專利名稱：純銅板的制造方法及純銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好品質(zhì)的純銅板的制造方法，特別是具體地涉及具有微細(xì)組織的同時(shí)、利用部分再結(jié)晶化形成雙晶組織來賦予高的特殊晶界比率的純銅板的制造方法，以及通過該制造方法制造的適合作為濺射用銅靶原材料、電鍍用陽極原材料等的純銅板。本申請基于2010年2月9日申請的日本特愿2010-26455號主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
純銅板通常如下制造對純銅錠進(jìn)行熱軋或熱鍛之后，實(shí)施冷軋或冷鍛，然后實(shí)施 用于解除應(yīng)カ或再結(jié)晶化的熱處理，由此制造純銅板。這樣的純銅板利用鋸切、切削加工、壓紋加工、冷鍛等加工成所需的形狀來使用，但為了減少加工時(shí)的擠裂、變形，還要求結(jié)晶粒徑小、結(jié)晶組織中的殘余應(yīng)カ小。此外，用上述方法制造的純銅板最近被用作半導(dǎo)體元件的配線材料用的濺射靶。作為半導(dǎo)體元件的配線材料，一直使用Al (電阻率3. Iii Q cm左右),但伴隨著最近的配線微細(xì)化，電阻更低的銅配線(電阻率1.7 y Q cm左右)被實(shí)用化。作為該銅配線的形成エ藝，多數(shù)情況下在接觸孔或配線槽的凹部形成Ta/TaN等的擴(kuò)散阻擋層之后電鍍銅，為了進(jìn)行該電鍍，作為基底層(晶種層)，將純銅濺射成膜。通常，將4N (純度99. 99%以上，除去氣體成分)程度的電解銅作為粗金屬，通過濕式或干式的高純度化工藝，制造5N (純度99. 999%以上) 6N (純度99. 9999%以上)純度的高純度銅，利用上述方法將其形成純銅板，進(jìn)而加工成所需形狀之后用作濺射靶。為了制作電阻低的濺射膜，有必要將濺射靶中的雜質(zhì)含量抑制在一定值以下，此外為了進(jìn)行合金化而添加的元素也有必要降低到一定水平以下，為了得到濺射膜厚的均勻性，有必要抑制濺射靶的結(jié)晶粒徑和結(jié)晶取向性的偏差。作為在エ業(yè)上制造這樣的濺射用純銅靶的現(xiàn)有方法，在專利文獻(xiàn)I公開了以下方法。即，對純度為99. 995wt%以上的純銅錠進(jìn)行熱加工，然后在900°C以下的溫度下進(jìn)行退火，接著以40%以上的軋制率實(shí)施冷軋之后，在500°C以下的溫度下進(jìn)行再結(jié)晶退火，由此得到實(shí)質(zhì)上具有再結(jié)晶組織、平均結(jié)晶粒徑為80微米以下且維氏硬度為100以下的濺射用銅靶的方法。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了以下方法。S卩，對5N以上的高純度銅錠實(shí)施熱鍛、熱軋等加工率50%以上的熱加工之后，進(jìn)而進(jìn)行冷軋、冷鍛等的加工率30%以上的冷加工，實(shí)施350 500°C、1 2小時(shí)的熱處理，由此得到Na和K含量分別為0. Ippm以下，F(xiàn)e、Ni、Cr、Al、Ca、Mg含量分別為Ippm以下，碳和氧含量分別為5ppm以下，U和Th含量分別為Ippb以下，除去氣體成分的銅含量為99. 999%以上，進(jìn)而濺射面中的平均粒徑為250 u m以下，平均粒徑的偏差在±20%以內(nèi)，X射線衍射強(qiáng)度比I (111)/1 (200)在濺射面中為2.4以上且其偏差在±20%以內(nèi)的濺射用銅靶的方法。此外，專利文獻(xiàn)3中公開了ー種銅合金濺射靶，該銅合金濺射靶為除去由純度6N以上的高純度銅和添加元素構(gòu)成的錠的表面層，經(jīng)過熱鍛、熱軋、冷軋、熱處理工序得到的、含0. 5 4. 0wt%的Al、Si為0. 5wtppm以下的銅合金派射革巴，含0. 5 4. 0wt%的Sn、Mn為0. 5wtppm以下的銅合金派射祀，以及在這些派射祀中以總量計(jì)含有I. Owtppm以下的選自Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In和As中的ー種或兩種以上的銅合金濺射靶。特別是，實(shí)施例中記載了除去制造的錠的表面層形成4>160mmX厚度60mm之后,在400°C下進(jìn)行熱鍛形成200mm,然后在400°C下進(jìn)行熱軋軋制至4>270mmX厚度20mm,進(jìn)而利用冷軋軋制至360mmX厚度IOmm,在500°C下進(jìn)行I小時(shí)熱處理后,將祀整體驟冷形成祀原材料。在以這種濺射用銅靶的制造方法為代表的現(xiàn)有純銅板的制造方法中，為了得到均勻穩(wěn)定的再結(jié)晶組織，在對純銅錠進(jìn)行熱鍛、熱軋之后，進(jìn)行冷鍛、冷軋，進(jìn)而實(shí)施熱處理。
專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-158614號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-330923號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-114539號公報(bào)在エ業(yè)上制造大型形狀的具有均勻穩(wěn)定的結(jié)晶組織的純銅板的現(xiàn)有方法中，有必要在對純銅錠實(shí)施熱鍛、熱軋之后，進(jìn)ー步實(shí)施冷鍛、冷軋、熱處理，但對于濺射靶的高輸出功率濺射中的異常放電的抑制、電鍍用陽極中的均勻溶解性的提高和放熱基板中的耐熱疲勞特性，難以僅以微細(xì)化來進(jìn)行應(yīng)對。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供不需要熱鍛、熱軋后的冷鍛、冷軋以及其后的熱處理的純銅板的制造方法，以及通過該制造方法得到的具有微細(xì)組織、利用部分再結(jié)晶化形成雙晶組織而具有高的特殊晶界比率的銅板，特別是適于濺射用銅靶原材料、電鍍用陽極等的純銅板。本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不依賴于對純銅錠進(jìn)行熱鍛、熱軋后的冷鍛、冷軋以及其后的熱處理中促進(jìn)再結(jié)晶化得到微細(xì)均勻的晶粒的現(xiàn)有方法，為了抑制粒子生長將純銅錠在一定條件下進(jìn)行熱軋，利用部分再結(jié)晶化促進(jìn)形成雙晶組織，而且根據(jù)需要為了停止粒子生長在一定條件下驟冷，由此可制造具有更微細(xì)且特殊晶界比率高的金屬組織的純銅板。本發(fā)明的純銅板的制造方法，實(shí)施熱軋加工，在所述熱軋加工中，將純度為99. 96wt%以上的純銅錠在550°C 800°C進(jìn)行加熱，使總軋制率為85%以上且軋制結(jié)束時(shí)溫度為500 700°C，并且具有一次軋制以上的每次軋制的軋制率為5 24%的精熱軋，根據(jù)需要，以200 1000°C /分鐘的冷卻速度從所述軋制結(jié)束時(shí)溫度驟冷至200°C以下的溫度。為了得到晶粒微細(xì)且利用部分再結(jié)晶化來促進(jìn)雙晶組織的形成以此提高特殊晶界比率的組織，作為熱軋的結(jié)束エ序的精熱軋的溫度(以下稱為軋制結(jié)束溫度)和精熱軋的每次軋制的軋制率很重要。在精熱軋中，軋制結(jié)束溫度小于500°C，或其每次軋制的軋制率小于5%吋，部分再結(jié)晶化不充分，而且，軋制結(jié)束溫度超過700°C，或每次軋制的軋制率為25%以上時(shí)，精熱軋中動(dòng)態(tài)再結(jié)晶成為支配狀態(tài)，難以伴隨部分再結(jié)晶化帶來的雙晶組織的形成而得到高的特殊晶界比率。而且，為了使該軋制結(jié)束溫度為500 700°C，使熱軋開始溫度為550 800°C即可。
而且，利用該熱軋得到的總軋制率為85%以上是合適的，通過使總軋制率為85%以上來抑制晶粒直徑的粗大化，并可減少晶粒直徑的偏差。若總軋制率小于85%，則存在結(jié)晶粒徑増大的傾向，且其偏差増大。而且，通過將熱軋的 精熱軋中的每次軋制的軋制率為5 24%來進(jìn)行，促進(jìn)雙晶組織的形成，形成特殊晶界比率得到提高的組織，晶界匹配度得到提高，結(jié)晶組織變得微細(xì)且均勻。而且，在上述精熱軋中，在500 700°C的范圍內(nèi)，使每次軋制的軋制率為5 24%，至少進(jìn)行一次軋制加工即可，但也可以連續(xù)進(jìn)行多次軋制來進(jìn)行軋制加工。特別是，通過反復(fù)多次軋制可進(jìn)ー步促進(jìn)雙晶組織的形成。這樣制造的純銅板有效用于濺射靶、電鍍用陽極、放熱基板等用途。而且，在這種熱軋結(jié)束后，可進(jìn)ー步以200 1000°C /分鐘的冷卻速度驟冷至200°C以下的溫度。冷卻速度小于200°C /分鐘時(shí)，缺乏抑制晶粒生長的效果，即使超過1000°C /分鐘，也不會有助于更好的粒子生長抑制效果。更優(yōu)選的冷卻速度在300 600°C /分鐘的范圍內(nèi)。若以這種范圍的冷卻速度冷卻至200°C以下的溫度，則可停止晶粒的生長而得到微細(xì)晶粒。另ー方面，若在超過200°C的溫度下停止驟冷，則此后由于在該高溫狀態(tài)下的放置而晶粒有可能緩慢地生長。而且，通過本發(fā)明的制造方法制造的純銅板，利用電子背散射衍射法(EBSD法)測定得到的特殊晶界的全部特殊晶界長度Lo相對于晶界的全部晶界長度L的比率(Lo /L)為55%以上。通過使該特殊晶界的頻率高至55%以上，晶界匹配度得到提高，濺射靶的濺射特性、電鍍用陽極的溶解性和板材的變形特性等各種特性變得良好。本發(fā)明的純銅板適用于濺射用靶。特別是利用部分再結(jié)晶化來形成雙晶組織而具有高的特殊晶界比率，由此即使在高輸出功率下的濺射中，也可以抑制異常放電的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，可以制造具有微細(xì)且均勻的晶粒，適用于在高輸出功率下不易產(chǎn)生異常放電的濺射用銅靶原材料、發(fā)揮均勻的溶解性的電鍍用陽極原材料等的純銅板。


圖I為切削純銅板的表面時(shí)產(chǎn)生的擠裂的顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。該實(shí)施方式的純銅板是銅的純度為99. 96wt%以上的無氧銅或者99. 99wt%以上的電子管用無氧銅。而且，利用EBSD法求出的平均結(jié)晶粒徑為10 200 u m,更優(yōu)選為80 u m,而且利用EBSD法測定得到的特殊晶界的全部特殊晶界長度L O相對于晶界的全部晶界長度L的比率(Lo /L)為55%以上。此外，若混入粒徑超過200 u m的大晶粒，則切削加工中容易在表面產(chǎn)生微細(xì)的擠裂。如圖3所示，該擠裂為用銑刀等切削原材料時(shí)，在產(chǎn)生于其切削方向(箭頭A所示的方向)的切削痕W中,在與切削方向正交的方向上如符號C所不產(chǎn)生條紋狀的微細(xì)凹凸。若產(chǎn)生該擠裂，則會損害商品外觀。使平均結(jié)晶粒徑小于10 ii m是不現(xiàn)實(shí)的，會導(dǎo)致制造成本增加。此外，通過使特殊晶界的長度比率為55%以上，晶界匹配度得到提高，有效地用于濺射靶、電鍍用陽極、放熱基板等用途中。晶界被定義為觀察ニ維截面的結(jié)果、相鄰的兩個(gè)結(jié)晶間的取向?yàn)?5°以上時(shí)的該結(jié)晶間的邊界。特殊晶界為結(jié)晶學(xué)上基于CSL理論(Kronberg et. al. :Trans. Met.Soc. AIME, 185，501 (1949))定義的按照2值計(jì)具有3彡I彡29的晶界(重位點(diǎn)陣晶界(coincidence lattice grain boundary)),被定義為該晶界中的固有重位點(diǎn)陣取向缺陷Dq 滿足 Dq<15° / 2 1/2 (D. G. Brandon:Acta. Metallurgica. Vol. 14, pl479, 1966)的晶界。 在所有的晶界之中，該特殊晶界的長度比率高時(shí)，晶界匹配度得到提高，從而可提高作為純銅板的用途所廣泛熟知的濺射靶、電鍍用陽極或者放熱基板等的特性。S卩，在濺射靶中，認(rèn)為在濺射時(shí)的異常放電特性與結(jié)晶組織之間具有相關(guān)性，通過原材料的高純度化、即含有雜質(zhì)量的降低(日本特開2002-129313)、粒徑的均勻性(W003/046250)、組織的晶粒取向性的控制(日本特開平10-330923)等，顯示了抑制濺射特性中異常放電的技術(shù)方案。然而，近年來，為了提高生產(chǎn)率，謀求濺射速度的進(jìn)ー步提高，濺射電壓存在高電壓化的趨勢。若提高濺射電壓，則形成更易引起濺射時(shí)的異常放電的環(huán)境，因此僅利用現(xiàn)有的組織控制方法時(shí)，異常放電抑制效果不充分，要求進(jìn)ー步的組織控制。此外，純銅制的電鍍用陽極材特別是用于印刷電路板的通孔電鍍等中，但在陽極溶解時(shí)產(chǎn)生電流密度分布的不均、引起局部性的導(dǎo)通不良，結(jié)果產(chǎn)生不溶性的殘?jiān)?，有可能?dǎo)致電鍍不良、生產(chǎn)效率降低。作為對策，提高陽極溶解面的面內(nèi)溶解均勻性是有效的，通過晶粒的微細(xì)化來解決。然而，通常晶界比粒子內(nèi)部更容易溶解，即使利用微細(xì)化提高陽極的面內(nèi)溶解均勻性，也無法避免選擇性地溶解晶界，可知微細(xì)化效果有限。由此，認(rèn)為抑制晶界自身的溶解性對于上述殘?jiān)漠a(chǎn)生來說是有效的，但以往未從這種觀點(diǎn)進(jìn)行研究。進(jìn)而，在放熱基板中，從使用時(shí)反復(fù)膨脹收縮方面考慮，具有均勻的變形特性且疲勞特性優(yōu)異是重要的。近年來，由于節(jié)能化、低CO化的趨勢而漸漸普及的混合動(dòng)カ車、太陽能電池等中直 交變流電路是不可或缺的，使用純銅或者低合金銅板作為用于釋放轉(zhuǎn)換時(shí)產(chǎn)生的熱的放熱基板。在這些用途中，系統(tǒng)的大型化帶來的大電流化加劇，存在對放熱基板施加的熱負(fù)載増大的趨勢。放熱基板在使用中常常反復(fù)熱膨脹/收縮，因此要求長期的耐熱疲勞特性。對于耐熱疲勞特性來說，雖然組織的均勻性是重要的，但僅以現(xiàn)有的組織均勻性的提高是難以提高上述大電流化帶來的疲勞特性。這些問題可以通過使晶界的特殊晶界的長度比率為55%以上來解決。S卩，由于在濺射靶中濺射面整體被均勻?yàn)R射，因此不易產(chǎn)生成為異常放電原因的晶界臺階，結(jié)果異常放電的次數(shù)減少。對于電鍍用陽極，可知特殊晶界與一般的晶界相比，具有接近粒子內(nèi)部的溶解特性的性質(zhì)，通過使用特殊晶界比率提高的銅板，陽極溶解時(shí)的面內(nèi)溶解均勻性顯著提高，溶解面保持平滑，由此能抑制不溶性殘?jiān)漠a(chǎn)生，所形成的電鍍膜的品質(zhì)得到提高。此外，在放熱用途基板材料中，顯示出均勻的變形特性，即使反復(fù)熱膨脹/收縮，也不易引起金屬疲勞，疲勞特性得到提高。
這樣通過使特殊晶界的長度比率為55%以上，濺射靶的濺射特性、電鍍用陽極原材料的溶解性以及其他作為銅板的變形特性等各種特性得到提高，有效用于濺射靶、電鍍用陽極、放熱基板等的用途中。接著，對制造這種純銅板的方法進(jìn)行說明。該制造方法為對純銅錠進(jìn)行熱軋，將該熱軋以滿足規(guī)定條件的精軋軋制結(jié)束后，根據(jù)需要驟冷的簡單エ藝。具體來講，將純銅錠在550°C 800°C進(jìn)行加熱，使其在軋制輥之間多次往返移動(dòng)并緩慢縮小軋制輥之間的間隙，軋制至規(guī)定的厚度。通過該多次軋制得到的總軋制率為85%以上，作為熱軋結(jié)束エ序的精熱軋中的軋制結(jié)束溫度為500 700°C、上述精熱軋中的每次軋制的軋制率為5 24%，一次軋制或連續(xù)多次軋制來進(jìn)行軋制加工。其后，根據(jù)需要以200 1000°C /分鐘的冷卻速度從軋制結(jié)束溫度驟冷至200°C以下的溫度。通常的純銅板的制造方法一般エ藝為熱軋4冷卻4冷軋4熱處理，此時(shí)的熱軋是在850 900°C的高溫下進(jìn)行加工。若在這種高溫狀態(tài)下進(jìn)行熱軋，則由于晶粒粗大化，因此即使對其進(jìn)行驟冷也無法微細(xì)化至平均結(jié)晶粒徑80 y m以下。在本實(shí)施方式的制造方法中，將熱軋條件設(shè)為開始溫度550 800°C、結(jié)束溫度500 700°C的較低溫狀態(tài)。若熱軋結(jié)束溫度超過700°C，則晶粒迅速増大，S卩便在其后進(jìn)行驟冷也不易得到微細(xì)晶粒。此外，熱軋結(jié)束溫度低于500°C時(shí)，結(jié)晶粒徑的微細(xì)化效果達(dá)到飽和，即使降低到更低的溫度，也不會有助于微細(xì)化。因此，將軋制結(jié)束溫度設(shè)為500 700°C。而且，為了使該熱軋結(jié)束溫度為500 700°C，使熱軋開始溫度為550 800°C。此外，通過該熱軋得到的總軋制率為85%以上是合適的，通過使總軋制率為85%以上，可以抑制結(jié)晶粒徑的粗大化且可減少其偏差。若總軋制率小于85%，則存在晶粒増大的趨勢的同時(shí)，其偏差増大。此時(shí)，對于多次軋制中最終階段軋制的精熱軋，較優(yōu)選以每次軋制的軋制率為5 24%進(jìn)行一次軋制或連續(xù)多次軋制來進(jìn)行軋制加工。通過在熱軋的最后階段使每次軋制的軋制率為5 24%，雙晶組織的比率増大，可以使晶界的特殊晶界的長度比率為55%以上。該每次軋制的軋制率為通過軋制輥后的基體的板厚相對于通過軋制輥之前的基體的板厚的減少率(或本次軋制的軋制輥之間的間隙相對于上一次軋制時(shí)的軋制輥之間的間隙的減少率)，總軋制率為軋制結(jié)束后的基體的板厚相對軋制前的基體的板厚的減少率。即，若通過軋制輥之前的基體的板厚為b、通過軋制輥后的基體的板厚為h，則每次軋制的軋制率Y (%)可以定義為Y= ((Vt1)A0) XlOO (%)。然后，在這種熱軋結(jié)束之后，進(jìn)ー步以200 1000°C /分鐘的冷卻速度通過水冷驟冷至200°C以下的溫度，由此可抑制熱軋后的粒徑粗大化。冷卻速度小于200°C /分鐘時(shí)，缺乏抑制晶粒生長的效果，即便超過1000°C /分鐘，也不會有助于進(jìn)一歩的微細(xì)化。若以這種范圍的冷卻速度冷卻至200°C以下的溫度，則可以停止晶粒生長而得到微細(xì)晶粒。若在超過200°C的溫度下停止驟冷，則其后由于在該高溫狀態(tài)下的放置而晶粒有可能緩慢生長。[實(shí)施例]接著，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
軋制原材料使用電子管用無氧銅(純度99. 99wt%以上)的鑄錠。軋制前的原材料尺寸為寬度650mmX長度900mmX厚度290mm，熱軋及其后的冷卻各條件如表I所示地進(jìn)行多個(gè)組合來制作純銅板。此外，溫度測定通過使用輻射溫度計(jì)、測定軋制板的表面溫度來進(jìn)行。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種純銅板的制造方法，其特征在于，實(shí)施熱軋加工，所述熱軋加工中，將純度為99. 96wt%以上的純銅錠在550°C 800°C進(jìn)行加熱，使總軋制率為85%以上且軋制結(jié)束時(shí)溫度為500 700°C，并且具有一次軋制以上的每次軋制的軋制率為5 24%的精軋。
2.—種純銅板的制造方法，其特征在于，實(shí)施熱軋加工，該熱軋加工中，將純度為99. 96wt%以上的純銅錠在550°C 800°C進(jìn)行加熱，使總軋制率為85%以上且軋制結(jié)束時(shí)溫度為500 700°C，并且具有一次軋制以上的每次軋制的軋制率為5 24%的精軋，實(shí)施所述熱軋加工之后，以200 1000°C /分鐘的冷卻速度從所述軋制結(jié)束時(shí)溫度驟冷至200°C以下的溫度。
3.—種純銅板，其特征在于，為根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法制造的純銅板，利用電子背散射衍射法測定得到的特殊晶界的全部特殊晶界長度LO相對于晶界的全部晶界長度L的比率L O /L為55%以上。
4.一種純銅板，其特征在于，為根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法制造的純銅板，利用電子背散射衍射法測定得到的特殊晶界的全部特殊晶界長度Lo相對于晶界的全部晶界長度L的比率L O /L為55%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的純銅板，其特征在于，用作濺射用靶。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的純銅板，其特征在于，用作濺射用靶。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的純銅板，其特征在于，用作電鍍用陽極。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的純銅板，其特征在于，用作電鍍用陽極。
全文摘要
本發(fā)明提供不需要熱鍛、熱軋后的冷鍛、冷軋以及其后的熱處理的純銅板的制造方法，以及通過該制造方法得到的具有微細(xì)組織的同時(shí)利用部分再結(jié)晶化形成雙晶組織而賦予高的特殊晶界比率的、特別適用于濺射用銅靶原材料、電鍍用陽極等的純銅板。本發(fā)明的純銅板的制造方法中，實(shí)施熱軋加工，該熱軋加工中，將純度為99.96wt%以上的純銅錠在550℃～800℃進(jìn)行加熱，使總軋制率為85%以上且軋制結(jié)束時(shí)溫度為500～700℃，并且具有一次軋制以上的每次軋制的軋制率為5～24%的精軋，實(shí)施所述熱軋加工之后，根據(jù)需要以200～1000℃/分鐘的冷卻速度從所述軋制結(jié)束時(shí)溫度驟冷至200℃以下的溫度。
文檔編號C22F1/08GK102712986SQ20118000582
公開日2012年10月3日 申請日期2011年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者喜多晃一, 森広行, 牧一誠, 竹田隆弘, 酒井俊寬 申請人:三菱伸銅株式會社, 三菱綜合材料株式會社