專利名稱：制造熱障保護的方法以及適于形成熱障的多層涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造用于覆蓋超合金金屬基質(zhì)的熱障保護的方法，涉及適于在超合金金屬基質(zhì)上形成熱障的多層涂層，以及涉及由這種制造方法所產(chǎn)生的和/或包括這種涂層的熱機械部件。
背景技術(shù)：
特別是航空學(xué)領(lǐng)域中，用于增加渦輪發(fā)動機輸出功率，以及為了減少燃料消耗，為了減少燃氣和未燃燒化合物的污染排放的研究已經(jīng)導(dǎo)致了更接近燃料燃燒的化學(xué)計量學(xué)。這種情況伴隨著從燃燒室流向渦輪機的燃氣溫度的增加。今天，超合金使用的限制性溫度是1100°C的數(shù)量級。燃燒室出口燃氣的溫度或渦 輪機入口燃氣的溫度可以達到1600°C。因此，渦輪機的材料不得不通過增強用于冷卻渦輪葉片(中空葉片)的技術(shù)和/或通過改善這些材料的抗高溫性來適應(yīng)這種溫度的升高。所述第二種方法，結(jié)合基于鎳和/或鈷的超合金的使用，已經(jīng)產(chǎn)生了幾種方案，其中一種方案是在超合金基質(zhì)上沉積由幾層組成的稱為熱障的熱絕緣涂層。航空發(fā)動機中熱障的應(yīng)用已經(jīng)產(chǎn)生大約20年了，并且給出了增加渦輪機中燃氣出口溫度的可能性，以及減少冷卻氣體流動和因此改善發(fā)動機輸出功率的可能性。實際上，這種絕緣涂層給出了在穩(wěn)定狀態(tài)工作期間在冷卻部件上通過涂層產(chǎn)生熱梯度的可能性，對于厚度約150 μ m到200 μ m，具有I. Iff. m—1. K—1傳導(dǎo)率的涂層來說，其熱梯度的總幅度可以超過100°C。形成用于涂層基質(zhì)的下面金屬的工作溫度因此降低了相同的梯度，這引起了冷卻所需的空氣體積，部件使用壽命以及渦輪發(fā)動機特定消耗的顯著增加。借助于使用熱障是已知的，其包括基于用包含4%和12%之間摩爾含量氧化釔的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，即，氧化釔化氧化鋯的陶瓷層，該陶瓷層的膨脹系數(shù)不同于形成基質(zhì)的超合金的膨脹系數(shù)，并且該陶瓷層具有很低的導(dǎo)熱率。穩(wěn)定的氧化鋯在一些情況下也可以包含至少一種選自下列組的元素的氧化物稀土，優(yōu)選地選自下列亞組的元素的氧化物Y (釔)、Dy (鏑)、Er (鉺)、Eu (銪)、Gd (釓)、Sm (釤)、Yb (鐿)或氧化鉭(Ta)和至少一種稀土氧化物的組合，或者氧化鈮(Nb)和至少一種稀土氧化物的組合。在所使用的涂層中，提到的是非常普遍使用的基于用氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯，例如Zra92Yaci8O1J的陶瓷層。為了確保這種陶瓷層的錨固，通常在部件基質(zhì)和陶瓷層之間插入具有接近基質(zhì)熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)的金屬亞層。這種亞層確保部件基質(zhì)和陶瓷層之間的粘合，同時要意識到亞層和部件基質(zhì)之間的粘合伴隨著相互擴散，亞層和陶瓷層之間的粘合伴隨著機械錨固以及伴隨著在確保與陶瓷化學(xué)接觸的薄氧化物層-陶瓷/亞層界面處，亞層在高溫下擴展的趨勢。而且，這種金屬亞層確保部件抗腐蝕現(xiàn)象。特別地，用MCrAH類型合金形成的亞層的使用是已知的，M是選自鎳、鈷、鐵或這些金屬混合物的金屬，其存在于Y鎳鈷合金基體中，在溶液中具有含有β NiAl鉻的沉淀。
使用由鋁化鎳所組成的亞層或MCrAlYpt類型的金屬亞層，M是選自鎳、鈷、鐵或這些金屬混合物的金屬，或者基于Pt的金屬亞層是已知的，所述鋁化鎳包含選自下列的金屬鉬、鉻、鈀、釕、銥、鋨、銠或這些金屬的混合物和/或選自下列的活性元素鋯(Zr)、鈰(Ce)、鑭(La)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、硅(Si)和釔(Y)。該亞層可以最終對應(yīng)于單向擴散的鉬涂層，其存在于原鎳鈷合金基體中，該基體在溶液狀態(tài)時帶有Pt。通常，陶瓷層通過投射技術(shù)(特別是等離子投射技術(shù))或通過物理蒸汽沉積，例如，通過蒸發(fā)(例如，在電子轟擊下在真空蒸發(fā)室中形成沉積層的電子束-物理蒸汽沉積“EB-PVD”)沉積在待要被涂層的部件上。在投射涂層的情況下，通過等離子體投射類型技術(shù)在可控大氣壓環(huán)境下進行基于氧化鋯的氧化物沉積，這導(dǎo)致了由大量熔滴所組成的涂層的形成，該熔滴隨后碰撞淬火、變平和堆積以形成不完美的致密沉積，該涂層厚度通常在50微米和I毫米之間。 通過物理途徑，例如，通過電子轟擊下的蒸發(fā)沉積的涂層產(chǎn)生了由小圓柱體匯集所組成的涂層，該小圓柱體基本上垂直定向于待要被涂層的表面，該涂層厚度在20微米到600微米之間。有利地，小圓柱體之間的空間允許涂層有效地補償由于在超合金基質(zhì)工作溫度時膨脹差異所產(chǎn)生的熱機械應(yīng)力。因此，在高溫?zé)崞谙芦@得了高壽命的部件。通常，這些熱障由此產(chǎn)生了在形成該熱障的機械部件外涂層和形成部件組成材料的該涂層基質(zhì)之間的導(dǎo)熱率不連續(xù)性。在工作期間，發(fā)動機中吸入沙子導(dǎo)致陶瓷表面侵蝕現(xiàn)象，并且導(dǎo)致碎屑、雜質(zhì)和熔鹽的沉積。使用“熔鹽”表示包含鈣、鎂、鋁、硅氧化物的氧化物組合物，這些氧化物的混合物和/或來自于發(fā)動機上游部分的任何其它碎屑。主要由鈣、鎂、鋁和硅氧化物作為混合物(Ca-Mg-Al-SiO)組成的這些系統(tǒng)稱為“CMASes”。特別地，在高于1100°C時，陶瓷圓柱體結(jié)構(gòu)的空間可以是這些熔鹽沉積物滲透的位置。這些熔化狀態(tài)的CMASes滲透到熱障涂層的多孔表面結(jié)構(gòu)后，這些熔鹽在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，特別地在圓柱體之間的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)冷卻和固化。固化的CMASes產(chǎn)生了應(yīng)力的累積，這導(dǎo)致破裂和熱障全部或部分的提前剝落。實際上，這些CMASes形成高溫共晶體并且變成似液體，它們滲入到陶瓷層的孔和間隙中，有時到達陶瓷和金屬亞層之間界面這么遠。應(yīng)該注意到在這種狀態(tài)下，CMASes與用氧化釔(釔氧化物)部分地穩(wěn)定的氧化鋯反應(yīng)，這產(chǎn)生了陶瓷的脆化，隨后失去了其完整性。通過由于組成陶瓷的元素的優(yōu)先侵蝕而引起的該陶瓷層的分解或者通過降低對陶瓷變形的耐受性都會出現(xiàn)熱障的降解，一旦CMASes已經(jīng)沿著陶瓷的圓柱體滲出，該陶瓷的圓柱體結(jié)構(gòu)不再起吸收應(yīng)力的作用。通過陶瓷層的剝落特別地形成這些降解。相應(yīng)地，由于基質(zhì)(局部地)不再受絕緣陶瓷層的保護，它會遭受更高的溫度，然后很快地損壞。因此，相關(guān)的部件(特別是燃燒室的壁、高壓渦輪機的葉片、箍或環(huán)和分配器)會提前損壞。用于避免或延遲CMASes有害作用出現(xiàn)的現(xiàn)有技術(shù)的許多努力是基于這樣的技術(shù)在熱障表面沉積用瓷漆層(玻璃化材料層)所形成的另一層，形成用于阻止熔化CMASes滲入到多孔結(jié)構(gòu)的密封地外層。文獻EP1，428，908示例了這些技術(shù)之一。然而，這些技術(shù)有許多缺陷，其中缺陷之一是它們要求用相當(dāng)難以實施的方法沉積另外的材料層。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提出用于制造熱障保護的方法，該方法應(yīng)用簡單，并且由這種方法所產(chǎn)生的熱障結(jié)構(gòu)阻止或延遲由熱障多孔結(jié)構(gòu)上熔鹽所引起的降解，或者最小化它們降解的程度。 本發(fā)明的目的也提出了一種適于在超合金金屬基質(zhì)上形成熱障的多層涂層，其結(jié)構(gòu)可以起到保護作用，防止由這些CMASes所產(chǎn)生的降解。本發(fā)明的目的也提出了由這種處理方法所產(chǎn)生的熱機械超合金部件，其限制了由部件工作期間熔鹽所引起的對陶瓷的損壞，特別是對高溫下渦輪葉片的損壞，這為了顯著地增加熱障系統(tǒng)的壽命。為了達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提出了一種制造覆蓋于超合金金屬基質(zhì)上熱障保護的方法，所述熱障包括至少一個金屬亞層和基于用釔穩(wěn)定的氧化鋯的陶瓷層，該陶瓷層具有限定孔的圓柱體結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，這種方法的特征在于應(yīng)用了下列步驟-通過溶膠-凝膠方法，在所述陶瓷層上形成基于氧化物的連續(xù)保護層，這是通過使用包含所述氧化物前體的溶膠來實現(xiàn)的；和-進行加熱處理；因此，形成抗熱障的CMASes侵襲的外保護層。這種保護層在某些情況下適于形成犧牲層，延遲CMAS滲入到陶瓷中。通過這種方法，根據(jù)在室溫下(溶膠-凝膠方法)所進行的非常簡單的應(yīng)用，可以通過在已經(jīng)形成的傳統(tǒng)熱障上產(chǎn)生保護層來處理該已經(jīng)形成的傳統(tǒng)熱障，因此避免了在高溫下和/或真空中投射類型沉積的應(yīng)用。在這種方法中，應(yīng)該理解可以形成尤其是在厚度、組分和孔隙水平方面，具有高度變化但是可控特征的保護層。該方案也具有進一步允許多孔保護層形成的另外的優(yōu)點，這可以避免陶瓷層圓柱體結(jié)構(gòu)硬化和保護熱障能夠吸納由工作期間的溫度變化所引起的熱應(yīng)力。應(yīng)該注意到通過溶膠-凝膠方法所獲得的這種保護層的孔沒有任何優(yōu)先的方向，這種保護層多孔結(jié)構(gòu)方向性的缺乏防止了熔鹽的任何直接滲透。根據(jù)另一個特征，形成保護層之前，通過溶膠-凝膠方法，用溶膠進行基于氧化鋯的陶瓷層的至少一部分孔的侵滲，這是為了形成用于保護層的基于氧化鋯的錨固亞層。在該方法中，通過與陶瓷層結(jié)構(gòu)和組分匹配的這種錨固亞層的存在，有利于隨后被沉積的保護層的粘合。根據(jù)第一實施方式，所述保護層必需包含摻雜釔的氧化鋯和/或?qū)儆阼|系元素族的至少一種元素。在這種方法中，對于基于氧化鋯的保護層，發(fā)現(xiàn)接近陶瓷層之一的組分可以用于保護層。當(dāng)由摻雜釔氧化物或氧化釔的氧化鋯形成保護層時，這特別正確接著保護層和陶瓷層之間存在組分的一致性，而這些層之間的不同結(jié)構(gòu)允許保護層在熱障頂部形成犧牲層，CMASes不能直接滲入其中，但是與保護層反應(yīng)而不會在一定時間內(nèi)到達陶瓷層。當(dāng)由摻雜至少一種屬于鑭系元素族(鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鋪、鏑、欽、鉺、銩、鐿和镥以及鈮)的元素的氧化鋯形成保護層時，這也是正確的。因此，在該第一實施方式中，或者基于氧化鋯的保護層 包含氧化釔，然后具有和陶瓷層相同的組分，或者基于氧化鋯的保護層不包含任何氧化釔以避免保護層中可以誘導(dǎo)由CMASes引起的共晶體形成的化合物的存在。根據(jù)第二個實施方式，所述保護層不包含任何鋯氧化物，但是必需包含一種或多種稀土氧化物。通過使用“稀土”意指屬于鑭系元素族的元素(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、摘、欽、輯、錢、鏡和錯以及銀)，銳、乾、錯和給。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，通過使用載填料的溶膠進行通過溶膠-凝膠方法的保護層的形成。在該方法中，通過使用含有顆粒的溶膠，可以獲得更厚的保護層沉積物，范圍達到100 μ m0在優(yōu)選的可替代方案中，當(dāng)載填料溶膠用于形成保護層時，使用同樣的溶膠但是沒有載填料用于形成錨固亞層，這可以在錨固亞層和保護層之間保持大的化學(xué)親和性，同時用以形成錨固亞層的溶膠有更大的粘度，這將更容易地和更深地填充陶瓷層的孔。因此，在這種情況下，用沒有載填料溶膠獲得了錨固亞層的形成，通過溶膠-凝膠方法用于形成保護層的載填料溶膠具有粘合劑和填料，該粘合劑是用與沒有載填料的溶膠具有相同組分的溶膠形成的，該填料是用粉粒形成的。有利地，這些粉粒獲自相同的沒有載填料的溶膠，就像用于形成錨固亞層一樣的溶膠。本發(fā)明也涉及由上述制法方法所產(chǎn)生的多層涂層，以及涉及包含在這種涂層中的超合金部件。本發(fā)明的涂層目的是適于在超合金金屬基質(zhì)上形成熱障的多層涂層，包括位于基質(zhì)上的至少一個金屬亞層，覆蓋所述亞層和具有限定孔的圓柱體結(jié)構(gòu)的基于用釔穩(wěn)定的氧化鋯的陶瓷層，通過形成連續(xù)膜覆蓋陶瓷層的基于氧化物的保護層。通?？吹剿霰Ｗo層進一步滲透到至少一部分陶瓷層的孔中。根據(jù)另外的特征，所述涂層進一步包括由溶膠產(chǎn)生的基于氧化鋯的錨固亞層，其定位在陶瓷層和保護層之間以及至少一部分陶瓷層的孔中。實際上，已經(jīng)證明陶瓷層上保護層的直接沉積可能在熱處理期間產(chǎn)生顯著的應(yīng)力，這可以導(dǎo)致多層涂層的提前裂開。在本發(fā)明范圍內(nèi)，錨固亞層具有增加保護層朝向陶瓷層的化學(xué)親和力的作用。為此目的，錨固亞層是薄且致密的，并且確保與基質(zhì)良好的粘合性它允許發(fā)展與陶瓷層的化學(xué)鍵以及整個多層涂層的內(nèi)聚力的增加。它起到在陶瓷層和保護層之間化學(xué)分界面的作用。根據(jù)本發(fā)明，所述保護層優(yōu)選地具有I μ m和100 μ m之間，優(yōu)選地2 μ m和50 μ m之間，優(yōu)選地2μπ 和10 μ m之間的厚度。根據(jù)本發(fā)明，所述保護層具有非定向的多孔性實際上，如先前所特別地討論過的，通過應(yīng)用溶膠-凝膠方法，保護層中任何定向的多孔性存在都被阻止了，這是為了阻止CMASes的直接滲透。有利地，所述保護層比所述錨固亞層厚(通過考慮錨固亞層的厚度為在陶瓷層之上突出的厚度)。例如，所述保護層比所述錨固亞層厚2到50倍，優(yōu)選地5到40倍，優(yōu)先地比所述錨固亞層厚10到20倍。舉例說明，錨固亞層厚度是2 μ m到5 μ m的數(shù)量級，它頂上的保護層厚度是40 μ m到60 μ m數(shù)量級，即10到15倍多。有利地，保護層顆粒的尺寸大于錨固亞層顆粒的尺寸例如，保護層的平均顆粒尺寸比錨固亞層的平均顆粒尺寸大5到20，有利地8到10倍。舉例說明，錨固亞層的顆粒尺寸是SOnm到IOOnm(納米)的數(shù)量級，并且其頂上的保護層的顆粒尺寸是SOOnm (納米)到2 μ m (微米)的數(shù)量級。 有利地，錨固亞層的顆粒尺寸的分布比保護層顆粒尺寸的分布更均勻。因此，有利地，根據(jù)本發(fā)明，提出了一種涂層結(jié)構(gòu)，其中錨固亞層具有精細和均勻顆粒的顯微結(jié)構(gòu)，形成較厚活性層的保護層的顯微結(jié)構(gòu)具有更大尺寸和更少單分散性的顆粒。通過閱讀下面作為實施例參考附圖給出的說明書，本發(fā)明的其它優(yōu)點和特征將顯而易見。其中附圖


圖I是顯微照片截面圖，其表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用熱障涂層的機械部件表面的不同
層的熱障。圖2是示例了熱障結(jié)構(gòu)的截面圖，暴露后，幾乎沒有熔鹽或CMASes的滲透。圖3和圖4是表示熱障表面降解的顯微照片截面，分別是暴露后熔鹽或CMASes的很少滲透和后來的熔鹽或CMASes的滲透。圖5表示根據(jù)本發(fā)明的多層涂層。
具體實施例方式圖I中所示的部分熱機械部件的表面包括在超合金，諸如基于鎳和/或鈷的超合金基質(zhì)12上沉積的熱障涂層11。熱障涂層11包括沉積在基質(zhì)12上金屬亞層13以及沉積在亞層13上的陶瓷層14。粘合亞層13是由鋁化鎳所組成的金屬亞層。陶瓷層14由氧化釔化氧化鋯(部分穩(wěn)定化氧化鋯)組成，該氧化釔化氧化鋯包含4%和12%之間摩爾含量的釔氧化物。穩(wěn)定的氧化鋯14也可以在一些情況下包含至少一種元素的氧化物，該元素選自稀土族，優(yōu)選地選自亞族Y (乾)、Dy (鏑)、Er (鉺)、Eu (銪)、Gd(釓)、Sm(釤)、Yb (鐿)或氧化鉭(Ta)和至少一種稀土氧化物的組合，或者氧化鈮(Nb)和至少一種稀土氧化物的組合。在制造期間，陶瓷層14沉積前氧化粘合亞層13，由此在亞層13和陶瓷層14之間存在中間氧化鋁層15。在圖2的視圖中，發(fā)現(xiàn)該圖示例了不同前述的層，在表面上存在陶瓷層14的典型的圓柱形結(jié)構(gòu)。在這個操作中，部件(例如渦輪機葉片)受到幾百度高溫循環(huán)(例如1100°C的數(shù)量級)，在這個期間，熔鹽16(CMASes)可以到達表面并且滲入到陶瓷層14 一定厚度的圓柱體結(jié)構(gòu)的孔和間隙中(參考圖2)。這些熔鹽16固化，并且導(dǎo)致應(yīng)力形成，這在部件冷卻期間通過熱震在陶瓷層14中產(chǎn)生裂紋18，這導(dǎo)致了分層，S卩，從陶瓷層14的表面部分開始的分層。熱膨脹應(yīng)力也引起粘合亞層13附近一些圓柱體與陶瓷層的分離(參看圖2的位置 19)。如果分別參看圖3和圖4，可以看到以熔鹽16的形式的CMAS沉積物，通過在陶瓷層的圓柱體之間滲透而覆蓋陶瓷層14 (圖3)，特別是通過這些熔鹽16之間的反應(yīng)和陶瓷層14中所包含的隨后傾向溶解的氧化釔引起熱障降解(參見圖4中陶瓷層14的分解)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，申請人尋求保護在陶瓷層14上部的顯微結(jié)構(gòu)以延遲、限制甚或停止熔鹽在高溫下滲透到陶瓷層14中，因此增加用熱障涂層的部件的壽命。通過使用保護層20發(fā)現(xiàn)了解決方案(參考圖5)，其覆蓋陶瓷層14的整個表面，為了保護陶瓷層免受CMASes的侵襲。因為這個前面已經(jīng)詳細描述過，并且在圖5中這個是顯而易見的，現(xiàn)在提出在保護層20和陶瓷層14之間插入錨固層22。保護層20和錨固層22通過溶膠-凝膠方法沉積在陶瓷層上。因為這種沉積物是通過液體方法進行的，它允許溶膠滲透到陶瓷層14的孔中，特別是圓柱體之間的孔中(這是錨固層22，并且在一些情況下是錨固層22和保護層20)。要記得溶膠-凝膠方法是“溫和化學(xué)”合成方法，用于在低溫(特別地在室溫)下精細地制成陶瓷粉和氧化物類型的層。這種方法使用鐵前體(金屬鹽)和/或分子前體(金屬醇鹽)的混合物。在這種稱為溶膠的液相中，水解和縮合的化學(xué)反應(yīng)有助于在保持溶劑的無限粘性內(nèi)形成三維無機網(wǎng)絡(luò)(凝膠)。為了移除這種溶劑，存在兩種可能的干燥方法一方面，通常的干燥方法，其通過在低溫和大氣壓下烘爐中干燥來干燥氧化鋯前體凝膠以形成干凝膠，在干凝膠內(nèi)凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)消失；另一方面，可以在超臨界條件下進行干燥，這給出了溶劑蒸發(fā)后保持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的可能性。在這種情況下，形成了氣凝膠，它在隨后的焙燒步驟結(jié)束后，在氣凝膠的情況下，導(dǎo)致粉顆粒的形成。這種顆?？梢杂米餍纬奢d填料溶膠的填料。注意到在氣凝膠情況下，顆粒是更精細的(小于500nm的尺寸)，更具有單分散性和具有高比表面積。與通常的投射方法(特別地EPBVD)比較，除了合成溫度的降低外，溶膠_凝膠方法還可以獲得保護層20，更大純度的鋯氧化物，也可以是摻雜有諸如釔或其它稀土元素的鋯氧化物。因此，溶膠-凝膠方法是一種合成氧化物類型陶瓷材料的方法，也是一種成型方法，因為可以聯(lián)合幾種技術(shù)以進行溶膠沉積，以精細制作陶瓷層。用于通過溶膠-凝膠精細制作陶瓷類型氧化物層的使用最多的沉積方法是浸涂(或“浸潰涂層”)。它包括將待要被涂層的基質(zhì)，在這種情況下，是用熱障11涂層的部件侵入溶膠中，然后以可控速度取出它，這樣期望厚度的膜可以以良好的粘合性均勻地覆蓋表面。也有其它的沉積技術(shù)，諸如特別地離心(或“旋涂”)或噴霧(或“噴涂”)。
通常，由溶膠所獲得的沉積物厚度達到至多2 μ m到3 μ m。為了制造更厚的沉積物(通常達到ΙΟΟμπ )，所用的沉積物介質(zhì)是含顆粒的溶膠，稱為載填料溶膠。在后者的情況下，該沉積物介質(zhì)包含作為懸浮液被添加的溶膠分子前體和顆粒，該顆粒的化學(xué)和結(jié)構(gòu)組分與所尋求的氧化物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)組分相同，并且該顆粒的尺寸、形態(tài)學(xué)和物理化學(xué)特征產(chǎn)生了穩(wěn)定的懸浮液。這些顆?？梢詠碓从谌苣z-凝膠方法，也可以來源于產(chǎn)生納米和單分散性顆粒精細制作的其它方法。通過侵涂從載填料溶膠所獲得的保護層20 (可選地錨固層22)因此是復(fù)合的，其是(來源于溶膠的)干凝膠相干燥后，沉積懸浮液中最初存在的分散顆粒。為了完成陶瓷和錨固層22中保護層20的形成，錨固層22隨后經(jīng)歷了空氣中熱處理，在此期間將成功地發(fā)生溶劑的蒸發(fā)(100°c )，然后有機化合物的焙燒(300°C到450°C )，因此導(dǎo)致無定形的氧化物的形成。通過改變大氣壓、溫度升高速率以及升降溫度值和平穩(wěn)溫度值，其它類型的熱處 理也是可能的，這是為了獲得具有預(yù)先確定的結(jié)構(gòu)參數(shù)的尋求的氧化物相。在這些不同步驟結(jié)束后，所獲得的保護層20和錨固層22厚度在Iym和IOOym之間，在每種情況下都具有實質(zhì)上依賴于最初溶膠特征(當(dāng)加載顆粒時，進入溶膠組合物的顆粒的組分、尺寸和形態(tài)學(xué)，溶膠的粘性、塑化劑的存在和/或生孔試劑等)的非定向多孔性。因此，理解為溶膠-凝膠方法具有獲得帶圓柱體結(jié)構(gòu)的諸如來自于投射方法EPBVD的熱障保護的益處。實際上，與熱后處理有關(guān)的溶膠-凝膠方法允許氧化物類型陶瓷材料的精細制作，該氧化物類型陶瓷材料具有與常規(guī)技術(shù)所獲得的氧化物類型陶瓷材料相同的結(jié)構(gòu)組分和特征。因此，可以沉積用釔穩(wěn)定的氧化鋯形成的保護層(與陶瓷層14組分相同，但是結(jié)構(gòu)不同)。這種技術(shù)也適合具有稀土的替代固溶體的合成(保護層(20)必需包含一種或幾種稀土氧化物)。在這種方法中，獲得了保護層20和錨固層22，它們具有非定向的多孔結(jié)構(gòu)，其中可控多孔性水平。而且，這種通過液體途徑的沉積方法一方面通過沉積物介質(zhì)(沒有載填料的溶膠或載填料溶膠)的物理-化學(xué)特征作用適合多孔材料(這里是陶瓷層14)的浸潰，另一方面可以以非常明顯的水平效果覆蓋具有強粗糙度(Ra = 15微米數(shù)量級)的表面。因此，溶膠-凝膠方法看起來是用于抵抗由于熔化CMAS鹽而引起熱障11降解的非常適合的方案。而且，這種方法可以適于保護層20和錨固層22的特征，S卩，它們的組分，它們的結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)，它們的粘性水平…。用于保護層20和錨固層22的兩種材料可以不同，它們不同是由于它們作用的模式不同。首先，當(dāng)層20和22由與陶瓷層14的組分相同的組分組成時，它們可以形成犧牲層，在這種情況下陶瓷層是摻雜釔氧化物的氧化鋯。在這種情況下，載填料溶膠的特征(特別是顆粒的水平、尺寸和形態(tài)學(xué))允許控制由其所產(chǎn)生的層的孔的密度。非定向多孔性的存在是用CMASes所形成的共晶體擴散的障礙。在這種方法中，將會有來自于溶膠-凝膠途徑的這種保護層的優(yōu)先降解，這允許至少暫時保護下面功能性熱障11。其次，特別是為了增加保護層20的效率，可以從溶膠和從載填料溶膠精細制作保護層20，該載填料溶膠不包含可以由CMASes誘導(dǎo)共晶體形成的任何化合物，就像用氧化釔的情況。在這種情況下，所應(yīng)用的溶膠和載填料溶膠包含摻雜屬于鑭系元素族氧化物的氧化鋯前體或其它氧化物前體，特別是包含稀土氧化物。而且，溶膠組分含量以及熱處理條件可以根據(jù)由其所產(chǎn)生的所尋求的保護層20(和錨固層22)的結(jié)晶相來改變。應(yīng)該注意到來自于氧化鋯氣凝膠焙燒的細粉顆粒用作載填料溶膠的填料是為了從載填料溶膠獲得氧化鋯涂層的有效的方法，該涂層形成保護層，優(yōu)先地覆蓋預(yù)先用錨固 層涂覆的陶瓷層14的表面，同時能夠滲入到可能殘留的多孔中。
權(quán)利要求
1.一種制造覆蓋于超合金金屬基質(zhì)上熱障保護(11)的方法，所述熱障(11)包括至少一個金屬亞層(13)和基于用釔穩(wěn)定的氧化鋯的陶瓷層(14)，該陶瓷層具有限定孔的圓柱體結(jié)構(gòu)，其特征在于應(yīng)用了下列步驟 -通過溶膠-凝膠方法，獲得用基于氧化鋯的溶膠浸潰的至少一部分陶瓷層(14)的孔，這是為了形成用于保護層的錨固亞層(22)； -在頂部具有所述錨固亞層(22)的所述陶瓷層(14)上，通過溶膠-凝膠方法，通過使用包含所述氧化物前體的溶膠，形成基于氧化物的連續(xù)保護層(20)； -進行加熱處理； 因此，形成了抗CMASes熱障侵襲的外保護層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述保護層(20)必需包含摻雜釔的氧化鋯和/或?qū)儆阼|系元素族的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述保護層(20)必需包含一種或多種稀土氧化物。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于通過使用載填料溶膠獲得通過溶膠-凝膠方法形成保護層(20)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于用沒有載填料的溶膠獲得錨固層(22)的形成，用于通過溶膠-凝膠方法形成保護層(20)的載填料溶膠包含用與所述沒有載填料溶膠具有相同組分的溶膠形成的粘合劑和用顆粒形成填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于這些粉粒獲自與用于錨固亞層(22)形成相同的沒有載填料的溶膠。
7.—種適于在超合金金屬基質(zhì)上形成熱障的多層涂層，包括位于基質(zhì)上的至少一個金屬亞層(13)，覆蓋所述金屬亞層(13)和具有限定孔的圓柱體結(jié)構(gòu)的基于用釔穩(wěn)定的氧化鋯的陶瓷層(14)，覆蓋陶瓷層同時形成連續(xù)膜的基于氧化物的保護層(20)，由溶膠所產(chǎn)生的基于氧化鋯的錨固亞層(22)，該錨固亞層(22)位于陶瓷層(14)和保護層(20)之間和在陶瓷層(14)的至少一部分孔中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂層，其特征在于所述保護層(20)進一步地滲入至少一部分陶瓷層(14)的孔中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的涂層，其特征在于所述保護層(20)具有Iμ m和100 μ m之間的厚度。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一權(quán)利要求所述的涂層，其特征在于所述保護層(20)具有非定向的多孔性。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一權(quán)利要求所述的涂層，其特征在于所述保護層(20)必需包含摻雜釔的氧化鋯和/或?qū)儆阼|系元素族的至少一種元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一權(quán)利要求所述的涂層，其特征在于所述保護層(20)必需包含一種或多種稀土氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7至12中任一權(quán)利要求所述的涂層，其特征在于所述保護層(20)比所述錨固亞層(22)厚。
14.根據(jù)權(quán)利要求7至13中任一權(quán)利要求所述的涂層，其特征在于保護層(20)的顆粒尺寸大于錨固亞層(22)的顆粒尺寸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂層，其特征在于錨固亞層(22)顆粒尺寸的分布比保護層(20)顆粒尺寸的分布更均勻。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造熱障保護的方法，該熱障保護覆蓋超合金金屬基質(zhì)和包括至少一個金屬亞層(13)和具有限定孔的圓柱體結(jié)構(gòu)的釔穩(wěn)定的氧化鋯的陶瓷層(14)。實施下列步驟通過溶膠-凝膠方法，用氧化鋯溶膠浸漬一部分陶瓷層(14)的孔，以形成錨固亞層(22)；通過溶膠-凝膠方法，在頂部具有所述錨固亞層(22)的所述陶瓷層上形成連續(xù)的氧化物保護層(20)；進行熱處理，通過這種方法，產(chǎn)生抗熱障(11)CMAS侵襲的外保護層。本發(fā)明可以用于保護航空發(fā)動機部件。
文檔編號C23C18/04GK102947485SQ201180013750
公開日2013年2月27日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者賈斯汀·曼紐伊, 弗洛倫斯·昂薩特, 吉恩-皮埃爾·博尼諾, 賈斯汀·范尼施, 賽琳·維阿茲 申請人:斯奈克瑪, 國家科學(xué)研究中心, 保羅·薩巴提亞-圖盧茲大學(xué)Ⅲ