專利名稱：永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及永久磁鐵以及永久磁鐵的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)于在混合動(dòng)力車、硬盤驅(qū)動(dòng)器等中使用的永磁電動(dòng)機(jī)，要求小型輕量化、高輸出功率化以及高效率化。而且，在上述永磁電動(dòng)機(jī)中實(shí)現(xiàn)小型輕量化、高輸出功率化和高效率化時(shí)，對(duì)于埋設(shè)在永磁電動(dòng)機(jī)中的永久磁鐵，要求薄膜化和進(jìn)一步提高磁特性。 另外，作為永久磁鐵，有鐵氧體磁鐵、Sm-Co基磁鐵、Nd-Fe-B基磁鐵、Sm2Fe17Nx基磁鐵等，特別是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁鐵作為永磁電動(dòng)機(jī)用的永久磁鐵使用。在此，作為永久磁鐵的制造方法，一般使用粉末燒結(jié)法。在此，粉末燒結(jié)法中，首先將原料粗粉碎，并利用噴射式粉碎機(jī)(干式粉碎)進(jìn)行微細(xì)粉碎來(lái)制造磁鐵粉末。然后，將該磁鐵粉末放入模具中，從外部施加磁場(chǎng)的同時(shí)沖壓成形為所需的形狀。然后，通過(guò)將成形為所需形狀的固形磁鐵粉末在預(yù)定溫度(例如，Nd-Fe-B基磁鐵為800°C 1150°C )燒結(jié)來(lái)制造。另一方面，Nd-Fe-B等Nd基磁鐵存在耐熱溫度低的問(wèn)題。因此，在將Nd基磁鐵用于永磁電動(dòng)機(jī)的情況下，在將該電動(dòng)機(jī)連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)磁鐵的矯頑力和剩余磁通密度緩慢下降。因此，在將Nd基磁鐵用于永磁電動(dòng)機(jī)的情況下，為了提高Nd基磁鐵的耐熱性，添加磁各向異性高的Dy (鏑)或Tb (鋱)以進(jìn)一步提高磁鐵的矯頑力。另一方面，也考慮不使用Dy或Tb而提高磁鐵的矯頑力。例如，對(duì)于永久磁鐵的磁特性而言，已知磁鐵的磁特性是由單疇顆粒理論來(lái)指導(dǎo)的，因此如果將燒結(jié)體的晶粒直徑微小化，則磁性能基本上會(huì)提高。在此，為了將燒結(jié)體的晶粒直徑微小化，需要燒結(jié)前的磁鐵原料的粒徑也微小化。但是，即使將微粉碎為微小粒徑的磁鐵原料成形和燒結(jié)，在燒結(jié)時(shí)也會(huì)發(fā)生磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，因此燒結(jié)后的燒結(jié)體的晶粒直徑比燒結(jié)前增大，從而不能實(shí)現(xiàn)微小的晶粒直徑。而且，晶粒直徑增大時(shí)，在晶粒內(nèi)產(chǎn)生的磁疇壁容易遷移，因此矯頑力顯著下降。因此，作為抑制磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)的手段，考慮在燒結(jié)前的磁鐵原料中添加抑制磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)的材料(以下稱為晶粒生長(zhǎng)抑制劑)的方法。根據(jù)該方法，通過(guò)用例如熔點(diǎn)高于燒結(jié)溫度的金屬化合物等晶粒生長(zhǎng)抑制劑覆蓋燒結(jié)前的磁鐵粒子的表面，可以抑制燒結(jié)時(shí)的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)。例如，在日本特開(kāi)2004-250781號(hào)公報(bào)中將磷作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑添加到磁鐵粉末中?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第3298219號(hào)公報(bào)(第4頁(yè)、第5頁(yè))專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-250781號(hào)公報(bào)(第10 12頁(yè)、圖2)
發(fā)明內(nèi)容
但是，如所述專利文獻(xiàn)2所述通過(guò)預(yù)先使晶粒生長(zhǎng)抑制劑包含在磁鐵原料的錠內(nèi)而添加到磁鐵粉末中時(shí)，燒結(jié)后晶粒生長(zhǎng)抑制劑不位于磁鐵粒子的表面而是擴(kuò)散到磁鐵粒子內(nèi)。結(jié)果，不能充分地抑制燒結(jié)時(shí)的晶粒生長(zhǎng)，并且也會(huì)引起磁鐵的剩余磁通密度下降。 另外，雖然通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)可以將燒結(jié)后的各磁鐵粒子微小化，但是當(dāng)燒結(jié)后的各磁鐵粒子處于密集狀態(tài)時(shí)，認(rèn)為交換相互作用會(huì)在各磁鐵粒子間傳播。結(jié)果，從外部施加磁場(chǎng)的情況下，存在容易產(chǎn)生各磁鐵粒子的反磁化從而矯頑力下降的問(wèn)題。另外，也考慮通過(guò)在使晶粒生長(zhǎng)抑制劑分散到有機(jī)溶劑中的狀態(tài)下添加到Nd基磁鐵中，將晶粒生長(zhǎng)抑制劑偏在配置(偏在配置)于磁鐵的晶粒間界處。但是，一般而言，將有機(jī)溶劑添加到磁鐵中時(shí)，雖然之后會(huì)通過(guò)進(jìn)行真空干燥等使有機(jī)溶劑揮發(fā)，但是含碳物仍然會(huì)殘留在磁鐵內(nèi)。而且，Nd與碳的反應(yīng)性非常高，因此在燒結(jié)工序中直到高溫還殘留有含碳物時(shí)，形成碳化物。結(jié)果，由于所形成的碳化物，會(huì)在燒結(jié)后的磁鐵的主相與晶粒間界相之間產(chǎn)生空隙，從而存在不能將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)從而磁性能顯著下降的問(wèn)題。另外， 即使是不產(chǎn)生空隙的情況下，由于所形成的碳化物，會(huì)在燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α Fe, 從而存在顯著降低磁特性的問(wèn)題。另外，將有機(jī)溶劑添加到磁鐵粉末中時(shí)，晶粒生長(zhǎng)抑制劑(例如高熔點(diǎn)金屬)以與有機(jī)溶劑中所含的氧結(jié)合的狀態(tài)存在。在此，由于Nd與氧的反應(yīng)性非常高，因此存在氧時(shí)， 在燒結(jié)工序中Nd與氧結(jié)合而形成Nd氧化物。結(jié)果，存在磁特性下降的問(wèn)題。另外，由于Nd 與氧結(jié)合，因此相對(duì)于基于化學(xué)計(jì)量組成(Nc^e14B)的含量，Nd不足，從而存在燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α狗，顯著降低磁特性的問(wèn)題。特別地，作為磁鐵原料，在不使Nd的含量超過(guò)計(jì)量組成的情況下，該問(wèn)題增大。在此，作為得到微細(xì)化的磁鐵粉末方法，還有HDDR法，但是，HDDR法同樣存在不能充分地切斷各晶粒間的交換相互作用的問(wèn)題。本發(fā)明為了消除所述現(xiàn)有問(wèn)題而創(chuàng)立，其目的在于提供可以抑制燒結(jié)時(shí)具有單磁疇粒徑的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)切斷各晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能，并且將添加有有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末在燒結(jié)前通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行煅燒，由此可以預(yù)先減少磁鐵粒子所含有的氧量，結(jié)果可以防止磁特性下降的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的永久磁鐵的特征在于，通過(guò)以下工序制造將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式M-(OR) χ(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過(guò)等離子體加熱對(duì)粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，通過(guò)將所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，通過(guò)以下工序制造將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式M-(0R)x(式中，M為 V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而形成成形體的工序，通過(guò)等離子體加熱對(duì)所述成形體進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，和將所述煅燒體燒結(jié)的工序。另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，在所述得到煅燒體的工序中，通過(guò)高溫氫等離子體加熱進(jìn)行煅燒。另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，在所述粉碎磁鐵粉末的工序中，將所述磁鐵原料粉碎為含有單磁疇粒徑的磁鐵粉末的磁鐵粉末。另外，單磁疇粒徑是指單磁疇粒子(在熱消磁狀態(tài)下內(nèi)部不存在磁疇壁，且僅存在一個(gè)磁化方向的小區(qū)域構(gòu)成的粒子)所具有的粒徑，例如，0. 2 μ m 1. 2 μ m的粒徑的粒子。 另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為烷基。另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機(jī)金屬化合物的金屬，在燒結(jié)后偏在(偏在)于所述永久磁鐵的晶粒間界處。另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機(jī)金屬化合物的金屬，在燒結(jié)后在所述永久磁鐵的晶粒表面形成厚度Inm 200nm的層。另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序?qū)⒋盆F原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式M-(0R)x(S 中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過(guò)等離子體加熱對(duì)粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，通過(guò)將所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序?qū)⒋盆F原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式M-(0R)x(S 中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而形成成形體的工序，通過(guò)等離子體加熱對(duì)所述成形體進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，和將所述煅燒體燒結(jié)的工序。另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述得到煅燒體的工序中， 通過(guò)高溫氫等離子體加熱進(jìn)行煅燒。另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述粉碎磁鐵粉末的工序中，將所述磁鐵原料粉碎為含有單磁疇粒徑的磁鐵粉末的磁鐵粉末。另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為焼基。另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。發(fā)明效果根據(jù)具有所述構(gòu)成的本發(fā)明的永久磁鐵，可以有效地使添加的有機(jī)金屬化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且通過(guò)切斷各晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。由于在燒結(jié)前通過(guò)等離子體加熱將添加有有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末進(jìn)行煅燒，因此可以在燒結(jié)前預(yù)先減少磁鐵粒子所含有的氧量。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α Fe或生成氧化物，從而不會(huì)顯著降低磁鐵特性。另外，由于對(duì)粉末狀的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒，因此與對(duì)成形后的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒的情況相比，具有可以更容易對(duì)全部磁鐵粒子進(jìn)行金屬氧化物的還原的優(yōu)點(diǎn)。即，可以更可靠地減少磁鐵粒子所含有的氧量。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，可以有效地使添加的有機(jī)金屬化合物中所含的V、 Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且通過(guò)切斷各晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。 另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。另夕卜， 由于在燒結(jié)前通過(guò)等離子體加熱對(duì)添加有有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末的成形體進(jìn)行煅燒， 因此可以在燒結(jié)前預(yù)先減少磁鐵粒子所含有的氧量。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α Fe或生成氧化物，從而不會(huì)顯著降低磁鐵特性。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，由于使用高溫氫等離子體加熱進(jìn)行煅燒，因此可以生成高濃度的氫自由基，即使在形成有機(jī)金屬化合物的金屬以穩(wěn)定的氧化物形式存在于磁鐵粉末中的情況下，也可以使用氫自由基在低溫下容易地還原為金屬或降低氧化數(shù)。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，可以抑制燒結(jié)時(shí)具有單磁疇粒徑的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)。另外，通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)，可以使燒結(jié)后的永久磁鐵的晶粒成為單磁疇。結(jié)果，可以顯著提高永久磁鐵的磁性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以容易地進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。由此，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α狗，可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)，可以防止矯頑力下降。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以在低溫下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更容易地對(duì)全部磁鐵粉末或成形體整體進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。即，通過(guò)煅燒處理，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，作為高熔點(diǎn)金屬的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb在燒結(jié)后偏在于磁鐵的晶粒間界處，因此偏在于晶粒間界處的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)切斷晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各磁鐵粒子的反磁化，可以提高磁性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，作為高熔點(diǎn)金屬的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb在燒結(jié)后在磁鐵的粒子表面形成厚度Inm 200nm的層，因此可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)切斷晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各磁鐵粒子的反磁化，可以提高磁性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，可以制造有效地使添加的有機(jī)金屬化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處的永久磁鐵。結(jié)果，在制造的永久磁鐵中，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)切斷各晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或 Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。另外，由于在燒結(jié)前通過(guò)等離子體加熱將添加有有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末進(jìn)行煅燒，因此可以在燒結(jié)前預(yù)先減少磁鐵粒子所含有的氧量。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α !^e或生成氧化物，從而不會(huì)顯著降低磁鐵特性。另外，由于對(duì)粉末狀的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒，因此與對(duì)成形后的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒的情況相比，具有可以更容易對(duì)全部磁鐵粒子進(jìn)行金屬氧化物的還原的優(yōu)點(diǎn)。即，可以更可靠地減少磁鐵粒子所含有的氧量。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，可以制造有效地使有機(jī)金屬化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處的永久磁鐵。結(jié)果，在制造的永久磁鐵中，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且通過(guò)在燒結(jié)后切斷各晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。另外，由于在燒結(jié)前通過(guò)等離子體加熱將添加有有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末進(jìn)行煅燒，因此可以在燒結(jié)前預(yù)先減少磁鐵粒子所含有的氧量。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α !^e或生成氧化物，從而不會(huì)顯著降低磁鐵特性。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，由于使用高溫氫等離子體加熱進(jìn)行煅燒，因此可以生成高濃度的氫自由基，即使在形成有機(jī)金屬化合物的金屬以穩(wěn)定的氧化物形式存在于磁鐵粉末中的情況下，也可以使用氫自由基在低溫下容易地還原為金屬或降低
氧化數(shù)。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，可以抑制燒結(jié)時(shí)具有單磁疇粒徑的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)。另外，通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)，可以使燒結(jié)后的永久磁鐵的晶粒成為單磁疇。結(jié)果，可以顯著提高永久磁鐵的磁性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以容易地進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。 結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。由此，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α狗，可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)，可以防止矯頑力下降。另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以在低溫下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更容易地對(duì)全部磁鐵粉末或成形體整體進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。即，通過(guò)煅燒處理，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。


圖1是表示本發(fā)明的永久磁鐵的整體圖。圖2是將本發(fā)明的永久磁鐵的晶粒間界附近放大表示的示意圖。圖3是表示強(qiáng)磁體的磁疇結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4是將本發(fā)明的永久磁鐵的晶粒間界附近放大表示的示意圖。圖5是表示本發(fā)明的永久磁鐵的第一制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。圖6是說(shuō)明使用高溫氫等離子體加熱的煅燒處理的優(yōu)越性的圖。圖7是表示本發(fā)明的永久磁鐵的第二制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。圖8是表示對(duì)于實(shí)施例和比較例的永久磁鐵，在200eV 的結(jié)合能范圍內(nèi)檢測(cè)到的波譜的圖。圖9是表示圖8所示的波譜的波形解析結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于將本發(fā)明的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法具體化的實(shí)施方式，參考附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[永久磁鐵的構(gòu)成]首先，對(duì)本發(fā)明的永久磁鐵1的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示本發(fā)明的永久磁鐵1 的整體圖。另外，圖1所示的永久磁鐵1具有圓柱形，但是，永久磁鐵1的形狀根據(jù)成形中使用的腔室的形狀而變化。作為本發(fā)明的永久磁鐵1，例如使用Nd-Fe-B基磁鐵。另外，用于提高永久磁鐵1 的矯頑力的Nb(鈮)、V(釩)、Mo(鉬)、Zr(鋯)、Ta(鉭)、Ti(鈦)或W(鎢)偏在于形成永久磁鐵1的各晶粒的界面(晶粒間界)處。另外，各成分的含量設(shè)定為，Nd 25 37重量％、恥、￥、] 0、21~、1^、11、1中的任意一種(以下稱為Nb等)0. 01 5重量％、B :1 2 重量％、狗(電解鐵)60 75重量％。另外，為了提高磁特性，也可以含有少量其它元素如 Co、Cu、Al、Si 等。具體而言，本發(fā)明的永久磁鐵1，如圖2所示，通過(guò)在構(gòu)成永久磁鐵1的Nd晶粒10 的晶粒的表面部分(外殼)處，生成用作為高熔點(diǎn)金屬的Nb等置換一部分Nd而得到的層 11 (以下稱為高熔點(diǎn)金屬層11)，使Nb等偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處。圖2是將構(gòu)成永久磁鐵1的Nd晶粒10放大表示的圖。另外，高熔點(diǎn)金屬層11優(yōu)選為非磁性。在此，本發(fā)明中Nb等的置換，如后所述，通過(guò)在將粉碎而得到的磁鐵粉末成形前添加含有Nb等的有機(jī)金屬化合物來(lái)進(jìn)行。具體而言，在將添加有含有Nb等的有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末燒結(jié)時(shí)，通過(guò)濕式分散而在Nd晶粒10的粒子表面均勻附著的該有機(jī)金屬化合物中的Nb等，擴(kuò)散進(jìn)入Nd晶粒10的結(jié)晶生長(zhǎng)區(qū)域而進(jìn)行置換，形成圖2所示的高熔點(diǎn)金屬層11。另外，Nd晶粒10例如由Nd2Fe14B金屬間化合物構(gòu)成，高熔點(diǎn)金屬層11例如由NbFeB金屬間化合物構(gòu)成。另外，本發(fā)明中，特別是如后所述，將由M- (OR) x (式中，M為V、Mo、Zr、I^a、Ti、W或 Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的含有Nb等的有機(jī)金屬化合物(例如，乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮等)添加到有機(jī)溶劑中，并在濕式狀態(tài)下與磁鐵粉末混合。由此，可以使含有Nb等的有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中分散， 并將含有Nb等的有機(jī)金屬化合物均勻地附著到Nd晶粒10的粒子表面。
在此，作為滿足所述M-(0R)x(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，X為任意的整數(shù))結(jié)構(gòu)式的有機(jī)金屬化合物，有金屬醇鹽。金屬醇鹽，由通式M-(0R)n(M 金屬元素，R 有機(jī)基團(tuán)，η 金屬或半金屬的價(jià)數(shù))表示。另外，作為形成金屬醇鹽的金屬或半金屬，可以列舉W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 〇(1、41、&1、111、66、513、￥、鑭系元素等。但是，本發(fā)明中特別地使用高熔點(diǎn)金屬。另外，如后所述，從防止燒結(jié)時(shí)與磁鐵的主相的相互擴(kuò)散的目的考慮，在高熔點(diǎn)金屬中特別優(yōu)選V、Mo、 Zr、Ta、Ti、W 或 Nb。另外，醇鹽的種類沒(méi)有特別限制，可以列舉例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、碳原子數(shù)4以上的醇鹽等。但是，本發(fā)明中，如后所述，從通過(guò)低溫分解抑制殘留碳的目的考慮，使用低分子量醇鹽。另外，碳原子數(shù)1的甲醇鹽，由于易于分解且難以操作，因此特別優(yōu)選使用作為R中所含的碳原子數(shù)2 6的醇鹽的乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽、 丙醇鹽、丁醇鹽等。即，本發(fā)明中，作為特別添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，期望使用 M-(OR)x(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為烷基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，更優(yōu)選M-(OR)χ(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物。另外，如果將通過(guò)粉末壓制成形而形成的成形體在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)條件下燒結(jié)，則可以防止Nb等擴(kuò)散滲透(固溶)到Nd晶粒10內(nèi)。由此，在本發(fā)明中，雖然添加Nb等，但是可以使Nb等在燒結(jié)后僅僅偏在于晶粒間界處。結(jié)果，作為晶粒整體(即，作為燒結(jié)磁鐵整體)，成為核心的Ndfe14B金屬間化合物相占高體積比例的狀態(tài)。由此，可以抑制該磁鐵的剩余磁通密度(外部磁場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)的磁通密度)的下降。另外，一般而言，當(dāng)燒結(jié)后的Nd晶粒10處于密集狀態(tài)時(shí)，認(rèn)為交換相互作用在各 Nd晶粒10間傳播。結(jié)果，在從外部施加磁場(chǎng)的情況下，容易產(chǎn)生各晶粒的反磁化，即使假設(shè)能夠使燒結(jié)后的晶粒各自成為單磁疇結(jié)構(gòu)，矯頑力也會(huì)下降。但是，本發(fā)明中，利用在Nd晶粒10的表面涂敷的非磁性的高熔點(diǎn)金屬層11，將Nd晶粒10間的交換相互作用切斷，從而即使在從外部施加磁場(chǎng)的情況下，也可以阻礙各晶粒的反磁化。另外，在Nd晶粒10的表面涂敷的高熔點(diǎn)金屬層11，在永久磁鐵1的燒結(jié)時(shí)也作為抑制Nd晶粒10的平均粒徑增加的所謂晶粒生長(zhǎng)的手段起作用。以下，使用圖3對(duì)高熔點(diǎn)金屬層11抑制永久磁鐵1的晶粒生長(zhǎng)的機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。圖3是表示強(qiáng)磁體的磁疇結(jié)構(gòu)的示意圖。一般而言，作為在結(jié)晶與另一結(jié)晶間殘留的不連續(xù)邊界面的晶粒間界，具有過(guò)剩的能量，因此在高溫下引起使能量下降的晶粒間界遷移。因此，在高溫(例如，對(duì)于Nd-Fe-B 基磁鐵而言為800°C 1150°C )下進(jìn)行磁鐵原料的燒結(jié)時(shí)，小的磁鐵粒子收縮而消失，產(chǎn)生殘留的磁鐵粒子的平均粒徑增加的所謂晶粒生長(zhǎng)。在此，本發(fā)明中，通過(guò)添加厘-(( )!￡(式中^為￥、10、21~、1^、1^或恥，1 為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，X為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，如圖3所示， 使作為高熔點(diǎn)金屬的Nb等偏在于磁鐵粒子的界面處。從而，通過(guò)該偏在化的(偏在化 Λ ^ )高熔點(diǎn)金屬，可以阻礙高溫時(shí)產(chǎn)生的晶粒間界的遷移，可以抑制晶粒生長(zhǎng)。另外，將有機(jī)金屬化合物添加到磁鐵粉末中時(shí)，Nb等以與有機(jī)金屬化合物中所含的氧結(jié)合的狀態(tài)(例如，Nb0、Nb203、Nb02、Nb205等)存在。在此，由于Nd與氧的反應(yīng)性非常高，因此存在氧時(shí)，在燒結(jié)工序中Nd與氧結(jié)合而形成Nd氧化物。結(jié)果，存在磁特性下降的問(wèn)題。另外，由于Nd與氧結(jié)合，因此相對(duì)于基于化學(xué)計(jì)量組成(Nd2Fe14B)的含量，Nd不足， 從而存在燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出ai^e，顯著降低磁特性的問(wèn)題。特別地，作為磁鐵原料，在不使Nd的含量大于計(jì)量組成時(shí)，該問(wèn)題增大。但是，通過(guò)利用后述的等離子體加熱進(jìn)行煅燒處理，可以將以與氧結(jié)合的狀態(tài)存在的Nb等還原為金屬Nb等或者還原為NbO等氧化數(shù)更少的氧化物(即氧化數(shù)降低)，可以減少氧。結(jié)果，可以防止燒結(jié)時(shí)Nd與氧結(jié)合，可以抑制Cii^e的析出。另夕卜，Nd晶粒10的粒徑D期望為約0. 2 μ m 約1. 2 μ m，優(yōu)選約0. 3 μ m。另夕卜， 高熔點(diǎn)金屬層11的厚度d為Inm 200nm，優(yōu)選2nm 50nm。由此，可以抑制燒結(jié)時(shí)Nd磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，另外，可以在燒結(jié)后切斷Nd晶粒10間的交換相互作用。但是，高熔點(diǎn)金屬層11的厚度d過(guò)大時(shí)，不表現(xiàn)磁性的非磁性成分的含有率增大，因此剩余磁通密度下降。而且，如果將Nd晶粒10的粒徑D調(diào)節(jié)為約0. 2 μ m 約1. 2 μ m、優(yōu)選約0. 3 μ m， 則可以使該晶粒成為單磁疇。結(jié)果，可以顯著提高永久磁鐵1的磁性能。另外，作為使高熔點(diǎn)金屬偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處的構(gòu)成，可以如圖4所示為使包含高熔點(diǎn)金屬的粒子12在Nd晶粒10的晶粒間界處點(diǎn)綴式存在的構(gòu)成。即使是圖4 所示的構(gòu)成，也可以得到同樣的效果(抑制晶粒生長(zhǎng)、切斷交換相互作用)。另外，高熔點(diǎn)金屬如何偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處，例如可以通過(guò)SEM、TEM、三維原子探針?lè)▉?lái)確認(rèn)。另外，高熔點(diǎn)金屬層11不必是僅僅由Nb化合物、V化合物、Mo化合物、&化合物、 Ta化合物、Ti化合物或W化合物(以下稱為Nb等化合物)構(gòu)成的層，也可以是包含Nb等化合物與Nd化合物的混合物的層。此時(shí)，通過(guò)添加Nd化合物而形成包含Nb等化合物與Nd 化合物的混合物的層。結(jié)果，可以有助于Nd磁鐵粉末的燒結(jié)時(shí)的液相燒結(jié)。另外，作為所添加的Nd化合物，期望NdH2、乙酸釹水合物、乙酰丙酮合釹(III)三水合物、2-乙基己酸釹 (III)、六氟乙酰丙酮合釹(III) 二水合物、異丙醇釹、磷酸釹(III)n水合物、三氟乙酰丙酮合釹、三氟甲磺酸釹等。[永久磁鐵的制造方法1]以下，使用圖5對(duì)本發(fā)明的永久磁鐵1的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖5是表示本發(fā)明的永久磁鐵1的第一制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。首先，制造由預(yù)定分?jǐn)?shù)的Nd-Fe-B (例如，Nd :32. 7重量％，F(xiàn)e (電解鐵)65. 96重量％，B:1.34重量％)構(gòu)成的錠。然后，用搗碎機(jī)或破碎機(jī)等將錠粗粉碎為約200 μ m的大小。或者，將錠溶解，通過(guò)薄帶鑄軋法制作薄片，并用氫粉碎法進(jìn)行粗粉化。然后，將粗粉碎而得到的磁鐵粉末在(a)氧含量實(shí)質(zhì)上為0%的氮?dú)狻r氣、He 氣等惰性氣體構(gòu)成的氣氛中、或者(b)氧含量為0.0001 0.5%的氮?dú)?、Ar氣、He氣等惰性氣體構(gòu)成的氣氛中，利用噴射式粉碎機(jī)41進(jìn)行微粉碎，得到具有預(yù)定尺寸以下(例如， 0. 1 μ m 5. 0 μ m)、更優(yōu)選單磁疇粒徑(例如0. 2 μ m 1. 2 μ m)的平均粒徑的微粉末。另外，氧濃度實(shí)質(zhì)上為0 %，不限于氧濃度完全為0 %的情況，是指也可以含有在微粉的表面極微量地形成氧化膜的程度的量的氧。另外，具有單磁疇粒徑的平均粒徑的微粉末，只要單磁疇粒徑的磁鐵粒子為主成分即可，也可以含有單磁疇粒徑以外的磁鐵粒子。
另一方面，制作往通過(guò)噴射式粉碎機(jī)41微粉碎而得到的微粉末中添加的有機(jī)金屬化合物溶液。在此，預(yù)先將含有Nb等的有機(jī)金屬化合物添加到有機(jī)金屬化合物溶液中并使其溶解。另外，作為所溶解的有機(jī)金屬化合物，期望使用相當(dāng)于M-(0R)x(式中，M為V、 Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))的有機(jī)金屬化合物(例如，乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮等)。另外， 所溶解的含有Nb等的有機(jī)金屬化合物的量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為如前所述使得在燒結(jié)后的磁鐵中Nb等的含量為0. 001重量％ 10重量％，優(yōu)選0. 01重量％ 5重量％的量。接著，在通過(guò)噴射式粉碎機(jī)41分級(jí)而得到的微粉末中添加上述有機(jī)金屬化合物溶液。由此，生成磁鐵原料的粉末與有機(jī)金屬化合物溶液混合而成的漿料42。另外，有機(jī)金屬化合物溶液的添加在氮?dú)?、Ar氣、He氣等惰性氣體構(gòu)成的氣氛中進(jìn)行。然后，在將生成的漿料42成形前，預(yù)先通過(guò)真空干燥等進(jìn)行干燥，并取出干燥后的磁鐵粉末43。然后，對(duì)干燥后的磁鐵粉末43，通過(guò)使用高溫氫等離子體的等離子體加熱進(jìn)行煅燒處理。具體而言，將磁鐵粉末43投入到“2. 45GHz的高頻微波”等離子體加熱裝置中，通過(guò)對(duì)氫氣與惰性氣體(例如Ar氣)的混合氣體施加電壓而進(jìn)行等離子體激發(fā)，通過(guò)將產(chǎn)生的高溫氫等離子體照射到磁鐵粉末43上來(lái)進(jìn)行煅燒處理。另外，關(guān)于供給的氣體流量，氫氣流量設(shè)定為IL/分鐘 IOL/分鐘，氬氣流量設(shè)定為IL/分鐘 5L/分鐘，等離子體激發(fā)時(shí)的輸出功率設(shè)定為IkW 10kW，等離子體的照射時(shí)間在1秒 60秒的條件下進(jìn)行。上述通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理中，可以將以與氧結(jié)合的狀態(tài)存在的Nb 等的金屬氧化物(例如，Nb0、Nb203、NbO2、Nb2O5等)還原為金屬Nb等、或者還原為NbO等氧化數(shù)更少的氧化物(即氧化數(shù)降低)，可以預(yù)先減少磁鐵粉末含有的氧。結(jié)果，通過(guò)在進(jìn)行燒結(jié)前對(duì)磁鐵粉末含有的Nb氧化物等進(jìn)行還原，可以預(yù)先減少磁鐵粉末含有的氧。由此， 在此后的燒結(jié)工序中Nd與氧不會(huì)結(jié)合而形成Nd氧化物，并且可以防止α狗的析出。另外， 特別是在通過(guò)高溫氫等離子體加熱進(jìn)行的煅燒中，可以生成氫自由基，可以使用氫自由基在低溫下容易地還原為金屬Nb等或者減少氧化數(shù)。另外，使用高溫氫等離子體的情況下， 與使用低溫氫等離子體的情況相比，可以提高氫自由基的濃度。因此，對(duì)于生成自由能低的穩(wěn)定的金屬氧化物(例如Nb2O5等)也可以適當(dāng)?shù)剡€原。以下，使用圖6對(duì)通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理的優(yōu)越性進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。一般而言，為了將生成自由能低的穩(wěn)定的金屬氧化物(例如Nb2O5等)還原到金屬，需要(I)Ca還原、(2)熔融鹽電解、(3)激光還原等強(qiáng)還原方法。但是，使用這樣的強(qiáng)還原方法時(shí)，要還原的對(duì)象物會(huì)達(dá)到非常高的溫度，因此對(duì)本發(fā)明這樣的Nd磁鐵粒子進(jìn)行時(shí)，有可能Nd磁鐵粒子發(fā)生熔融。在此，如上所述通過(guò)高溫氫等離子體加熱進(jìn)行的煅燒中，可以生成高濃度的氫自由基。而且，通過(guò)氫自由基進(jìn)行的還原中，如圖6所示溫度越低則還原性越強(qiáng)。因此，對(duì)于 Nb2O5等生成自由能低的金屬氧化物而言，與上述(1) (3)的還原方法相比，也可以在低溫下進(jìn)行還原。另外，可以低溫還原這一點(diǎn)可以由煅燒后的Nd磁鐵粒子不熔融這一點(diǎn)來(lái)判斷。另外，可以將構(gòu)成設(shè)定為在上述通過(guò)等離子體等進(jìn)行的煅燒處理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行在氫氣氣氛中在200°C 900°C、更優(yōu)選400°C 900°C (例如600°C)下保持幾小時(shí)(例如5小時(shí))的煅燒處理(氫氣中煅燒處理)。進(jìn)行該氫氣中煅燒處理的時(shí)間，既可以在進(jìn)行上述通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理前，也可在其后。另外，可以對(duì)成形前的磁鐵粉末進(jìn)行，也可以對(duì)成形后的磁鐵粉末進(jìn)行。該氫氣中煅燒處理中，進(jìn)行使有機(jī)金屬化合物熱分解從而減少煅燒體中的碳量的所謂脫碳。另外，氫氣中煅燒處理，在使煅燒體中的碳量為 0. 15重量％以下、更優(yōu)選0. 1重量％以下的條件下進(jìn)行。由此，通過(guò)此后的燒結(jié)處理可以使永久磁鐵1整體致密地?zé)Y(jié)，而不會(huì)降低剩余磁通密度或矯頑力。另外，進(jìn)行氫氣中煅燒處理的情況下，為了降低通過(guò)氫氣中煅燒處理而活化的煅燒體的活性度，在煅燒處理后可以通過(guò)將煅燒體在真空氣氛中在200°C 600°C、更優(yōu)選400°C 600°C保持1 3小時(shí)來(lái)進(jìn)行脫氫處理。但是，在氫氣煅燒后不接觸外部氣體的情況下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，不需要脫氫工序。然后，利用成形裝置50將由通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理而煅燒后的粉末狀的煅燒體65粉末壓制成形為預(yù)定形狀。如圖5所示，成形裝置50具圓筒狀的模具51、相對(duì)于模具51沿上下方向滑動(dòng)的下沖52和同樣相對(duì)于模具51沿上下方向滑動(dòng)的上沖53，由它們圍成的空間構(gòu)成腔室M。另外，在成形裝置50中，一對(duì)磁場(chǎng)發(fā)生線圈55、56配置在腔室M的上下位置，將磁力線施加到填充在腔室M中的煅燒體65上。施加的磁場(chǎng)例如設(shè)定為lOkOe。 而且，在進(jìn)行粉末壓制成形時(shí)，首先，將煅燒體65填充到腔室M中。然后，驅(qū)動(dòng)下沖52和上沖53，沿箭頭61的方向?qū)μ畛涞角皇襇中的煅燒體65施加壓力，進(jìn)行成形。另外，加壓的同時(shí)通過(guò)磁場(chǎng)產(chǎn)生線圈陽(yáng)、56沿與加壓方向平行的箭頭62方向?qū)μ畛涞角皇襇 中的煅燒體65施加脈沖磁場(chǎng)。由此，使磁場(chǎng)沿所需的方向取向。另外，使磁場(chǎng)取向的方向需要考慮由煅燒體65成形的永久磁鐵1所要求的磁場(chǎng)方向來(lái)確定。然后，進(jìn)行將成形后的煅燒體65燒結(jié)的燒結(jié)處理。另外，作為成形體的燒結(jié)方法， 除一般的真空燒結(jié)以外，也可以使用在將成形體加壓的狀態(tài)下燒結(jié)的加壓燒結(jié)等。例如，通過(guò)真空燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，以預(yù)定的升溫速度升溫到約800°C 約1080°C，并保持約2小時(shí)。 在此期間，進(jìn)行真空燒結(jié)，真空度優(yōu)選設(shè)定為KT4Torr以下。然后冷卻，再在600°C 1000°C 進(jìn)行2小時(shí)熱處理。而且，燒結(jié)的結(jié)果是制造了永久磁鐵1。另一方面，作為加壓燒結(jié)，例如有熱壓燒結(jié)、熱等靜壓(HIP)燒結(jié)、放電等離子體 (SPS)燒結(jié)等。但是，為了抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)并且抑制燒結(jié)后磁鐵中產(chǎn)生的翹曲，優(yōu)選使用作為沿單軸方向加壓的單軸加壓燒結(jié)并且通過(guò)通電燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)的SPS燒結(jié)。另外，通過(guò)SPS燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選加壓值設(shè)定為30MPa，在幾1 以下的真空氣氛中以10°C /分鐘上升至940°C，然后保持5分鐘。然后冷卻，再在600°C 1000°C進(jìn)行2小時(shí)熱處理。而且，燒結(jié)的結(jié)果是制造了永久磁鐵1。[永久磁鐵的制造方法2]以下，使用圖7對(duì)作為本發(fā)明的永久磁鐵1的另一制造方法的第二制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖7是表示本發(fā)明的永久磁鐵1的第二制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。另外，直到生成漿料42為止的工序，與已經(jīng)使用圖5說(shuō)明過(guò)的第一制造方法中的制造工序相同，因此省略說(shuō)明。首先，在將生成的漿料42成形前，預(yù)先通過(guò)真空干燥等進(jìn)行干燥，并取出干燥后的磁鐵粉末43。然后，將干燥后的磁鐵粉末利用成形裝置50粉末壓制成形為預(yù)定形狀。另外，粉末壓制成形有將上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶劑等形成為漿料狀后填充到腔室中的濕式法，本發(fā)明中例示使用干式法的情況。另外，有機(jī)金屬化合物溶液可以在成形后的煅燒階段揮發(fā)。另外，關(guān)于成形裝置50的詳細(xì)情況，與已經(jīng)使用圖5 說(shuō)明過(guò)的第一制造方法中的制造工序同樣，因此省略說(shuō)明。另外，使用濕式法的情況下，可以在對(duì)腔室M施加磁場(chǎng)的同時(shí)注入漿料，并且在注入途中或者注入結(jié)束后施加比最初的磁場(chǎng)強(qiáng)的磁場(chǎng)進(jìn)行濕式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加壓方向的方式配置磁場(chǎng)產(chǎn)生線圈55、56。然后，對(duì)通過(guò)粉末壓制成形而成形的成形體71，通過(guò)使用高溫氫等離子體的等離子體加熱進(jìn)行煅燒處理。具體而言，將成形體71投入到等離子體加熱裝置中，通過(guò)對(duì)氫氣與惰性氣體(例如Ar氣)的混合氣體施加電壓而進(jìn)行等離子體激發(fā)，通過(guò)將產(chǎn)生的高溫氫等離子體照射到成形體71上來(lái)進(jìn)行煅燒處理。另外，關(guān)于供給的氣體流量，氫氣流量設(shè)定為IL/分鐘 IOL/分鐘，氬氣流量設(shè)定為IL/分鐘 5L/分鐘，等離子體激發(fā)時(shí)的輸出功率設(shè)定為IkW 10kW，等離子體的照射時(shí)間在1秒 60秒的條件下進(jìn)行。然后，進(jìn)行將通過(guò)等離子體加熱而煅燒后的成形體71燒結(jié)的燒結(jié)處理。另外，燒結(jié)處理與上述的第一制造方法同樣地通過(guò)真空燒結(jié)、加壓燒結(jié)等進(jìn)行。關(guān)于燒結(jié)條件的詳細(xì)情況，與已經(jīng)說(shuō)明過(guò)的第一制造方法中的制造工序同樣，因此省略說(shuō)明。而且，燒結(jié)的結(jié)果是制造了永久磁鐵1。另外，在上述的第一制造方法中，對(duì)粉末狀的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒處理，因此與對(duì)成形后的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒處理的所述第二制造方法相比，具有可以更容易對(duì)全部磁鐵粒子進(jìn)行金屬氧化物的還原的優(yōu)點(diǎn)。即，與所述第二制造方法相比，可以更可靠地減少煅燒體中
的氧量。實(shí)施例以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例在與比較例進(jìn)行比較的同時(shí)進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施例)實(shí)施例的釹磁鐵粉末的合金組成，相比于基于化學(xué)計(jì)量組成的分?jǐn)?shù)(Nd 26. 7重量％16(電解鐵)72. 3重量％、B :1.0重量％ )提高了 Nd的比率，例如以重量％計(jì)，設(shè)定 Nd/Fe/B = 32. 7/65. 96/1. 34。另外，在粉碎得到的釹磁鐵粉末中，添加5重量％正丙醇鈮作為有機(jī)金屬化合物。另外，通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理，使用高溫氫等離子體，在氣體流量設(shè)定為氫氣流量3L/分鐘、氬氣流量3L/分鐘、將等離子體激發(fā)時(shí)的輸出功率設(shè)定為3kW、等離子體的照射時(shí)間在60秒的條件下進(jìn)行。另外，成形后的煅燒體的燒結(jié)通過(guò)SPS 燒結(jié)進(jìn)行。另外，其它工序?yàn)榕c上述的[永久磁鐵的制造方法1]同樣的工序。(比較例)將添加的有機(jī)金屬化合物設(shè)定為正丙醇鈮，并且在不進(jìn)行通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理的情況下進(jìn)行燒結(jié)。其它條件與實(shí)施例1同樣。(基于有無(wú)通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理的實(shí)施例與比較例的比較研究)對(duì)于實(shí)施例和比較例的永久磁鐵，分別通過(guò)X射線光電子分光裝置(ECSA)進(jìn)行分析。圖8是表示對(duì)于實(shí)施例和比較例的永久磁鐵，在200eV 2MeV的結(jié)合能范圍內(nèi)檢測(cè)到的波譜的圖。圖9是表示圖8所示的波譜的波形解析結(jié)果的圖。如圖8所示，實(shí)施例的永久磁鐵和比較例的永久磁鐵具有各不相同的波譜形狀。 在此，對(duì)于各波譜，基于標(biāo)準(zhǔn)試樣的波譜計(jì)算波譜的混合比例，并計(jì)算Nb、NbO, Nb2O3^ NbO2,Nb2O5的比例，結(jié)果如圖9所示。如圖9所示，實(shí)施例的永久磁鐵中，Nb的比例為81 %，作為 Nb氧化物的NbO的比例為19%。另一方面，比較例的永久磁鐵中，Nb的比例基本上為0%， 作為Nb氧化物的Nb2O5的比例基本上為100%。S卩，可以看出通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行煅燒處理后的實(shí)施例的永久磁鐵中，以與氧結(jié)合的狀態(tài)存在的Nb氧化物(Nb0、Nb203、Nb02、Nb205)的大部分可以還原金屬Nb。另外，即使在不能還原到金屬Nb的情況下，也可以還原為NbO等氧化數(shù)更少的氧化物(即氧化數(shù)降低)，可以預(yù)先減少磁鐵粉末所含有的氧。結(jié)果，實(shí)施例的永久磁鐵中，通過(guò)在進(jìn)行燒結(jié)前對(duì)磁鐵粉末含有的Nb氧化物等進(jìn)行還原，可以預(yù)先減少磁鐵粉末所含有的氧。由此，在此后的燒結(jié)工序中Nd與氧不會(huì)結(jié)合而形成Nd氧化物。因此，實(shí)施例的永久磁鐵，不會(huì)因金屬氧化物而造成磁鐵特性下降，也可以防止Cii^e的析出。S卩，可以實(shí)現(xiàn)具有高質(zhì)量的永久磁鐵。另一方面，比較例的永久磁鐵中，殘留大量Nb氧化物，因此在燒結(jié)工序中Nd與氧結(jié)合而形成Nd氧化物。另外，析出大量ai^e。結(jié)果，磁特性下降。如上所述，本實(shí)施方式的永久磁鐵1及永久磁鐵1的制造方法中，在粉碎而得到的釹磁鐵的微粉末中加入添加有M- (OR) x (式中，M為V、Mo、Zr、I^a、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)金屬化合物溶液，使有機(jī)金屬化合物均勻地附著到釹磁鐵的粒子表面。然后，通過(guò)等離子體加熱對(duì)磁鐵粉末進(jìn)行煅燒處理。然后，在成形后通過(guò)進(jìn)行真空燒結(jié)或加壓燒結(jié)來(lái)制造永久磁鐵1。由此，即使比現(xiàn)有技術(shù)添加更少量的Nb等，也可以有效地使添加的Nb等偏在于磁鐵的晶粒間界處。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)切斷各晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，與添加其它金屬有機(jī)金屬化合物的情況相比，可以更容易進(jìn)行脫碳，無(wú)需擔(dān)心由于燒結(jié)后的磁鐵內(nèi)含有的碳導(dǎo)致矯頑力下降，并且可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)。另外，作為高熔點(diǎn)金屬的Nb等在燒結(jié)后偏在于磁鐵的晶粒間界處，因此偏在于晶粒間界處的Nb等可以抑制燒結(jié)時(shí)的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)切斷晶粒間的交換相互作用可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，Nb等的添加量比以往低，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。另外，偏在于磁鐵的晶粒間界處的Nb等在燒結(jié)后在磁鐵的粒子表面形成厚度為 Inm 200nm，優(yōu)選2匪 50歷的層，因此，可以抑制燒結(jié)時(shí)的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)切斷晶粒間的交換相互作用，可以阻礙各晶粒的反磁化，可以提高磁性能另外，如果將磁鐵原料粉碎為含有單磁疇粒徑的磁鐵粉末的磁鐵粉末，則可以抑制燒結(jié)時(shí)具有單磁疇粒徑的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)。另外，通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)，可以使燒結(jié)后的永久磁鐵的晶粒成為單磁疇。結(jié)果，可以顯著提高永久磁鐵1的磁性能。另外，將添加有有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末或成形體在燒結(jié)前通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行煅燒，由此可以將在煅燒前以與氧結(jié)合的狀態(tài)存在的Nb等還原為金屬Nb等、或者還原為NbO等氧化數(shù)更少的氧化物(即氧化數(shù)降低)。因此，即使在添加有機(jī)金屬化合物的情況下，也可以防止磁鐵粒子所含有的氧量增加。因此，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出 α Fe或生成氧化物，從而不會(huì)顯著降低磁鐵特性。另外，在通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行的煅燒處理中，在輸出功率IkW 10kW、氫氣流量 IL/分鐘 IOL/分鐘、氬氣流量IL/分鐘 5L/分鐘、照射時(shí)間1秒 60秒的條件下進(jìn)行，因此使用高溫氫等離子體加熱，通過(guò)適當(dāng)?shù)臈l件對(duì)磁鐵粉末或成形體進(jìn)行煅燒，可以更可靠地減少磁鐵粒子所含有的氧量。另外，由于使用高溫氫等離子體加熱進(jìn)行煅燒，因此可以生成高濃度氫自由基，即使在形成有機(jī)金屬化合物的金屬以穩(wěn)定的氧化物形式存在于磁鐵粉末中的情況下，也可以使用氫自由基在低溫下容易地還原為金屬或降低氧化數(shù)。另外，特別是在第一制造方法中，對(duì)粉末狀的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒，因此與對(duì)成形后的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒的情況相比，具有可以更容易對(duì)全部磁鐵粒子進(jìn)行金屬氧化物的還原的優(yōu)點(diǎn)。即，與所述第二制造方法相比，可以更可靠地減少煅燒體中的氧量。另外，如果使用由烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物、更優(yōu)選由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物作為特別添加的有機(jī)金屬化合物，則在氫氣氣氛中煅燒磁鐵粉末或成形體時(shí)，可以在低溫下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。由此，可以更容易地對(duì)全部磁鐵粉末或成形體整體進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出 α狗，可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)，可以防止矯頑力下降。另外，本發(fā)明不限于所述的實(shí)施例，顯而易見(jiàn)的是，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改良、變形。另外，磁鐵粉末的粉碎條件、捏合條件、煅燒條件、脫氫條件、燒結(jié)條件等不限于上述實(shí)施例中記載的條件。另外，在上述實(shí)施例中，作為添加到磁鐵粉末中的含有Nb等的有機(jī)金屬化合物使用正丙醇鈮，但是，只要是M- (OR)x (式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，則也可以為其它的有機(jī)金屬化合物。例如，也可以使用由碳原子數(shù)7以上的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物或者由包含烷基以外的烴的取代基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物。標(biāo)號(hào)說(shuō)明
1永久磁鐵
IONd晶粒
11高熔點(diǎn)金屬層
12高熔點(diǎn)金屬粒子
42漿料
43磁鐵粉末
65煅燒體
71成形體
權(quán)利要求
1.一種永久磁鐵，其特征在于，通過(guò)以下工序制造 將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù)，通過(guò)等離子體加熱對(duì)粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，通過(guò)將所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。
2.一種永久磁鐵，其特征在于，通過(guò)以下工序制造 將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù)，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而形成成形體的工序，通過(guò)等離子體加熱對(duì)所述成形體進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，和將所述煅燒體燒結(jié)的工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的永久磁鐵，其特征在于，在所述得到煅燒體的工序中，通過(guò)高溫氫等離子體加熱進(jìn)行煅燒。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的永久磁鐵，其特征在于，在所述粉碎磁鐵粉末的工序中，將所述磁鐵原料粉碎為含有單磁疇粒徑的磁鐵粉末的磁鐵粉末。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的永久磁鐵，其特征在于， 所述結(jié)構(gòu)式中的R為烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的永久磁鐵，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機(jī)金屬化合物的金屬，在燒結(jié)后偏在于所述永久磁鐵的晶粒間界處。
8.如權(quán)利要求7所述的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機(jī)金屬化合物的金屬，在燒結(jié)后在所述永久磁鐵的晶粒表面形成厚度 Inm 200nm的層。
9.一種永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序 將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù)，通過(guò)等離子體加熱對(duì)粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，通過(guò)將所述煅燒體成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。
10.一種永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序 將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù)，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而得到成形體的工序，通過(guò)等離子體加熱對(duì)所述成形體進(jìn)行煅燒而得到煅燒體的工序，和將所述煅燒體燒結(jié)的工序。
11.如權(quán)利要求9或10所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于， 在所述得到煅燒體的工序中，通過(guò)高溫氫等離子體加熱進(jìn)行煅燒。
12.如權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述粉碎磁鐵粉末的工序中，將所述磁鐵原料粉碎為含有單磁疇粒徑的磁鐵粉末的磁鐵粉末。
13.如權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于， 所述結(jié)構(gòu)式中的R為烷基。
14.如權(quán)利要求13所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提供可以抑制燒結(jié)時(shí)具有單磁疇粒徑的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)并且可提高磁性能的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法。在粉碎而得到的釹磁鐵的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，x為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)金屬化合物溶液，使有機(jī)金屬化合物均勻地附著于釹磁鐵的粒子表面。然后，將干燥后的磁鐵粉末通過(guò)等離子體加熱進(jìn)行煅燒處理，并且將煅燒后的粉末狀的煅燒體在成形后進(jìn)行燒結(jié)，由此制造永久磁鐵(1)。
文檔編號(hào)B22F1/02GK102576603SQ201180003974
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者久米克也, 大牟禮智弘, 太白啟介, 尾關(guān)出光, 尾崎孝志, 平野敬祐 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社