化或避免在沉積物中存在第二種金屬，例如，在目的是沉積銅以增強(qiáng)基底的導(dǎo)電性的情況下，這是由于合金金屬通常增大銅沉積物的電阻率。因此，例如，在將銅從導(dǎo)體溶液直接鍍到基底上的情況下，溶液不必含有鎳離子或者鈷離子。事實(shí)上，優(yōu)選地，鎳離子和鈷離子之和的重量百分比濃度不大于O. 1%。更廣泛地，優(yōu)選地，可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率至少為約10，優(yōu)選地至少約100，最優(yōu)選地，在導(dǎo)體溶液中基本上不含鎳離子，尤其是在可還原的金屬離子是基本上由銅構(gòu)成的情況下。在直接鍍銅中，銅離子與鎳離子和鈷離子之和的比率優(yōu)選地·為至少約20，更優(yōu)選地至少100，最優(yōu)選地至少約1000。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法形成銅沉積物時(shí)，可以避免在銅沉積物中任何明顯存在磷。優(yōu)選地，銅沉積物的磷的重量百分比含量不大于約3%?？梢哉J(rèn)為，在本發(fā)明的方法中，只要可以獲得膠體貴金屬(銅、銀、金、鉍、鈀或鉬可以沉積在該膠體貴金屬上)，則在基底上沉積金屬可以通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立的機(jī)理同時(shí)進(jìn)行。導(dǎo)體溶液的可還原的金屬陽(yáng)離子(諸如，銅離子)通過(guò)在適當(dāng)?shù)闹脫Q反應(yīng)中與活化劑溶液的可氧化的金屬離子(諸如，錫離子)發(fā)生反應(yīng)而被還原；而暴露的膠體貴金屬同時(shí)催化可還原的金屬陽(yáng)離子的無(wú)電還原，以與通過(guò)單獨(dú)的置換氧化還原反應(yīng)獲取的速率相比，增大金屬沉積的總速率。還應(yīng)該理解，在不存在功能性濃度的無(wú)電鍍促進(jìn)劑的情況下，當(dāng)膠體貴金屬催化劑被沉積的金屬完全阻擋時(shí)，并行的無(wú)電沉積反應(yīng)和置換反應(yīng)終止。本發(fā)明的方法是用于直接金屬化的方法，這進(jìn)一步指出，在隨后將金屬電解沉積在已經(jīng)被相應(yīng)地處理的基底表面上期間，沉積開始于基底的電接觸點(diǎn)上，并從該電接觸點(diǎn)處，在表面上遷移，這從根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的后續(xù)電鍍的直接金屬化方法可獲知這一點(diǎn)。盡管從導(dǎo)體溶液沉積的銅、銀、金、鈀或鉬在由貴金屬/金屬-膠體活化的基底上僅形成單層，但可以發(fā)現(xiàn)，涂層的密度基本上大于通過(guò)常規(guī)的置換鍍獲得的涂層的密度。例如，基于與導(dǎo)體溶液接觸的活化的基底的幾何面積，所沉積的金屬的密度通常為至少約500mg/m2,更典型地至少約800mg/m2、約1000mg/m2或甚至大于約1200mg/m2。本文中所用的基底的“幾何面積”是由基底的宏觀尺寸限定的表面的面積，而不考慮通過(guò)表面的微粗糙度或孔隙度產(chǎn)生的比表面積。直接金屬沉積物的密度通常為通過(guò)常規(guī)置換鍍獲得的沉積密度的100倍或大于100倍。因此，沿著金屬沉積物的表面的5cm距離，在基底上的銅或其他金屬沉積物的表面電阻通常不大于約2000 Ω , 一般不大于約1600 Ω ,并且優(yōu)選地不大于約1000 Ω。在本發(fā)明的其中使用了兩種或多于兩種的不同的還原劑的實(shí)施方式中，諸如，舉例而言，堿金屬亞磷酸鹽和羥烷基磺酸鹽的組合，在5cm的距離上，表面電阻可以低至500Ω或者甚至更低。不受限于具體的理論，可以認(rèn)為，沉積物的密度增大部分地由以下事實(shí)引起貴金屬膠體存在另外的用于金屬沉積的表面區(qū)域，而沒(méi)有完全覆蓋基底。因此，在導(dǎo)體溶液中含有的還原劑的存在下，貴金屬可催化鄰近的沒(méi)有被催化劑覆蓋的塑料表面上的金屬沉積。隨之發(fā)生的沉積物的側(cè)向生長(zhǎng)可增大該沉積物的密度?；罨z體的可氧化的金屬離子(例如，在銅沉積的情況下的Sn++離子)可以被理解成以配位連接至膠體貴金屬(例如，Pd)的配體的形式存在。因此，即使當(dāng)貴金屬被通過(guò)可還原的金屬(諸如，銅)離子與還原劑的催化反應(yīng)沉積的金屬擋住時(shí)，可氧化的金屬離子配體仍可擴(kuò)展進(jìn)入溶液以借助金屬離子與金屬離子的直接置換反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步沉積。這樣的現(xiàn)象可進(jìn)一步增大沉積物的密度。然而，可以看出，金屬沉積的較大部分可歸因于導(dǎo)體溶液中含有的可還原的金屬陽(yáng)離子與還原劑的貴金屬催化反應(yīng)。因此，在根據(jù)下文中的實(shí)施例I進(jìn)行的方法中，估計(jì)約20mg / m2到60mg/m2的銅通過(guò)置換反應(yīng)沉積，Cu+++Sn++ — Cu0+Sn++++,而估計(jì)1400mg/m2到2000mg / m2通過(guò)銅離子與還原劑的Pd催化反應(yīng)沉積,Cu+++2丨一Cu0o
盡管在貴金屬包括鈀并且可氧化的金屬離子包括Sn (II)的一些實(shí)施方式中，貴金屬/金屬-膠體的結(jié)構(gòu)可隨著包括的相應(yīng)金屬、存在的平衡陰離子等而變化，但應(yīng)該理解，膠體可具有以下文獻(xiàn)中描述的結(jié)構(gòu)01af Holderer, "Thierry Epicier, * 'ClaudeEsnouf, Gilbert Fuchs, J. Phys. Chem. B，2003，107 (8)，第 1723 - 1726 頁(yè)。該文獻(xiàn)提出“已經(jīng)用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)和電子能量損失譜(EELS)分析鈀-錫納米膠體。已經(jīng)推測(cè)出具有2nm到5nm直徑的單個(gè)膠體的組成。已經(jīng)確定,膠體由PdxSrvx合金的核構(gòu)成，其中X的范圍從O. 6到I。從改建的膠體與模型膠體的實(shí)驗(yàn)性的EELS線掃描的數(shù)值比較可以證明少量的錫表面富集相當(dāng)于膠體的表面上的純錫的亞單層?！备鶕?jù)本發(fā)明，導(dǎo)體溶液中可以存在的還原劑的濃度在O. lmmol/1和O. 25mol/l之間，優(yōu)選地在O. 006mol/l和O. 170mol/l之間，甚至更優(yōu)選地在O. 01mol/l和O. lmol/1之間，特別優(yōu)選地在O. 02mol/l和O. 09mol/l之間。在本文中，已經(jīng)表明，導(dǎo)體溶液中的還原劑濃度的進(jìn)一步增大對(duì)基底的活化或基底上的金屬沉積沒(méi)有影響，具體來(lái)說(shuō)，不能觀察到活化或金屬沉積的進(jìn)一步改善。此外，在某些條件下，還原劑的濃度過(guò)高，則可在基底表面上出現(xiàn)不想要的粗糙度，這是因?yàn)榻饘俪练e速率過(guò)快。·
然而，特別優(yōu)選地是，還原劑的濃度為至少約O. 04mol/l，還原劑與可還原的金屬陽(yáng)離子的比率為至少約I. O、優(yōu)選地至少約2 (例如，在約2到約15之間)、更優(yōu)選地至少約3以及最優(yōu)選地在約3到約8之間。這些濃度且尤其是還原劑與銅金屬離子的比率有助于確保同時(shí)進(jìn)行的可還原的金屬陽(yáng)離子的置換反應(yīng)和貴金屬催化還原可實(shí)現(xiàn)銅或者如本文描述的其他金屬沉積物的表面密度的明顯增大，而沒(méi)有持續(xù)進(jìn)行的自催化無(wú)電沉積的負(fù)面后果。較高的表面密度轉(zhuǎn)化為較高的表面導(dǎo)電性，因此便于后續(xù)的電解沉積過(guò)程或無(wú)電沉積過(guò)程。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，活化劑溶液不含有在導(dǎo)體溶液的條件下發(fā)生歧化反應(yīng)的金屬(諸如，Cu (I))。優(yōu)選地，在這樣的實(shí)施方式中，活化劑溶液完全不含銅離子和/或鎳離子。在活化劑溶液中存在這樣的金屬可導(dǎo)致不受控的沉積反應(yīng)，不受控的沉積反應(yīng)接著可以導(dǎo)致在基底表面的最終鍍層中有不均勻的沉積結(jié)果。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，將選自鋰、鈉、鉀、鈹、銣或銫的IA族金屬離子或II族金屬離子加入到導(dǎo)體溶液，優(yōu)選地作為選自氟離子、氯離子、碘離子、溴離子、硝酸根、硫酸根或其混合的平衡陰離子的鹽加入。IA族金屬離子或鈹離子的加入引起沉積結(jié)果的改善，尤其是引起膠體活化劑的可氧化的金屬離子與導(dǎo)體溶液的可還原的金屬離子的交換得到改善。以該方式，可以在后續(xù)鍍層中實(shí)現(xiàn)基底表面的較快的聚集。聚集應(yīng)該被理解成沉積金屬完全覆蓋基底表面。因此，通過(guò)加入Li+離子、Na+離子、K+離子、Be++離子、Rb+離子或Cs+離子，增強(qiáng)了金屬沉積物的表面導(dǎo)電性。先前指定的族的金屬的作為鹽(其中，平衡陰離子為氟離子、氯離子、碘離子、溴離子、硝酸根、硫酸根組成的組中的陰離子)的加入已經(jīng)顯示出以下優(yōu)點(diǎn)減少了在涂層組件中的沉積物的形成(“積垢”)，由此減少了組件的維護(hù)。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選地，所有前述的平衡陰離子的濃度之和與所有IA族金屬離子和II族金屬離子的濃度之和的摩爾比為至少約O. 2，例如，在約O. 2和約I. O之間，更優(yōu)選地至少約O. 3，典型地在約O. 3和約O. 8之間。更優(yōu)選地，這樣的平衡陰離子的濃度之和與用于可還原的金屬陽(yáng)離子的所有還原劑的濃度之和的摩爾比在約O. 70和約50之間，更優(yōu)選地在約2和約40之間，或者在約2和約30之間，或者在約4和約40之間，或者在約4和約30之間，最優(yōu)選在約5和約20之間。 還優(yōu)選的是，前述陽(yáng)離子的濃度之和與可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度的比率為至少約5，優(yōu)選地至少約40。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方式中，將至少兩種不同的還原劑加入到導(dǎo)體溶液。結(jié)果表明，至少兩種不同的還原劑的加入引起可通過(guò)基底表面上的活化劑溶液的金屬還原的金屬的單位面積的濃度進(jìn)一步增大。這使得基底表面的電阻進(jìn)一步減小。這里，還原劑的總濃度優(yōu)選地在上述范圍內(nèi)。在直接鍍銅中，已經(jīng)觀測(cè)到，在導(dǎo)體溶液包括含堿金屬次磷酸鹽和羥烷基磺酸的組合的情況下，獲得特別稠密的低電阻率沉積物，堿金屬次磷酸鹽的濃度優(yōu)選在約50mmol/l和約200mmol/l之間,輕燒基磺酸的濃度優(yōu)選在約3mmol/l和 約60mmol/l之間、更優(yōu)選地在約5mmol/l和約20mmol/l之間。例如，還原劑和絡(luò)合劑的優(yōu)選組合包括(a)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸和在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽；(b)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸,在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽和在3mmol/l和約60mmol/l之間、優(yōu)選地在約5mmol/l和約20mmol/l之間的堿金屬輕甲基磺酸鹽；(c)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的輕基乙酸和在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽；(d)在約20g/l和約200g/l之間的酒石酸，在約lg/Ι和約50g/l之間、優(yōu)選地在約2g/l和約20g/l之間的堿金屬次磷酸鹽，和在約O. 5g/l和約20g/l之間的堿金屬輕甲基磺酸鹽；和(6)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸和在約2g/l和約50g/l之間、優(yōu)選地在約3g/l和約30g/l之間的堿金屬次磷酸鹽。下文示例說(shuō)明了已示出對(duì)減小表面電阻率具有實(shí)際影響的特定組合，這些組合包括(i)酒石酸(O. 2mol/l)+次磷酸鈉(80mmol/l); (ii)酒石酸(O. 2mol/l) +次磷酸鈉(80mmol/l) +輕甲基磺酸鈉(8mmol/I);和(iii )羥基乙酸(O. 2mol/l) +次磷酸鈉(80mmol/l)，在實(shí)施例I對(duì)各個(gè)組合進(jìn)行了證明。其他組合包括(iv)酒石酸(65g/l) +次磷酸鈉(5g/l) +羥甲基磺酸鈉(lg/Ι )，這在實(shí)施例3中進(jìn)行了證明；和(v)酒石酸(O. 2mol/l) +次磷酸鈉(10g/l)，這在實(shí)施例4中進(jìn)行了證明。令人驚訝地，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在根據(jù)本發(fā)明的方法的水性活化劑分散液中使用貴金屬/金屬-膠體，還可顯著減小膠體金屬的濃度。當(dāng)使用含鈀/錫膠體的活化劑制劑時(shí)，膠體金屬的濃度可以減小到常規(guī)的膠體金屬濃度的三分之一。除了通過(guò)材料的減少使用所帶來(lái)的直接經(jīng)濟(jì)效益之外，這還引起沉積結(jié)果的改善，這是由于基于錫濃度減小，錫石的形成可以顯著減少，而錫石的形成可以導(dǎo)致所沉積金屬層有不想要的粗糙度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法適用于多種塑料的直接金屬化。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明適用于丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)以及ABS和PC的共混物的直接金屬化，以及適用于在印刷電路板技術(shù)應(yīng)用中使用的MID (模塑互連裝置)和合成樹脂的金屬化。例如，本發(fā)明的方法對(duì)于將銅沉積物或另一種金屬沉積物應(yīng)用在以下基底上是有效的該基底包括丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯樹脂和至少IOwt. %(重量百分比)、20wt. %、30wt. %、40wt. %、50wt. %或60wt. %的另一樹脂的共混物，最優(yōu)選地該基底包括ABS和至少IOwt. %、20wt. %、30wt. %、40wt. %、50wt. %或60wt. %的聚碳酸酯樹脂的共混物。
更具體地，本發(fā)明的方法提供了在樹脂表面上的銅或其他沉積的金屬的更高密度的沉積物，而沒(méi)有持續(xù)進(jìn)行的自催化方法的缺點(diǎn)。較高的銅含量導(dǎo)致好得多的導(dǎo)電性并且可對(duì)較大的部件鍍層，該部件包括含ABS、PC和其他塑料的共混物的部件。因此，本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有的直接金屬化方法僅對(duì)ABS鍍層具有良好的結(jié)果的限制。此外，本發(fā)明提供了用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，該堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬；絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑適用于絡(luò)合前述的金屬；以及選自鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫的至少一種IA族金屬或II族金屬。該導(dǎo)體溶液的特征還在于具有還原劑。“導(dǎo)體溶液”在本發(fā)明中指的是在通過(guò)活化劑溶液活化不導(dǎo)電基底表面之后在直接金屬化方法中使用從而形成足夠的導(dǎo)電性以通過(guò)電解鍍或無(wú)電鍍進(jìn)行后續(xù)金屬化的溶液。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)體溶液包括還原劑，最優(yōu)選的是非甲醛的還原劑。該還原 劑優(yōu)選地包括選自次磷酸鹽、氨基硼烷、羥甲基磺酸鹽、羥胺硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫代硫酸鹽的至少一種化合物。結(jié)果表明，這些具體前述的還原劑在導(dǎo)體溶液的堿性條件下是穩(wěn)定的并且不導(dǎo)致形成不想要的降解或副產(chǎn)物。優(yōu)選地，導(dǎo)體溶液基本上不含甲醛，例如，優(yōu)選地避免甲醛的含量大于O. 005wt. %。還原劑可以以在O. lmmol/1和O. 25mol/l之間、優(yōu)選地在O. 006mol/l和O. 170mol/l之間、更優(yōu)選地O. 01mol/l和O. lmol/1之間、以及更優(yōu)選地O. 02mol/l和O. 09mol/l之間的濃度存在于根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)體溶液中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將至少兩種不同的還原劑加入到導(dǎo)體溶液。具體來(lái)說(shuō)，這樣的優(yōu)選實(shí)施方式中的導(dǎo)體溶液包括前述還原劑中的至少兩種還原劑的組合。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由至少兩種還原劑組成的組合引起基底表面上的由銅、銀、金、鈀、鉬和鉍組成的組中的金屬的濃度增大。由此，表面的導(dǎo)電性可以增大并且其電阻可以減小。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，由鋰、鈉、鉀、鈹、銣或銫組成的組中的金屬以在O. lmol/1和3mol/l之間、優(yōu)選地在O. 5mol/l和2mol/l之間的濃度存在于本發(fā)明的導(dǎo)體溶液中。在該情況中，所述金屬的加入引起沉積的改善，尤其引起基底表面上更均勻地形成導(dǎo)電層。這允許在后續(xù)的金屬化步驟中實(shí)現(xiàn)更均勻的金屬化。在導(dǎo)體溶液中不存在任何功能性濃度的促進(jìn)劑或甲醛的條件下，并且不管是該導(dǎo)體溶液含有單一還原劑還是多種還原劑，該溶液是高度穩(wěn)定的，即，抗可還原的金屬陽(yáng)離子的還原或沉淀，除非該溶液與用于氧化還原反應(yīng)的貴金屬催化劑接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，由鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫組成的組中的金屬在堿性導(dǎo)體溶液中以鹽的形式存在，優(yōu)選地以氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸鹽或硫酸鹽或上述鹽的混合物的形式存在。結(jié)果表明，加入以這些鹽的形式的金屬可以減少涂層組件中的沉積物的形成，因此減少了組件的維護(hù)。在導(dǎo)體溶液的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入氯化鋰。術(shù)語(yǔ)“金屬”在本文中指的是溶液中的金屬離子源，使得該金屬以溶液中的離子形式存在也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述導(dǎo)體溶液包括來(lái)自鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫的至少兩種不同的金屬。優(yōu)選地，一種金屬可以以氫氧化物的形式加入并且充當(dāng)氫氧根離子源以調(diào)節(jié)導(dǎo)體溶液的堿性，而另一金屬可以以鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽的形式加入。特別優(yōu)選地，將氫氧化鈉和氯化鋰加入到所述導(dǎo)體溶液。此外，在優(yōu)選的實(shí)施方式中的本發(fā)明的堿性導(dǎo)體溶液包括來(lái)自酒石酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙內(nèi)酰脲、乳酸、草酸、水楊酸、檸檬酸、羥基乙酸、上述酸的鹽或衍生物所構(gòu)成的組的化合物作為絡(luò)合劑。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的導(dǎo)體溶液可以包括上述的化合物的鹽，諸如酒石酸鉀鈉、羥乙酸鈉等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)體溶液包括至少兩種不同的絡(luò)合劑，這些絡(luò)合劑均包括前述組(包括鹽和衍生物)的化合物。本發(fā)明的導(dǎo)體溶液中的絡(luò)合劑的濃度或所有絡(luò)合劑的組合的濃度優(yōu)選地在
O.lmmol/1和I. Omol/1之間的范圍中、更優(yōu)選地在O. 15mol/l和O. 3mol/l之間的范圍中。已示出，這樣的絡(luò)合劑濃度可以可靠地防止待通過(guò)活化劑溶液的金屬還原的金屬發(fā)生沉淀，由此可以避免對(duì)沉積結(jié)果的負(fù)作用?？赏ㄟ^(guò)活化劑制劑的金屬離子還原的銅離子、銀離子、金離子、鈀離子、鉬離子和 鉍離子可以以在O. 0015mol/l和O. 15mol/l之間、優(yōu)選地在O. 015mol/l和O. 315mol/l之間的濃度包括在導(dǎo)體溶液中。結(jié)果表明，在指出的濃度范圍內(nèi)，可以提供所處理的基底表面的良好電導(dǎo)率值。在導(dǎo)體溶液的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，該導(dǎo)體溶液具有O. lmol/1到3mol/l的游離堿度，即，游離的氫氧根離子濃度。通過(guò)上文指出的范圍中的堿度，可以有利地確?；妆砻嫔蠈?shí)際提供的膠體金屬氧化物可以被可靠地置換，否則會(huì)導(dǎo)致較差的沉積結(jié)果。為了設(shè)定合適的堿度，導(dǎo)體溶液可包括氫氧根離子源，諸如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化鋰。除了前述成分以外，本發(fā)明的導(dǎo)體溶液還可包括其他成分，諸如穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)劑或其他助劑。如上文所解釋的，本發(fā)明的導(dǎo)體溶液優(yōu)選地基本上不含常規(guī)的促進(jìn)劑。少量的碳酸根或碳酸氫根可以存在，這是由于在鍍層步驟期間將來(lái)自大氣的CO2吸收進(jìn)入堿性導(dǎo)體溶液。然而，如上文所進(jìn)一步解釋的，所吸收的二氧化碳的量不將導(dǎo)體溶液中的碳酸根或碳酸氫根的濃度增大到促進(jìn)來(lái)自在導(dǎo)體溶液中含有的可還原的陽(yáng)離子的金屬的自催化無(wú)電鍍的程度。通常，導(dǎo)體溶液中的來(lái)自外來(lái)源或其他源的碳酸根和碳酸氫根的重量百分比濃度之和不超過(guò)約1%，更優(yōu)選地不超過(guò)約O. 2%。如上文所進(jìn)一步討論的，導(dǎo)體溶液中的除碳酸根或碳酸氫根之外的促進(jìn)劑陰離子的濃度優(yōu)選地不大于約O. 5%，更優(yōu)選地不大于O. 1%。最優(yōu)選地，該溶液完全不含除了外來(lái)的通過(guò)CO2吸收產(chǎn)生的碳酸根或碳酸氫根之外的所有促進(jìn)劑。如上文所進(jìn)一步討論的，該方法的鍍層步驟中使用的導(dǎo)體溶液不需要含有第二種可還原的金屬離子，除非目的是沉積合金。更具體地，在導(dǎo)體溶液用于直接鍍銅的情況下，該溶液不必含有Ni離子或Co離子。事實(shí)上，優(yōu)選地，Ni離子和Co離子之和的重量百分比濃度不大于O. 1%。在用于制備本發(fā)明的導(dǎo)體溶液的優(yōu)選方法中，首先使銅離子的鹽或其他可還原的陽(yáng)離子的鹽在水性介質(zhì)中與絡(luò)合劑結(jié)合。此后，將IA族金屬離子和/或II族金屬離子的源與平衡陰離子的源(即，氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根或硫酸根)一起加入到水性介質(zhì)。優(yōu)選地，IA族金屬離子和/或II族金屬離子以平衡陰離子的鹽的形式加入。還原劑優(yōu)選地為最后加入到該介質(zhì)中的組分。
包括在導(dǎo)體溶液中的優(yōu)選的IA族金屬離子為鋰，而優(yōu)選的平衡陰離子為氯離子。最優(yōu)選地，它們以LiCl鹽的形式加入。如果加入另一種IA族金屬離子和/或II族金屬離子，則其也優(yōu)選地以平衡陰離子的鹽的形式加入，例如，以NaCl、NaBr、LiBr、KI等的形式加入。下文將結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，而不將本發(fā)明的構(gòu)思局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I :在68°C下且在具有300g/l的鉻酸和400g/l的硫酸的常規(guī)鉻-三價(jià)鉻蝕刻液中將稱為Novodor P2MC的ABS塑料基底蝕刻7分鐘，并且隨后在40°C下，用含有鈀-錫膠體的水性活化劑分散液將該塑料基底活化4分鐘。這里，活化劑中的鈀的量為120mg/l。在該情況下，Sn (II)在濃度為300ml/l的鹽酸(37%)中的量為15g/l。接著，在55°C下，用導(dǎo)體溶液處理如此活化的基底4分鐘，該導(dǎo)體溶液除了 lmol/1的Na0H、0. 6mol/l的LiCl和16mmol/l的Cu (II) SO4之外，還具有在下表I中列出的以下成分。試驗(yàn)A和試驗(yàn)D充當(dāng) 比較試驗(yàn)，其中沒(méi)有還原劑被加入到導(dǎo)體溶液。隨后，確定在基底表面上沉積的銅的密度。表I
試驗(yàn)ABCDE
絡(luò)合劑酒石酸酒石酸酒石酸羥基乙酸羥基乙酸_0.2mol/l [).2mol/l Q.2mol/i ().2mol/l 0.2 mo I/!
次'喊 &交 4內(nèi)-80mmoi/l SOinrnoi/! -80mmol/i
控曱基續(xù)酸納 _.8minol/l --
今 5cm/d!功中的表 12000Ω 7000Ω 1500Ω 17000Ω 8000Ω
if 電阻______
Cu (mg/m2) 2118402020 571430
Pd(mg/m2) 5351485346
Sn (mg/m2) 3228313034
重量比Cu: PD
0.4: I 36: I 42: I I: I31: I
在酸性銅電解液
中以3A/dm2完全140秒 80秒65秒 130秒 90秒
覆蓋 Idnr ABS如表I所示，將還原劑加入到導(dǎo)體溶液中引起基底表面上銅的濃度明顯增大和表面電阻的明顯減小。通過(guò)將還原劑加入到導(dǎo)體溶液中，根據(jù)本發(fā)明處理的基底的表面上銅與鈀的比率可以增大大于35的倍數(shù)(有利于銅)。然而，具體來(lái)說(shuō)，該加入沒(méi)有引起基底表面上的錫和鈀的濃度的明顯變化。在隨后的在酸性銅電解液中對(duì)基板進(jìn)行電解鍍銅期間，用含有還原劑的導(dǎo)體溶液處理的基底顯示出明顯較高的沉積速率。令人驚訝地，用含有還原劑的導(dǎo)體溶液處理的基底表面顯示明顯的紫色。不必束縛于該理論，可以設(shè)想，該紫色是由基底表面上的銅單層引起的。
實(shí)施例2 如實(shí)施例I那樣預(yù)處理ABS塑料基底，只是活化劑分散液中的鈀的濃度相對(duì)于實(shí)施例I中的濃度降低了 1/3，即降低到80mg / L0用根據(jù)實(shí)施例I的試驗(yàn)C的導(dǎo)體溶液處理活化的基底，并且隨后在酸性銅電解液中對(duì)該活化的基底鍍銅。在表I提供的沉積條件下，在70秒內(nèi)獲得用附著的亮銅層完全覆蓋Idm2的測(cè)試表面。沉積在基底表面上的金屬的量為27mg / m2的 Pd、25mg/m2的Sn和1600mg/m2的Cu。這對(duì)應(yīng)于銅與鈀的重量比59 1和摩爾比100:1。在5cm距離上的表面電阻為為4000 Ω。因此可以看出，本發(fā)明通過(guò)將還原劑加入到導(dǎo)體溶液中，盡管活化劑溶液中Pd濃度明顯減小，但可以達(dá)到高出50%的沉積速率。對(duì)被稱為Bayblend T65PG的PC / ABS塑料基底重復(fù)該試驗(yàn)，其中，活化劑中的鈀濃度相比于使用常規(guī)的導(dǎo)體溶液時(shí)所需的濃度降低了 2/3，S卩，降低到40mg / L。此外，在該情況中，在縮短了超過(guò)50%的涂覆時(shí)間內(nèi)獲得用銅附著層完全覆蓋測(cè)試表面。在該情況下，在基底表面上的金屬的沉積量為29mg / m2的Pd、24mg/m2的Sn和1200mg / m2的Cu。這對(duì)應(yīng)于銅與鈀的重量比41 1和摩爾比69 :1。實(shí)施例3 在基于氯化物的膠態(tài)Pd/Sn活化劑中，在42°C的溫度下，將用于60cmX 45cm尺寸的內(nèi)層和多層的電路板面板處理4分鐘，以在垂直應(yīng)用中全尺寸鍍銅?；罨瘎┲械拟Z濃度為100mg/l。隨后，在包括65g/l的酒石酸、50g/l的氫氧化鉀和8g/l的硫酸銅(II)的導(dǎo)體溶液中處理由此被活化的基底5分鐘。隨后，在45°C下，在無(wú)電鍍銅電解液中對(duì)電路板面板鍍銅20分鐘。此后，可在硫酸銅電解液中以2A/dm2進(jìn)行進(jìn)一步的電增強(qiáng)，至在鉆孔中心(borehole-center)中的厚度為25微米。通過(guò)將5g/l的次磷酸鈉和lg/Ι的羥甲基磺酸鈉加入到導(dǎo)體溶液，在活化劑和導(dǎo)體的其他等同條件下，進(jìn)行無(wú)電鍍銅，以及作為替代，在硫酸銅電解液中進(jìn)行直接電金屬化至所需的層厚。表權(quán)利要求
1.一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法，所述方法包括以下步驟 將所述基底與含有金屬的水性活化劑制劑接觸，所述含有金屬的水性活化劑制劑包括貴金屬/金屬-膠體，所述貴金屬/金屬-膠體包括選自金、銀、鉬和鈀的膠體貴金屬以及選自鐵、錫、鉛、鈷和鍺的金屬的可氧化的離子，由此將膠體貴金屬沉積在所述基底上并且活化所述基底，以用于沉積另一金屬； 將所活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液包括所述另一金屬的離子，所述另一金屬的離子可被所述活化劑制劑的金屬離子還原；絡(luò)合劑；選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈹?shù)闹辽僖环NIA族金屬離子或者II族金屬離子；選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合的平衡陰離子；以及非甲醛的還原劑，在與所述活化的基底初始接觸時(shí)，所述導(dǎo)體溶液中的所述平衡陰離子的摩爾濃度之和與用于所述可還原的金屬離子的所有還原劑的摩爾濃度之和的比率在約O. 70和約50之間、優(yōu)選地在約2和約30之間、更優(yōu)選地在約5和約20之間，可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10、優(yōu)選地至少約100、最優(yōu)選地至少約1000，最優(yōu)選地，所述導(dǎo)體溶液中基本上不含鎳離子； 通過(guò)所述可還原的金屬離子與所述可氧化的金屬離子的反應(yīng)和所述可還原的金屬離子在所述貴金屬催化下的與所述還原劑的反應(yīng)，還原所述可還原的金屬離子，由此將所述另一金屬沉積在所述基底上；以及 將所述另一金屬無(wú)電鍍和/或電鍍到所述基底上。
2.一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法，所述方法包括以下步驟 將所述基底與含有金屬的水性活化劑制劑接觸，所述含有金屬的水性活化劑制劑包括貴金屬/金屬-膠體，所述貴金屬/金屬-膠體包括選自金、銀、鉬和鈀的膠體貴金屬和選自鐵、錫、鉛、鈷和鍺的金屬的可氧化的離子，由此將膠體貴金屬沉積在所述基底上并且活化所述基底以用于沉積另一金屬； 將所活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液包括所述另一金屬的離子，其可被所述活化劑制劑的金屬離子還原；絡(luò)合劑；選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈹?shù)闹辽僖环NIA族金屬離子或者II族金屬離子；選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合的平衡陰離子；以及非甲醛的還原劑，在與所述活化的基底初始接觸時(shí)，所述導(dǎo)體溶液中的所述平衡陰離子的摩爾濃度之和與所述IA族金屬離子和所述II族金屬離子的摩爾濃度之和的比率為至少約O. 2、優(yōu)選地至少約O. 3、更優(yōu)選地在約O. 2和約I. O之間、或者在約O. 3和約O. 8之間； 通過(guò)所述可還原的金屬離子與所述可氧化的金屬離子的反應(yīng)和所述可還原的金屬離子在所述貴金屬催化下的與所述還原劑的反應(yīng)，還原所述可還原的金屬離子，由此將所述另一金屬沉積在所述基底上；以及 將所述另一金屬無(wú)電鍍和/或電鍍到所述基底上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述比率為至少約O.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10，優(yōu)選地至少約100，最優(yōu)選地至少約1000，最優(yōu)選地所述導(dǎo)體溶液中基本上不含鎳離子。
5.一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法，所述方法包括以下步驟 將所述基底與含有金屬的水性活化劑制劑接觸，所述含有金屬的水性活化劑制劑包括貴金屬/金屬-膠體，所述貴金屬/金屬-膠體包括選自金、銀、鉬和鈀的膠體貴金屬和選自鐵、錫、鉛、鈷和鍺的金屬的可氧化的離子，由此將膠體貴金屬沉積在所述基底上并且活化所述基底以用于沉積另一金屬； 將所活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液包括所述另一金屬的離子，其可被所述活化劑制劑的金屬離子還原；絡(luò)合劑；選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈹?shù)闹辽僖环NIA族金屬離子或者II族金屬離子；選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合的平衡陰離子；和非甲醛的還原劑，在與所述活化的基底初始接觸時(shí)，所述導(dǎo)體溶液中的所述平衡陰離子的摩爾濃度之和與所述可還原的金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度之和的比率為至少約5，以及所述可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10、優(yōu)選地至少約100、最優(yōu)選地至少約1000，最優(yōu)選地所述導(dǎo)體溶液中基本上不含鎳離子； 通過(guò)所述可還原的金屬離子與所述可氧化的金屬離子的反應(yīng)和所述可還原的金屬離子在所述貴金屬催化下的與所述還原劑的反應(yīng)，還原所述可還原的金屬離子，由此將所述另一金屬沉積在所述基底上；以及 將所述另一金屬無(wú)電鍍和/或電鍍到所述基底上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述比率為至少約40。
7.根據(jù)權(quán)利要求I到6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述還原劑的濃度與可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度的比率為至少約I. 0，優(yōu)選地至少約2，更優(yōu)選地至少約3，并且最優(yōu)選地在約3和約8之間。
8.一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法，所述方法包括以下步驟 將所述基底與含有金屬的水性活化劑制劑接觸，所述含有金屬的水性活化劑制劑包括貴金屬/金屬-膠體，所述貴金屬/金屬-膠體包括選自金、銀、鉬和鈀的膠體貴金屬和選自鐵、錫、鉛、鈷和鍺的金屬的可氧化的離子，由此將膠體貴金屬沉積在基底上并且活化所述基底以用于沉積另一金屬； 將所活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液包括所述另一金屬的離子、絡(luò)合劑、鋰離子和非甲醛的還原劑，所述另一金屬的離子可被所述活化劑制劑的金屬離子還原，還原劑的濃度與可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度的比率為至少約I. O、優(yōu)選地至少約2、更優(yōu)選地至少約3以及最優(yōu)選地在約3和約8之間； 通過(guò)所述可還原的金屬離子與所述可氧化的金屬離子的反應(yīng)和所述可還原的金屬離子在所述貴金屬催化下的與所述還原劑的反應(yīng)，還原所述可還原的金屬離子，由此將所述另一金屬沉積在所述基底上；以及 將所述另一金屬無(wú)電鍍和/或電鍍到所述基底上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述導(dǎo)體溶液還包括選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合的平衡陰離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，制備所述導(dǎo)體溶液包括將包含所述可還原的陽(yáng)離子、所述絡(luò)合劑、所述還原劑和所述平衡陰離子的鋰鹽溶解在水性介質(zhì)中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述鋰鹽包括氯化鋰。
12.一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法，所述方法包括以下步驟 將所述基底與含有金屬的水性活化劑制劑接觸，所述含有金屬的水性活化劑制劑包括貴金屬/金屬-膠體，所述貴金屬/金屬-膠體包括選自金、銀、鉬和鈀的膠體貴金屬和選自鐵、錫、鉛、鈷和鍺的金屬的可氧化的離子，由此將膠體貴金屬沉積在所述基底上并且活化所述基底以用于沉積銅； 將所活化的基底與包括銅離子、絡(luò)合劑和多種非甲醛的還原劑的導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液基本上不含甲醛和通過(guò)銅離子的還原來(lái)無(wú)電沉積銅的任何促進(jìn)劑；以及 將從另一可還原的陽(yáng)離子沉積的銅金屬無(wú)電鍍和/或電鍍到所述基底上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，還原劑的總濃度與可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度的比率為至少約I. O，優(yōu)選地至少約2，更優(yōu)選地在約2和約15之間，更優(yōu)選地至少約3，最優(yōu)選地在約3和約8之間。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述平衡陰離子的濃度之和與還原劑的濃度之和的比率在約4和約40之間、或者在約4和約20之間、或者在約4和約10之間。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)與所述活化劑制劑的可氧化的金屬離子的氧化還原反應(yīng)形成的所述另一金屬以與所述活化劑的貴金屬成5 1到400 :1、優(yōu)選地20 1到200 1的摩爾比被沉積在所述基底表面上。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述還原劑選自次磷酸鹽、氨基硼烷、羥甲基磺酸鹽、羥胺硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫代硫酸鹽。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所活化的基底與含有所述還原劑的導(dǎo)體溶液接觸，所述還原劑的濃度在O. I mmol/Ι和O. 25mol/l之間,優(yōu)選地在O. 006mol/I和O. 170mol/l之間，甚至更優(yōu)選地在O. 01mol/l和O. lmol/1之間，并且特別優(yōu)選地在O. 02mol/l 和 O. 09mol/l 之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，還原劑的濃度為至少約0.04mol/l。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少兩種不同的還原劑存在于所述導(dǎo)體溶液中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述導(dǎo)體溶液包括堿金屬次磷酸鹽和羥烷基磺酸的堿金屬鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述導(dǎo)體溶液包括在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽和在約3mmol/l和約60mmol/l之間、優(yōu)選地在約5mmol/I和約20mmol/l之間的輕燒基磺酸的堿金屬鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述導(dǎo)體溶液包括還原劑和絡(luò)合劑的組合，所述組合選自(a)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸和在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽；(b)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸，在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽和在3mmol/l和約60mmol/l之間、優(yōu)選地在約5mmol/l和約20mmol/l之間的堿金屬輕甲基磺酸鹽；(c)在約O. lmol/1和約O. 3mol/I之間的輕基乙酸和在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽；(d)在約20g/I和約200g/l之間的酒石酸，在約lg/Ι和約50g/l之間，優(yōu)選地在約2g/l和約20g/l之間的堿金屬次磷酸鹽，和在約O. 5g/l和約20g/l之間的堿金屬羥甲基磺酸鹽jP(e)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸(O. 2mol/l)和在約2g/l和約50g/l之間、優(yōu)選地在約3g/l和約30g/l之間的堿金屬次磷酸鹽。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液具有在O. lmol/1和3mol/l之間、優(yōu)選地在O. 5mol/l和2mol/l之間的游離堿度。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，其中，所述可還原的陽(yáng)離子以在O. 0015mol/l和O. 157mol/l之間、優(yōu)選地在O. 015mol/l和O. 315mol/l之間的濃度存在。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液含有重量百分比不大于約1%、優(yōu)選地重量百分比不大于約O. 2%的碳酸根離子或碳酸氫根離子。
26.根據(jù)權(quán)利要求I到25中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述導(dǎo)體溶液基本上不含除碳酸根或碳酸氫根之外的任何促進(jìn)劑陰離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求I到25中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液含有重量百分比不大于O. 5%、優(yōu)選地重量百分比不大于約O. 1%的除碳酸根或碳酸氫根之外的促進(jìn)劑陰離子。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化的基底與導(dǎo)體溶液接觸，所述導(dǎo)體溶液含有重量百分比不超過(guò)約O. 005%的甲醛。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在不超過(guò)8分鐘內(nèi)，所述另一金屬的沉積速率從在所活化的基底與所述導(dǎo)體溶液開始接觸之后獲得的最大速率減小到小于所述最大速率的2. 5%的速率。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，在不超過(guò)8分鐘內(nèi)，所述另一貴金屬的沉積速率從所述最大速率減小到小于所述最大速率的2. 2%或2. 0%的速率。
31.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其中，所述最大速率為至少400mg/m2/分鐘，或至少約450mg/m2/分鐘,或者至少約500mg/m2/分鐘。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所活化的基底與所述導(dǎo)體溶液接觸，而不用加速劑介入處理所活化的基底。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所活化的基底與所述導(dǎo)體溶液接觸，而沒(méi)有鎳或其他第三金屬層的中間沉積。
34.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所鍍的金屬的磷含量的重量百分比不大于約3%。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述貴金屬/金屬-膠體中的所述可氧化的離子與所述膠體貴金屬的摩爾比為至少約100 :1。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化劑制劑中的所述貴金屬膠體的濃度不大于約IOOmg / L、不大于約80mg / L、不大于約60mg / L或者不大于約50mg /L0
37.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于與所述導(dǎo)體溶液接觸的所述基底的幾何面積，所述基底上的膠體貴金屬的密度為不大于約100mg/m2，優(yōu)選地，不大于約60mg/m2o
38.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)與所述可氧化的金屬離子和所述還原劑的反應(yīng)發(fā)生的所述可還原的金屬離子的還原在所述基底上產(chǎn)生密度為至少約500mg/m2、800mg/m2、1000mg/m2 或者 1200mg / m2 的所述另一金屬的沉積物。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底的表面在5cm的距離上的電阻減小到不大于約2000 Ω、不大于約1600 Ω、不大于約1000 Ω或者不大于約500 Ω。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述另一金屬包括銅，以及所述導(dǎo)體溶液含有的鎳離子和鈷離子之和不大于約O. 1%。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化劑制劑中基本上不含發(fā)生歧化反應(yīng)的金屬離子。
42.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)所述貴金屬的表面被在該表面上沉積的所述另一金屬擋住時(shí)，所述可還原的金屬的金屬離子的還原和在所述基底上的所述另一金屬的沉積終止。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述方法基本上不包括由在所述基底上沉積的所述另一金屬對(duì)所述可還原的金屬陽(yáng)離子的氧化還原反應(yīng)的催化。
44.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述可還原的金屬陽(yáng)離子與所述還原劑的氧化還原反應(yīng)基本上僅僅由所述貴金屬催化。
45.根據(jù)權(quán)利要求I到44中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述導(dǎo)體溶液的可還原的金屬陽(yáng)離子組分基本上由銅組成。
46.根據(jù)權(quán)利要求I到45中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底包括塑料樹脂。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，所述樹脂選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與其他塑料的共混物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述樹脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的共混物。
49.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述導(dǎo)體溶液中的所述可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度之和與鎳離子和鈷離子的濃度之和的比率為至少約20、優(yōu)選地至少約100、更優(yōu)選地至少約1000，優(yōu)選地，所述溶液中完全不含鎳離子和鈷離子。
50.根據(jù)權(quán)利要求I到49中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂和重量百分比至少為10%、20%、30%、40%、50%或60%的另一樹脂的共混物。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中，所述基底包括重量百分比至少為10%、20%、30%、40%、50%或60%的聚碳酸酯樹脂。
52.一種用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，所述堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑適合于絡(luò)合所述可還原的陽(yáng)離子；鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫中的至少一種IA族金屬離子或II族金屬離子；平衡陰離子，所述平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑，所述導(dǎo)體溶液中的所述平衡陰離子的摩爾濃度之和與用于所述可還原的金屬離子的所有還原劑的摩爾濃度之和的比率在約O. 70和約50之間、優(yōu)選地在約2和約30之間、更優(yōu)選地在約5和約20之間，以及可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10、優(yōu)選地至少約100，最優(yōu)選地，所述導(dǎo)體溶液中基本不含鎳離子。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的導(dǎo)體溶液，其中，所述導(dǎo)體溶液基本上不含通過(guò)所述可還原的陽(yáng)離子的還原來(lái)無(wú)電沉積金屬的任何促進(jìn)劑。
54.一種用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，所述堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑適合于絡(luò)合所述可還原的陽(yáng)離子；選自鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫的至少一種IA族金屬離子或II族金屬離子；平衡陰離子，所述平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑，所述導(dǎo)體溶液中所述平衡陰離子的摩爾濃度之和與所述IA族金屬離子和所述II族金屬離子的摩爾濃度之和的比率為至少約O. 2、優(yōu)選地至少約O. 3、更優(yōu)選地在約O. 2和約I. O之間或者在約O. 3和約O. 8之間。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中，所述比率為至少約O.3。
56.根據(jù)權(quán)利要求54或55所述的方法，其中，可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10、優(yōu)選地至少約100、最優(yōu)選地至少約1000，最優(yōu)選地，所述導(dǎo)體溶液中基本上不含鎳離子。
57.一種用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，該堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑適合于絡(luò)合所述可還原的陽(yáng)離子；選自鋰、鈉、鉀、鈹、銣和銫的至少一種IA族金屬離子或II族金屬離子；平衡陰離子，所述平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑，在與所述活化的基底初始接觸時(shí)，所述導(dǎo)體溶液中的所述平衡陰離子的摩爾濃度之和與所述可還原的金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度之和的比率為至少約5，以及可還原的金屬陽(yáng)離子的總濃度與鎳離子的濃度的比率為至少約10、優(yōu)選地至少約100、最優(yōu)選地至少約1000，最優(yōu)選地，所述導(dǎo)體溶液中基本不含鎳離子。
58.一種用于在直接金屬化方法中使用的堿性導(dǎo)體溶液，該堿性導(dǎo)體溶液包括選自銅、銀、金、鈀、鉬和鉍的至少一種金屬的可還原的陽(yáng)離子；絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑適合于絡(luò)合所述可還原的陽(yáng)離子；鋰離子；平衡陰離子，該平衡陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根及其組合；以及非甲醛的還原劑，還原劑的濃度與可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度的比率為至少約I. O、優(yōu)選地至少約2、更優(yōu)選地至少約3以及最優(yōu)選地在約3和約8之間。
59.根據(jù)權(quán)利要求52到58中任一項(xiàng)所述的堿性導(dǎo)體溶液，所述堿性導(dǎo)體溶液包括氯化鋰。
60.根據(jù)權(quán)利要求52到59中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，其中，所述還原劑選自次磷酸鹽、氨基硼烷、羥甲基磺酸鹽、羥胺硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫代硫酸鹽。
61.根據(jù)權(quán)利要求52到60中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，其中，所述還原劑以在O.Immol/I和O. 25mol/l之間、優(yōu)選地在O. 006mol/l和O. 170mol/l之間、甚至更優(yōu)選地在O. Olmol/I和O. lmol/1之間、更特別優(yōu)選地在O. 02mol/l和O. 09mol/l之間的濃度存在。
62.根據(jù)權(quán)利要求52到61中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液包括至少兩種不同的還原劑。
63.根據(jù)權(quán)利要求52到62中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液具有在O.lmol/1和3mol/l之間、優(yōu)選地在O. 5mol/l和2mol/l之間的游離堿度。
64.根據(jù)權(quán)利要求52到63中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，其中，所述可還原的陽(yáng)離子以在O. 0015mol/l和O. 157mol/l之間、優(yōu)選地在O. 015mol/l和O. 315mol/l之間的濃度存在。
65.根據(jù)權(quán)利要求52到64中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液含有重量百分比不大于約1%、優(yōu)選地重量百分比不大于約O. 2%的碳酸根離子和碳酸氫根離子。
66.根據(jù)權(quán)利要求52到65中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，所述溶液基本上不含除了碳酸根或碳酸氫根之外的促進(jìn)劑陰離子。
67.根據(jù)權(quán)利要求52到66中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液含有重量百分比不大于O. 5%、優(yōu)選地重量百分比不大于約O. 1%的除了碳酸根或碳酸氫根之外的促進(jìn)劑陰離子。
68.根據(jù)權(quán)利要求52到67中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液包括重量百分比不大于約O. 005%的甲醛。
69.根據(jù)權(quán)利要求52到68中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，其中，所述可還原的陽(yáng)離子包括銅，并且所述溶液含有的鎳離子和鈷離子的總量不大于約O. 1%。
70.根據(jù)權(quán)利要求52到69中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液包括選自以下組合的還原劑組合堿金屬次磷酸鹽和堿金屬羥烷基磺酸鹽；堿金屬次磷酸鹽和堿金屬羥烷基磺酸鹽；酒石酸和堿金屬次磷酸鹽；酒石酸和堿金屬烷基磺酸鹽和堿金屬次磷酸鹽；以及羥基乙酸和堿金屬次磷酸鹽。
71.根據(jù)權(quán)利要求69所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液包括在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽和在約3mmol/l和約60mmol/l之間、優(yōu)選地在約5mmol/I和約20mmol/l之間的輕燒基磺酸的堿金屬鹽。
72.根據(jù)權(quán)利要求69所述的導(dǎo)體溶液，所述導(dǎo)體溶液包括還原劑和絡(luò)合劑組合，所述還原劑和絡(luò)合劑組合選自(a)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸和在約50mmol/I和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽；(b)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸，在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽和在約3mmol/l和約60mmol/l之間、優(yōu)選地在約5mmol/l和約20mmol/l之間的堿金屬輕甲基磺酸鹽；(c)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的輕基乙酸和在約50mmol/l和約200mmol/l之間的堿金屬次磷酸鹽；(d)在約20g/l和約200g/l之間的酒石酸,在約lg/Ι和約50g/l之間、優(yōu)選地在約2g/l和約20g/l之間的堿金屬次磷酸鹽,和在約O. 5g/l和約20g/l之間的堿金屬輕甲基磺酸鹽；以及(e)在約O. lmol/1和約O. 3mol/l之間的酒石酸(O. 2mol/l)和在約2g/l和約50g/l之間、優(yōu)選地在約3g/l和約30g/l之間的堿金屬次磷酸鹽。
73.根據(jù)權(quán)利要求52到72中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述導(dǎo)體溶液的可還原的金屬陽(yáng)離子組分基本上由銅組成。
74.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體溶液，其中，所述導(dǎo)體溶液中所述可還原的金屬陽(yáng)離子的濃度之和與鎳離子和鈷離子的濃度之和的比率為至少約20、優(yōu)選地至少約.100、最優(yōu)選地至少約1000，優(yōu)選地，所述溶液中完全不含Ni離子和Co離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于不導(dǎo)電基底的直接金屬化的方法和一種在這樣的方法中使用的導(dǎo)體溶液。根據(jù)本發(fā)明，提出了在用含有貴金屬膠體的活化劑溶液活化之后，將不導(dǎo)電基底的表面與導(dǎo)體溶液接觸，該導(dǎo)體溶液包括可通過(guò)活化劑溶液的金屬還原的金屬、絡(luò)合劑和還原劑。
文檔編號(hào)C23C18/31GK102906306SQ201180023414
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者安德里亞斯·柯尼斯霍芬, 丹妮卡·埃爾比克, 赫爾穆特·斯塔克 申請(qǐng)人:恩索恩公司