專利名稱：永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及永久磁鐵以及永久磁鐵的制造方法。
技術(shù)背景
近年來(lái)，對(duì)于在混合動(dòng)力車、硬盤驅(qū)動(dòng)器等中使用的永磁電動(dòng)機(jī)，要求小型輕量化、高輸出功率化以及高效率化。而且，在上述永磁電動(dòng)機(jī)中實(shí)現(xiàn)小型輕量化、高輸出功率化和高效率化時(shí)，對(duì)于埋設(shè)在永磁電動(dòng)機(jī)中的永久磁鐵，要求薄膜化和進(jìn)一步提高磁特性。 另外，作為永久磁鐵，有鐵氧體磁鐵、Sm-Co基磁鐵、Nd-Fe-B基磁鐵、Sm2Fe17Nx基磁鐵等，特別是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁鐵作為永磁電動(dòng)機(jī)用的永久磁鐵使用。
在此，作為永久磁鐵的制造方法，一般使用粉末燒結(jié)法。在此，粉末燒結(jié)法中，首先將原料粗粉碎，并利用噴射式粉碎機(jī)(干式粉碎)進(jìn)行微細(xì)粉碎來(lái)制造磁鐵粉末。然后，將該磁鐵粉末放入模具中，從外部施加磁場(chǎng)的同時(shí)沖壓成形為所需的形狀。然后，通過(guò)將成形為所需形狀的固形磁鐵粉末在預(yù)定溫度(例如，Nd-Fe-B基磁鐵為800°C 1150°C )燒結(jié)來(lái)制造。
另一方面，Nd-Fe-B等Nd基磁鐵存在耐熱溫度低的問(wèn)題。因此，在將Nd基磁鐵用于永磁電動(dòng)機(jī)的情況下，在將該電動(dòng)機(jī)連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)磁鐵的矯頑力和剩余磁通密度緩慢下降。因此，在將Nd基磁鐵用于永磁電動(dòng)機(jī)的情況下，為了提高Nd基磁鐵的耐熱性，添加磁各向異性高的Dy (鏑)或Tb (鋱)以進(jìn)一步提高磁鐵的矯頑力。
另一方面，也考慮不使用Dy或Tb而提高磁鐵的矯頑力。例如，對(duì)于永久磁鐵的磁特性而言，已知磁鐵的磁特性是由單疇顆粒理論來(lái)指導(dǎo)的，因此如果將燒結(jié)體的晶粒直徑微小化，則磁性能基本上會(huì)提高。在此，為了將燒結(jié)體的晶粒直徑微小化，需要燒結(jié)前的磁鐵原料的粒徑也微小化。但是，即使將微粉碎為微小粒徑的磁鐵原料成形和燒結(jié)，在燒結(jié)時(shí)也會(huì)發(fā)生磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，因此燒結(jié)后的燒結(jié)體的晶粒直徑比燒結(jié)前增大，從而不能實(shí)現(xiàn)微小的晶粒直徑。而且，晶粒直徑增大時(shí)，在晶粒內(nèi)產(chǎn)生的磁疇壁容易遷移，因此矯頑力顯著下降。
因此，作為抑制磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)的手段，考慮在燒結(jié)前的磁鐵原料中添加抑制磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)的材料(以下稱為晶粒生長(zhǎng)抑制劑)的方法。根據(jù)該方法，通過(guò)用例如熔點(diǎn)高于燒結(jié)溫度的金屬化合物等晶粒生長(zhǎng)抑制劑覆蓋燒結(jié)前的磁鐵粒子的表面，可以抑制燒結(jié)時(shí)的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)。例如，在日本特開(kāi)2004-250781號(hào)公報(bào)中將磷作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑添加到磁鐵粉末中。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本專利第3298219號(hào)公報(bào)(第4頁(yè)、第5頁(yè))
專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-250781號(hào)公報(bào)(第10 12頁(yè)、圖2)發(fā)明內(nèi)容
但是，如所述專利文獻(xiàn)2所述通過(guò)預(yù)先使晶粒生長(zhǎng)抑制劑包含在磁鐵原料的錠內(nèi)而添加到磁鐵粉末中時(shí)，燒結(jié)后晶粒生長(zhǎng)抑制劑不位于磁鐵粒子的表面而是擴(kuò)散到磁鐵粒子內(nèi)。結(jié)果，不能充分地抑制燒結(jié)時(shí)的晶粒生長(zhǎng)，并且也會(huì)引起磁鐵的剩余磁通密度下降。 另外，雖然通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)可以將燒結(jié)后的各磁鐵粒子微小化，但是當(dāng)燒結(jié)后的各磁鐵粒子處于密集狀態(tài)時(shí)，認(rèn)為交換相互作用會(huì)在各磁鐵粒子間傳播。結(jié)果，從外部施加磁場(chǎng)的情況下，存在容易產(chǎn)生各磁鐵粒子的反磁化從而矯頑力下降的問(wèn)題。
本發(fā)明為了消除所述現(xiàn)有問(wèn)題而創(chuàng)立，其目的在于提供通過(guò)在磁鐵粉末中添加 M- (OR) x (式中，M為V、Mo、Zr、I^a、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ 為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，可以有效地將有機(jī)金屬化合物中所含的V、Mo、Zr、 Ta、Ti、W或Nb偏在配置(偏在配置)于磁鐵的晶粒間界處，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且通過(guò)將磁鐵粒子間的交換相互作用切斷，可以阻礙各磁鐵粒子的反磁化，從而可以提高磁性能的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的永久磁鐵的特征在于，通過(guò)以下工序制造將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式M-(OR) x(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。
另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機(jī)金屬化合物的金屬，在燒結(jié)后偏在(偏在)于所述永久磁鐵的晶粒間界處。
另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為烷基。
另外，本發(fā)明的永久磁鐵，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。
另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序?qū)⒋盆F原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式M-(0R)x(S 中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。
另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為焼基。
另外，本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式M- (OR) x中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。
發(fā)明效果
根據(jù)具有所述構(gòu)成的本發(fā)明的永久磁鐵，可以有效地使V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在配置于磁鐵的晶粒間界處。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且通過(guò)將磁鐵粒子間的交換相互作用切斷，可以阻礙各磁鐵粒子的反磁化，從而可以提高磁性能。另外， 可以以比以往少的量添加V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。
另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，由于作為高熔點(diǎn)金屬的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb在燒結(jié)后偏在于磁鐵的晶粒間界處，因此偏在于晶粒間界處的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且通過(guò)將燒結(jié)后磁鐵粒子間的交換相互作用切斷，可以阻礙各磁鐵粒子的反磁化，從而可以提高磁性能。
另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以容易地進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。由此，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α狗，可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)，可以防止矯頑力下降。
另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以在低溫下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更容易地對(duì)全部磁鐵粉末或成形體整體進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。即，通過(guò)煅燒處理，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。
另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，可以制造有效地使少量的V、Mo、Zr、Ta、 Ti、W或Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處的永久磁鐵。結(jié)果，制造的永久磁鐵中，可以抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且通過(guò)將磁鐵粒子間的交換相互作用切斷，可以阻礙各磁鐵粒子的反磁化，從而可以提高磁性能。另外，可以以比以往少的量添加V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或 Nb,因此可以抑制剩余磁通密度的下降。
另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以容易地進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。 結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。由此，可以抑制燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)析出α狗，可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)，可以防止矯頑力下降。
另外，根據(jù)本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，作為添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，使用由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物，因此可以在低溫下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。結(jié)果，例如在燒結(jié)前在氫氣氣氛中進(jìn)行磁鐵粉末或成形體的煅燒時(shí)，可以更容易地對(duì)全部磁鐵粉末或成形體整體進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。即，通過(guò)煅燒處理，可以更可靠地減少磁鐵粉末或成形體中的碳量。


圖1是表示本發(fā)明的永久磁鐵的整體圖。
圖2是將本發(fā)明的永久磁鐵的晶粒間界附近放大表示的示意圖。
圖3是表示強(qiáng)磁體的磁疇結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4是將本發(fā)明的永久磁鐵的晶粒間界附近放大表示的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的永久磁鐵的第一制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。
圖6是表示本發(fā)明的永久磁鐵的第二制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。
圖7是表示進(jìn)行氫氣中煅燒處理的情況和不進(jìn)行氫氣中煅燒處理的情況下氧量的變化的圖。
圖8是表示實(shí)施例1 4和比較例1、2的永久磁鐵的永久磁鐵中的殘留碳量的圖。
圖9是表示實(shí)施例1的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。
圖10是表示實(shí)施例2的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。
圖11是實(shí)施例2的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Nb元素的分布狀態(tài)而得到的圖。
圖12是表示實(shí)施例3的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。
圖13是實(shí)施例3的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Nb元素的分布狀態(tài)而得到的圖。
圖14是表示實(shí)施例4的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。
圖15是實(shí)施例4的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Nb元素的分布狀態(tài)而得到的圖。
圖16是表示比較例1的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片的圖。
圖17是表示比較例2的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片的圖。
圖18是表示對(duì)于實(shí)施例5與比較例3、4的永久磁鐵改變煅燒溫度條件而制造的多個(gè)永久磁鐵中的碳量的圖。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)于將本發(fā)明的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法具體化的實(shí)施方式，參考附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[永久磁鐵的構(gòu)成]
首先，對(duì)本發(fā)明的永久磁鐵1的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示本發(fā)明的永久磁鐵1 的整體圖。另外，圖1所示的永久磁鐵1具有圓柱形，但是，永久磁鐵1的形狀根據(jù)成形中使用的腔室的形狀而變化。
作為本發(fā)明的永久磁鐵1，例如使用Nd-Fe-B基磁鐵。另外，用于提高永久磁鐵1 的矯頑力的Nb(鈮)、V(釩)、Mo(鉬)、Zr(鋯)、Ta(鉭)、Ti(鈦)或W(鎢)偏在于形成永久磁鐵1的各晶粒的界面(晶粒間界)處。另外，各成分的含量設(shè)定為，Nd 25 37重量％、恥、￥、] 0、21~、1^、1^中的任意一種(以下稱為Nb等)0. 01 5重量％、B :1 2 重量％、Fe (電解鐵)60 75重量％。另外，為了提高磁特性，也可以含有少量其它元素如 Co、Cu、Al、Si 等。
具體而言，本發(fā)明的永久磁鐵1，如圖2所示，通過(guò)在構(gòu)成永久磁鐵1的Nd晶粒10 的晶粒的表面部分(外殼)處，生成用作為高熔點(diǎn)金屬的Nb等置換一部分Nd而得到的層 11 (以下稱為高熔點(diǎn)金屬層11)，使Nb等偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處。圖2是將構(gòu)成永久磁鐵1的Nd晶粒10放大表示的圖。另外，高熔點(diǎn)金屬層11優(yōu)選為非磁性。
在此，本發(fā)明中Nb等的置換，如后所述，通過(guò)在將粉碎而得到的磁鐵粉末成形前添加含有Nb等的有機(jī)金屬化合物來(lái)進(jìn)行。具體而言，在將添加有含有Nb等的有機(jī)金屬化合物的磁鐵粉末燒結(jié)時(shí)，通過(guò)濕式分散而在Nd晶粒10的粒子表面均勻附著的該有機(jī)金屬化合物中的Nb等，擴(kuò)散進(jìn)入Nd晶粒10的結(jié)晶生長(zhǎng)區(qū)域而進(jìn)行置換，形成圖2所示的高熔點(diǎn)金屬層11。另外，Nd晶粒10例如由Nd2Fe14B金屬間化合物構(gòu)成，高熔點(diǎn)金屬層11例如由NbFeB金屬間化合物構(gòu)成。
另外，本發(fā)明中，特別是如后所述，將由M- (OR) x (式中，M為V、Mo、Zr、I^a、Ti、W或 Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的含有Nb等的有機(jī)金屬化合物(例如，乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮等)添加到有機(jī)溶劑中，并在濕式狀態(tài)下與磁鐵粉末混合。由此，可以使含有Nb等的有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中分散， 并將含有Nb等的有機(jī)金屬化合物均勻地附著到Nd晶粒10的粒子表面。
在此，作為滿足所述M-(0R)x(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，X為任意的整數(shù))結(jié)構(gòu)式的有機(jī)金屬化合物，有金屬醇鹽。金屬醇鹽，由通式M-(0R)n(M 金屬元素，R 有機(jī)基團(tuán)，η 金屬或半金屬的價(jià)數(shù))表示。另外，作為形成金屬醇鹽的金屬或半金屬，可以列舉W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 〇(1、41、&1、111、66、513、￥、鑭系元素等。但是，本發(fā)明中特別地使用高熔點(diǎn)金屬。另外，如后所述，從防止燒結(jié)時(shí)與磁鐵的主相的相互擴(kuò)散的目的考慮，在高熔點(diǎn)金屬中特別優(yōu)選V、Mo、 Zr、Ta、Ti、W 或 Nb。
另外，醇鹽的種類沒(méi)有特別限制，可以列舉例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、碳原子數(shù)4以上的醇鹽等。但是，本發(fā)明中，如后所述，從通過(guò)低溫分解抑制殘留碳的目的考慮，使用低分子量醇鹽。另外，碳原子數(shù)1的甲醇鹽，由于易于分解且難以操作，因此特別優(yōu)選使用作為R中所含的碳原子數(shù)2 6的醇鹽的乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽、 丙醇鹽、丁醇鹽等。即，本發(fā)明中，作為特別添加到磁鐵粉末中的有機(jī)金屬化合物，期望使用 M-(OR)x(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為烷基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，更優(yōu)選M-(OR)χ(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物。
另外，如果將通過(guò)粉末壓制成形而形成的成形體在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)條件下燒結(jié)，則可以防止Nb等擴(kuò)散滲透(固溶)到Nd晶粒10內(nèi)。由此，在本發(fā)明中，雖然添加Nb等，但是可以使Nb等在燒結(jié)后僅僅偏在于晶粒間界處。結(jié)果，作為晶粒整體(即，作為燒結(jié)磁鐵整體)，成為核心的Ndfe14B金屬間化合物相占高體積比例的狀態(tài)。由此，可以抑制該磁鐵的剩余磁通密度(外部磁場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)的磁通密度)的下降。
另外，一般而言，當(dāng)燒結(jié)后的Nd晶粒10處于密集狀態(tài)時(shí)，認(rèn)為交換相互作用在各 Nd晶粒10間傳播。結(jié)果，在從外部施加磁場(chǎng)的情況下，容易產(chǎn)生各晶粒的反磁化，即使假設(shè)能夠使燒結(jié)后的晶粒各自成為單磁疇結(jié)構(gòu)，矯頑力也會(huì)下降。但是，本發(fā)明中，利用在Nd晶粒10的表面涂敷的非磁性的高熔點(diǎn)金屬層11，將Nd晶粒10間的交換相互作用切斷，從而即使在從外部施加磁場(chǎng)的情況下，也可以阻礙各晶粒的反磁化。
另外，在Nd晶粒10的表面涂敷的高熔點(diǎn)金屬層11，在永久磁鐵1的燒結(jié)時(shí)也作為抑制Nd晶粒10的平均粒徑增加的所謂晶粒生長(zhǎng)的手段起作用。以下，使用圖3對(duì)高熔點(diǎn)金屬層11抑制永久磁鐵1的晶粒生長(zhǎng)的機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。圖3是表示強(qiáng)磁體的磁疇結(jié)構(gòu)的示意圖。
一般而言，作為在結(jié)晶與另一結(jié)晶間殘留的不連續(xù)邊界面的晶粒間界，具有過(guò)剩的能量，因此在高溫下引起使能量下降的晶粒間界遷移。因此，在高溫(例如，對(duì)于Nd-Fe-B 基磁鐵而言為800°C 1150°C )下進(jìn)行磁鐵原料的燒結(jié)時(shí)，小的磁鐵粒子收縮而消失，產(chǎn)生殘留的磁鐵粒子的平均粒徑增加的所謂晶粒生長(zhǎng)。
在此，本發(fā)明中，通過(guò)添加厘-(( )!￡(式中^為￥、10、21~、1^、1^或恥，1 為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，X為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，如圖3所示， 使作為高熔點(diǎn)金屬的Nb等偏在于磁鐵粒子的界面處。從而，通過(guò)該偏在化的(偏在化 Λ ^ )高熔點(diǎn)金屬，可以阻礙高溫時(shí)產(chǎn)生的晶粒間界的遷移，可以抑制晶粒生長(zhǎng)。
另夕卜，Nd晶粒10的粒徑D期望為約0. 2 μ m 約1. 2 μ m，優(yōu)選約0. 3 μ m。另夕卜， 高熔點(diǎn)金屬層11的厚度d如果為約2nm，則可以抑制燒結(jié)時(shí)Nd磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且， 可以切斷Nd晶粒10間的交換相互作用。但是，高熔點(diǎn)金屬層11的厚度d過(guò)大時(shí)，不表現(xiàn)磁性的非磁性成分的含有率增大，因此剩余磁通密度下降。
另外，作為使高熔點(diǎn)金屬偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處的構(gòu)成，可以如圖4所示為使包含高熔點(diǎn)金屬的粒子12在Nd晶粒10的晶粒間界處點(diǎn)綴式存在的構(gòu)成。即使是圖4 所示的構(gòu)成，也可以得到同樣的效果(抑制晶粒生長(zhǎng)、切斷交換相互作用)。另外，高熔點(diǎn)金屬如何偏在于Nd晶粒10的晶粒間界處，例如可以通過(guò)SEM、TEM、三維原子探針?lè)▉?lái)確認(rèn)。
另外，高熔點(diǎn)金屬層11不必是僅僅由Nb化合物、V化合物、Mo化合物、&化合物、 Ta化合物、Ti化合物或W化合物(以下稱為Nb等化合物)構(gòu)成的層，也可以是包含Nb等化合物與Nd化合物的混合物的層。此時(shí)，通過(guò)添加Nd化合物而形成包含Nb等化合物與Nd 化合物的混合物的層。結(jié)果，可以有助于Nd磁鐵粉末的燒結(jié)時(shí)的液相燒結(jié)。另外，作為所添加的Nd化合物，期望NdH2、乙酸釹水合物、乙酰丙酮合釹(III)三水合物、2-乙基己酸釹 (III)、六氟乙酰丙酮合釹(III) 二水合物、異丙醇釹、磷酸釹(III)n水合物、三氟乙酰丙酮合釹、三氟甲磺酸釹等。
[永久磁鐵的制造方法1]
以下，使用圖5對(duì)本發(fā)明的永久磁鐵1的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖5是表示本發(fā)明的永久磁鐵1的第一制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。
首先，制造由預(yù)定分?jǐn)?shù)的Nd-Fe-B (例如，Nd :32. 7重量％，F(xiàn)e (電解鐵)65. 96重量％，B:1.34重量％)構(gòu)成的錠。然后，用搗碎機(jī)或破碎機(jī)等將錠粗粉碎為約200 μ m的大小?；蛘撸瑢㈠V溶解，通過(guò)薄帶鑄軋法制作薄片，并用氫粉碎法進(jìn)行粗粉化。
然后，將粗粉碎而得到的磁鐵粉末在(a)氧含量實(shí)質(zhì)上為0%的氮?dú)?、Ar氣、He 氣等惰性氣體構(gòu)成的氣氛中、或者(b)氧含量為0.0001 0.5%的氮?dú)?、Ar氣、He氣等惰性氣體構(gòu)成的氣氛中，利用噴射式粉碎機(jī)41進(jìn)行微粉碎，得到具有預(yù)定尺寸以下(例如， 0. Ιμπι 5.0μπι)的平均粒徑的微粉末。另外，氧濃度實(shí)質(zhì)上為0%，不限于氧濃度完全為 0%的情況，是指也可以含有在微粉的表面極微量地形成氧化膜的程度的量的氧。
另一方面，制作往通過(guò)噴射式粉碎機(jī)41微粉碎而得到的微粉末中添加的有機(jī)金屬化合物溶液。在此，預(yù)先將含有Nb等的有機(jī)金屬化合物添加到有機(jī)金屬化合物溶液中并使其溶解。另外，作為所溶解的有機(jī)金屬化合物，期望使用相當(dāng)于M-(0R)x(式中，M為V、Mo、 &、1^、11、1或他，1 為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))的有機(jī)金屬化合物(例如，乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮等)。另外，所溶解的含有Nb等的有機(jī)金屬化合物的量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為使得在燒結(jié)后的磁鐵中Nb等的含量為0. 001重量％ 10重量％，優(yōu)選0. 01重量％ 5重量％的量。
接著，在通過(guò)噴射式粉碎機(jī)41分級(jí)而得到的微粉末中添加上述有機(jī)金屬化合物溶液。由此，生成磁鐵原料的粉末與有機(jī)金屬化合物溶液混合而成的漿料42。另外，有機(jī)金屬化合物溶液的添加在氮?dú)?、Ar氣、He氣等惰性氣體構(gòu)成的氣氛中進(jìn)行。
然后，在將生成的漿料42成形前，預(yù)先通過(guò)真空干燥等進(jìn)行干燥，并取出干燥后的磁鐵粉末43。然后，將干燥后的磁鐵粉末利用成形裝置50粉末壓制成形為預(yù)定的形狀。 另外，粉末壓制成形有將上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶劑等形成為漿料狀后填充到腔室中的濕式法，本發(fā)明中例示使用干式法的情況。另外，有機(jī)金屬化合物溶液可以在成形后的煅燒階段揮發(fā)。
如圖5所示，成形裝置50具圓筒狀的模具51、相對(duì)于模具51沿上下方向滑動(dòng)的下沖52和同樣相對(duì)于模具51沿上下方向滑動(dòng)的上沖53，由它們圍成的空間構(gòu)成腔室M。
另外，在成形裝置50中，一對(duì)磁場(chǎng)發(fā)生線圈55、56配置在腔室M的上下位置，并將磁力線施加到填充在腔室M中的磁鐵粉末43上。施加的磁場(chǎng)例如設(shè)定為IMA/m。
而且，在進(jìn)行粉末壓制成形時(shí)，首先，將干燥后的磁鐵粉末43填充到腔室M中。然后，驅(qū)動(dòng)下沖52和上沖53，沿箭頭61的方向?qū)μ畛涞角皇襇中的磁鐵粉末43施加壓力， 進(jìn)行成形。另外，加壓的同時(shí)通過(guò)磁場(chǎng)產(chǎn)生線圈55、56沿與加壓方向平行的箭頭62方向?qū)μ畛涞角皇襇中的磁鐵粉末43施加脈沖磁場(chǎng)。由此，使磁場(chǎng)沿所需的方向取向。另外，使磁場(chǎng)取向的方向需要考慮由磁鐵粉末43成形的永久磁鐵1所要求的磁場(chǎng)方向來(lái)確定。
另外，使用濕式法時(shí)，可以在對(duì)腔室M施加磁場(chǎng)的同時(shí)注入漿料，并且在注入途中或者注入結(jié)束后施加比最初的磁場(chǎng)強(qiáng)的磁場(chǎng)進(jìn)行濕式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加壓方向的方式配置磁場(chǎng)產(chǎn)生線圈陽(yáng)、56。
然后，將通過(guò)粉末壓制成形而形成的成形體71在氫氣氣氛中在200°C 900°C、更優(yōu)選400°C 900°C (例如600°C )下保持幾小時(shí)(例如5小時(shí))，由此進(jìn)行氫氣中煅燒處理。煅燒中的氫氣供給量設(shè)定為5L/分鐘。在該氫氣中煅燒處理中，進(jìn)行使有機(jī)金屬化合物熱分解從而減少煅燒體中的碳量的所謂脫碳處理。另外，氫氣中煅燒處理在使煅燒體中的碳量為0. 15重量％以下、更優(yōu)選0. 1重量％以下的條件下進(jìn)行。由此，可以通過(guò)此后的燒結(jié)處理將永久磁鐵1整體致密地?zé)Y(jié)，不會(huì)降低剩余磁通密度和矯頑力。
在此，通過(guò)所述的氫氣中煅燒處理煅燒后的成形體71中，存在NdH3,從而存在容易與氧結(jié)合的問(wèn)題，但是，在第一制造方法中，成形體71在氫氣煅燒后在不與外部氣體接觸的情況下轉(zhuǎn)移到后述的燒結(jié)，因此不需要脫氫工序。燒結(jié)中成形體中的氫釋出。
接著，進(jìn)行將通過(guò)氫氣中煅燒處理煅燒后的成形體71燒結(jié)的燒結(jié)處理。另外，作為成形體71的燒結(jié)方法，除一般的真空燒結(jié)以外，也可以使用在將成形體71加壓的狀態(tài)下燒結(jié)的加壓燒結(jié)等。例如，通過(guò)真空燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，以預(yù)定的升溫速度升溫到約800°C 約1080°C，并保持約2小時(shí)。在此期間，進(jìn)行真空燒結(jié)，真空度優(yōu)選設(shè)定為KT4Torr以下。 然后冷卻，再在600°C 1000°C進(jìn)行2小時(shí)熱處理。燒結(jié)的結(jié)果是制造了永久磁鐵1。
另一方面，作為加壓燒結(jié)，例如有熱壓燒結(jié)、熱等靜壓(HIP)燒結(jié)、超高壓合成燒結(jié)、氣體加壓燒結(jié)、放電等離子體(SPS)燒結(jié)等。但是，為了抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)并且抑制燒結(jié)后磁鐵中產(chǎn)生的翹曲，優(yōu)選使用作為沿單軸方向加壓的單軸加壓燒結(jié)并且通過(guò)通電燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)的SPS燒結(jié)。另外，通過(guò)SPS燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選加壓值設(shè)定為30MPa，在幾1 以下的真空氣氛中以10°C /分鐘升溫至940°C，然后保持5分鐘。然后冷卻， 再在600°C 1000°C進(jìn)行2小時(shí)熱處理。而且，燒結(jié)的結(jié)果是制造了永久磁鐵1。
[永久磁鐵的制造方法2]
以下，使用圖6對(duì)作為本發(fā)明的永久磁鐵1的另一制造方法的第二制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖6是表示本發(fā)明的永久磁鐵1的第二制造方法中的制造工序的說(shuō)明圖。
另外，直到生成漿料42為止的工序，與已經(jīng)使用圖5說(shuō)明過(guò)的第一制造方法中的制造工序相同，因此省略說(shuō)明。
首先，在將生成的漿料42成形前，預(yù)先通過(guò)真空干燥等進(jìn)行干燥，并取出干燥后的磁鐵粉末43。然后，將干燥后的磁鐵粉末43在氫氣氣氛中、在200°C 900°C、更優(yōu)選 400°C 900°C (例如600°C )下保持幾小時(shí)(例如5小時(shí))，由此進(jìn)行氫氣中煅燒處理。煅燒中的氫氣供給量設(shè)定為5L/分鐘。在該氫氣中煅燒處理中，進(jìn)行使殘留的有機(jī)金屬化合物熱分解從而減少煅燒體中的碳量的所謂脫碳處理。另外，氫氣中煅燒處理在使煅燒體中的碳量為0. 15重量％以下、更優(yōu)選0. 1重量％以下的條件下進(jìn)行。由此，可以通過(guò)此后的燒結(jié)處理將永久磁鐵1整體致密地?zé)Y(jié)，不會(huì)降低剩余磁通密度和矯頑力。
然后，將通過(guò)氫氣中煅燒處理煅燒后的粉末狀的煅燒體82在真空氣氛中在 200°C 600°C、更優(yōu)選400°C 600°C下保持1 3小時(shí)，由此進(jìn)行脫氫處理。另外，真空度優(yōu)選設(shè)定為0. ITorr以下。
在此，通過(guò)所述的氫氣中煅燒處理煅燒后的煅燒體82中，存在NdH3,從而存在容易與氧結(jié)合的問(wèn)題。
圖7是表示將進(jìn)行氫氣中煅燒處理后的Nd磁鐵粉末與未進(jìn)行氫氣中煅燒處理的 Nd磁鐵粉末分別暴露于氧濃度7ppm和氧濃度66ppm的氣氛中時(shí)與暴露時(shí)間相對(duì)應(yīng)的磁鐵粉末內(nèi)的氧量的圖。如圖7所示，進(jìn)行氫氣中煅燒處理后的磁鐵粉末在暴露于高氧濃度 66ppm氣氛中時(shí)，磁鐵粉末內(nèi)的氧量以約1000秒從0.4%上升到0.8%。另外，即使暴露于低氧濃度7ppm氣氛中，磁鐵內(nèi)的氧量以約5000秒也從0. 4%上升到相同的0. 8%。而且， Nd磁鐵粒子與氧結(jié)合時(shí)，會(huì)造成剩余磁通密度或矯頑力下降。
因此，在所述脫氫處理中，使通過(guò)氫氣中煅燒處理生成的煅燒體82中的NdH3(活性度大)以NdH3 (活性度大)一NdH2 (活性度小)方向逐步進(jìn)行變化，由此使通過(guò)氫氣中煅燒處理而活化的煅燒體82的活性度下降。由此，即使之后將通過(guò)氫氣中煅燒處理煅燒后的煅燒體82轉(zhuǎn)移到大氣中時(shí)，也可以防止Nd磁鐵粒子與氧結(jié)合，從而不會(huì)降低剩余磁通密度和矯頑力。
然后，利用成形裝置50將進(jìn)行脫氫處理后的粉末狀的煅燒體82粉末壓制成形為預(yù)定形狀。關(guān)于成形裝置50的詳細(xì)情況，與已經(jīng)使用圖5說(shuō)明過(guò)的第一制造方法中的制造工序同樣，因此省略說(shuō)明。
然后，進(jìn)行將成形的煅燒體82燒結(jié)的燒結(jié)處理。另外，燒結(jié)處理與上述的第一制造方法同樣地通過(guò)真空燒結(jié)、加壓燒結(jié)等進(jìn)行。關(guān)于燒結(jié)條件的詳細(xì)情況，與已經(jīng)說(shuō)明過(guò)的第一制造方法中的制造工序同樣，因此省略說(shuō)明。而且，燒結(jié)的結(jié)果是制造了永久磁鐵1。
另外，在上述的第二制造方法中，對(duì)粉末狀的磁鐵粒子進(jìn)行氫氣中煅燒處理，因此與對(duì)成形后的磁鐵粒子進(jìn)行氫氣中煅燒處理的所述第一制造方法相比，具有可以更容易地對(duì)全部磁鐵粒子進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解的優(yōu)點(diǎn)。即，與所述第一制造方法相比，可以10更可靠地減少煅燒體中的碳量。
另一方面，在第一制造方法中，成形體71在氫氣中煅燒后在不與外部氣體接觸的情況下轉(zhuǎn)移到燒結(jié)，因此不需要脫氫工序。因此，與所述第二制造方法相比，可以簡(jiǎn)化制造工序。但是，即使在所述第二制造方法中，在氫氣中煅燒后在不與外部氣體接觸的情況下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，也不需要脫氫工序。
實(shí)施例
以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例在與比較例進(jìn)行比較的同時(shí)進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例1)
實(shí)施例1的釹磁鐵粉末的合金組成，相比于基于化學(xué)計(jì)量組成的分?jǐn)?shù)(Nd :26. 7重量^丄“電解鐵)72. 3重量％、B :1. 0重量％ )提高了 Nd的比率，例如以重量％計(jì)，設(shè)定 Nd/Fe/B = 32. 7/65. 96/1. 34。另外，在粉碎而得到的釹磁鐵粉末中，添加5重量％乙醇鈮作為有機(jī)金屬化合物。另外，煅燒處理通過(guò)將成形前的磁鐵粉末在氫氣氣氛中在600°C保持 5小時(shí)來(lái)進(jìn)行。而且，煅燒中的氫氣供給量設(shè)定為5L/分鐘。另外，成形后的煅燒體的燒結(jié)通過(guò)SPS燒結(jié)進(jìn)行。另外，其它工序?yàn)榕c上述的[永久磁鐵的制造方法2]同樣的工序。
(實(shí)施例2)
將添加的有機(jī)金屬化合物設(shè)定為正丙醇鈮。其它條件與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例3)
將添加的有機(jī)金屬化合物設(shè)定為正丁醇鈮。其它條件與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例4)
將添加的有機(jī)金屬化合物設(shè)定為正己醇鈮。其它條件與實(shí)施例1同樣。
(實(shí)施例5)
成形后的煅燒體的燒結(jié)通過(guò)真空燒結(jié)代替SPS燒結(jié)來(lái)進(jìn)行。其它條件與實(shí)施例1 同樣。
(比較例1)
將添加的有機(jī)金屬化合物設(shè)定為乙醇鈮，并且不進(jìn)行氫氣中煅燒處理而燒結(jié)。其它條件與實(shí)施例1同樣。
(比較例2)
將添加的有機(jī)金屬化合物設(shè)定為六氟乙酰丙酮合鋯。其它條件與實(shí)施例1同樣。
(比較例3)
煅燒處理不在氫氣氣氛中而在He氣氛中進(jìn)行。另外，成形后的煅燒體的燒結(jié)通過(guò)真空燒結(jié)代替SPS燒結(jié)來(lái)進(jìn)行。其它條件與實(shí)施例1同樣。
(比較例4)
煅燒處理不在氫氣氣氛中而在真空氣氛中進(jìn)行。另外，成形后的煅燒體的燒結(jié)通過(guò)真空燒結(jié)代替SPS燒結(jié)來(lái)進(jìn)行。其它條件與實(shí)施例1同樣。
(實(shí)施例與比較例的殘留碳量的比較研究)
圖8是分別表示實(shí)施例1 4和比較例1、2的永久磁鐵的永久磁鐵中的殘留碳量 [重量％ ]的圖。
如圖8所示，可以看出，實(shí)施例1 4與比較例1、2相比，可以顯著降低磁鐵粒子中殘留的碳量。特別地，實(shí)施例1 4中，可以使磁鐵粒子中殘留的碳量為0. 15重量％以下，另外，在實(shí)施例2 4中，可以使磁鐵粒子中殘留的碳量為0. 1重量％以下。
另外，將實(shí)施例1與比較例1比較時(shí)，可以看出盡管添加相同的有機(jī)金屬化合物， 但是進(jìn)行氫氣中煅燒處理的情況與不進(jìn)行氫氣中煅燒處理的情況相比，可以顯著降低磁鐵粒子中的碳量。即，可以看出，通過(guò)氫氣中煅燒處理可以進(jìn)行使有機(jī)金屬化合物熱分解從而減少煅燒體中的碳量的所謂脫碳處理。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)磁鐵整體的致密燒結(jié)和防止矯頑力下降。
另外，將實(shí)施例1 4與比較例2比較時(shí)，可以看出，添加M-(OR)x(式中，M為V、 Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物的情況下，與添加其它有機(jī)金屬化合物的情況相比，可以顯著降低磁鐵粒子中的碳量。即，可以看出，通過(guò)將添加的有機(jī)金屬化合物設(shè)定為M-(0R)x(式中，M為V、 Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，可以容易地在氫氣中煅燒處理中進(jìn)行脫碳。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)磁鐵整體的致密燒結(jié)和防止矯頑力下降。另外，如果使用由烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物、更優(yōu)選由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物作為特別添加的有機(jī)金屬化合物，則在氫氣氣氛中對(duì)磁鐵粉末進(jìn)行煅燒時(shí)，可以在低溫下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。由此，可以更容易地對(duì)全部磁鐵粒子進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。
(實(shí)施例的永久磁鐵的XMA表面分析結(jié)果研究)
對(duì)實(shí)施例1 4的永久磁鐵進(jìn)行XMA表面分析。圖9是表示實(shí)施例1的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。圖10是表示實(shí)施例2的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。圖11是實(shí)施例2的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Nb元素的分布狀態(tài)而得到的圖。 圖12是表示實(shí)施例3的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。 圖13是實(shí)施例3的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Nb 元素的分布狀態(tài)而得到的圖。圖14是表示實(shí)施例4的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片及晶粒間界相的元素分析結(jié)果的圖。圖15是實(shí)施例4的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片以及在與SEM照片相同的視野中繪制Nb元素的分布狀態(tài)而得到的圖。
如圖9、10、12、14所示，實(shí)施例1 4的永久磁鐵中，從晶粒間界相中檢測(cè)到Nb。 即，可以看出，實(shí)施例1 4的永久磁鐵中，在晶粒間界相中，在主相粒子的表面生成由Nb 置換一部分Nd而得到的NWe基金屬間化合物的相。
另外，圖11的分布圖中，白色的部分表示Nb元素的分布。參考圖11的SEM照片和分布圖，分布圖的白色部分(即Nb元素)偏在地分布(偏在化L·^分布)于主相的周圍。 即，可以看出，實(shí)施例2的永久磁鐵中，Nb未從晶粒間界相擴(kuò)散到主相，Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處。另一方面，圖13的分布圖中，白色的部分表示Nb元素的分布。參考圖13的SEM 照片和分布圖，分布圖的白色部分(即Nb元素)偏在地分布于主相的周圍。S卩，可以看出， 實(shí)施例3的永久磁鐵中，Nb未從晶粒間界相擴(kuò)散到主相，Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處。另外，圖15的分布圖中，白色的部分表示Nb元素的分布。參考圖15的SEM照片和分布圖，分布圖的白色部分(即Nb元素)偏在地分布于主相的周圍。即，可以看出，實(shí)施例4的永久磁鐵中，Nb未從晶粒間界相擴(kuò)散到主相，Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處。
從以上的結(jié)果可以看出，在實(shí)施例1 4中，Nb未從晶粒間界相擴(kuò)散到主相，并且，可以使Nb偏在于磁鐵的晶粒間界處。而且，燒結(jié)時(shí)Nb未固溶到主相中，因此通過(guò)固相燒結(jié)可以抑制晶粒生長(zhǎng)。
(實(shí)施例與比較例的SEM照片比較研究)
圖16是表示比較例1的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片的圖。圖17是表示比較例 2的永久磁鐵的燒結(jié)后的SEM照片的圖。
另外，將實(shí)施例1 4與比較例1、2的各SEM照片進(jìn)行比較時(shí)，殘留碳量為一定量以下(例如，0.2重量％以下)的實(shí)施例1 4和比較例1中，基本上由釹磁鐵的主相 (Nd2F14B) 91與看起來(lái)呈白色斑點(diǎn)狀的晶粒間界相92形成燒結(jié)后的永久磁鐵。另外，也形成了少量的ai^e相。與此相對(duì)，殘留碳量比實(shí)施例1 4和比較例1多的比較例2中，除了主相91和晶粒間界相92以外，還形成大量看起來(lái)呈黑色帶狀的a Fe相93。在此，a !^e是由燒結(jié)時(shí)殘留的碳化物形成的物質(zhì)。即，由于Nd與C的反應(yīng)性非常高，因此象比較例2這樣在燒結(jié)工序中直到高溫為止還殘留有機(jī)金屬化合物中的含碳物時(shí)，形成碳化物。結(jié)果，通過(guò)所形成的碳化物而在燒結(jié)后的磁鐵主相內(nèi)析出α狗，從而顯著降低磁鐵特性。
另一方面，在實(shí)施例1 4中，如上所述，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬化合物并且進(jìn)行氫氣中煅燒處理，可以使有機(jī)金屬化合物熱分解，可以預(yù)先將所含有的碳燒失(減少碳量)。特別地，通過(guò)將煅燒時(shí)的溫度設(shè)定為200°C 900°C、更優(yōu)選400°C 900°C，可以將所含有的碳燒失必要量以上，可以使燒結(jié)后殘留于磁鐵內(nèi)的碳量為0. 15重量％以下，更優(yōu)選 0. 1重量％以下。而且，殘留于磁鐵內(nèi)的碳量為0. 15重量％以下的實(shí)施例1 4中，在燒結(jié)工序中幾乎不形成碳化物，無(wú)需擔(dān)心象比較例2 —樣形成大量a Fe相93。結(jié)果，如圖9 圖15所示，通過(guò)燒結(jié)處理可以使永久磁鐵1整體致密地?zé)Y(jié)。另外，燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)不會(huì)大量析出a Fe,不會(huì)顯著降低磁鐵特性。另外，也可以選擇性地僅使對(duì)矯頑力提高有貢獻(xiàn)的Nb等偏在于主相晶粒間界處。另外，從象這樣通過(guò)低溫分解來(lái)抑制殘留碳的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中優(yōu)選使用低分子量的有機(jī)金屬化合物(例如，由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物)作為所添加的有機(jī)金屬化合物。
(基于氫氣中煅燒處理的條件的實(shí)施例和比較例的比較研究)
圖18是表示對(duì)于實(shí)施例5與比較例3、4的永久磁鐵改變煅燒溫度條件而制造的多個(gè)永久磁鐵中的碳量[重量％ ]的圖。另外，圖18中表示的是將煅燒中的氫氣和氦氣供給量設(shè)定為IL/分鐘、并保持3小時(shí)的結(jié)果。
如圖18所示，與在He氣氛和真空氣氛中進(jìn)行煅燒的情況相比較，可以看出，在氫氣氣氛中進(jìn)行煅燒的情況可以更顯著地減少磁鐵粒子中的碳量。另外，從圖18可以看出， 如果使在氫氣氣氛中對(duì)磁鐵粉末進(jìn)行煅燒時(shí)的煅燒溫度為高溫，則碳量進(jìn)一步顯著減少， 特別是通過(guò)設(shè)定為400°C 900°C，可以使碳量為0. 15重量％以下。
另外，上述實(shí)施例1 5和比較例1 4中，使用通過(guò)[永久磁鐵的制造方法2] 的工序制造的永久磁鐵，但是，即使使用通過(guò)[永久磁鐵的制造方法1]的工序制造的永久磁鐵也可以得到同樣的結(jié)果。
如上所述，本實(shí)施方式的永久磁鐵1及永久磁鐵1的制造方法中，在粉碎而得到的釹磁鐵的微粉末中加入添加有M- (OR) x (式中，M為V、Mo、Zr、 ^、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)金屬化合物溶液，使有機(jī)金屬化合物均勻地附著到釹磁鐵的粒子表面。然后，將粉末壓制成形而得到的成形體在氫氣氣氛中在200°C 900°C下保持幾小時(shí)，由此進(jìn)行氫氣中煅燒處理。然后，通過(guò)進(jìn)行真空燒結(jié)或加壓燒結(jié)來(lái)制造永久磁鐵1。由此，即使添加比現(xiàn)有技術(shù)更少量的Nb等， 也可以有效地使添加的Nb等偏在于磁鐵的晶粒間界處。結(jié)果，可以抑制燒結(jié)時(shí)的磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)將晶粒間的交換相互作用切斷，可以阻礙各晶粒的反磁化， 從而可以提高磁性能。另外，與添加其它有機(jī)金屬化合物的情況相比，可以更容易地進(jìn)行脫碳，無(wú)需擔(dān)心由于燒結(jié)后的磁鐵內(nèi)所含的碳而導(dǎo)致矯頑力下降，并且可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)。
另外，作為高熔點(diǎn)金屬的Nb等在燒結(jié)后偏在于晶粒間界處，因此偏在于晶粒間界處的Nb等抑制燒結(jié)時(shí)磁鐵粒子的晶粒生長(zhǎng)，并且在燒結(jié)后通過(guò)將晶粒間的交換相互作用切斷，可以阻礙各晶粒的反磁化，從而可以提高磁性能。另外，由于添加比現(xiàn)有技術(shù)更少量的Nb等，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。
另外，通過(guò)將添加有有機(jī)金屬化合物的磁鐵在燒結(jié)前在氫氣氣氛中煅燒，可以使有機(jī)金屬化合物熱分解從而預(yù)先燒失磁鐵粒子中含有的碳(減少碳量)，從而在燒結(jié)工序中幾乎不形成碳化物。結(jié)果，在燒結(jié)后的磁鐵的主相與晶粒間界相之間不產(chǎn)生空隙，并且可以將磁鐵整體致密地?zé)Y(jié)，可以防止矯頑力下降。另外，燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)不析出大量 α狗，不會(huì)顯著降低磁鐵特性。
另外，如果使用由烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物、更優(yōu)選由碳原子數(shù)2 6的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物作為特別添加的有機(jī)金屬化合物，則在氫氣氣氛中煅燒磁鐵粉末或成形體時(shí)，可以在低溫下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。由此，可以更容易地對(duì)全部磁鐵粉末或成形體整體進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。
另外，在煅燒磁鐵粉末或成形體的工序中，通過(guò)特別地在200°C 900°C、更優(yōu)選 400°C 900°C的溫度范圍內(nèi)將成形體保持預(yù)定時(shí)間來(lái)進(jìn)行，因此可以將磁鐵粒子中所含的碳燒失必要量以上。
結(jié)果，燒結(jié)后磁鐵中殘留的碳量為0. 15重量％以下，更優(yōu)選0. 1重量％以下，因此在磁鐵的主相與晶粒間界相之間不產(chǎn)生空隙，并且可以使磁鐵整體成為致密燒結(jié)的狀態(tài)， 可以防止剩余磁通密度下降。另外，燒結(jié)后的磁鐵的主相內(nèi)不會(huì)大量析出α狗，不會(huì)顯著降低磁鐵特性。
另外，特別地在第二制造方法中，對(duì)粉末狀的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒，因此與對(duì)成形后的磁鐵粒子進(jìn)行煅燒的情況相比，可以更容易對(duì)全部磁鐵粒子進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱分解。即，可以更可靠地減少煅燒體中的碳量。另外，通過(guò)在煅燒處理后進(jìn)行脫氫處理，可以降低通過(guò)煅燒處理而活化的煅燒體的活性度。由此，可以防止其后磁鐵粒子與氧結(jié)合，不會(huì)使剩余磁通密度或矯頑力下降。
另外，進(jìn)行脫氫處理的工序通過(guò)在200°C 600°C的溫度范圍內(nèi)將磁鐵粉末保持預(yù)定時(shí)間來(lái)進(jìn)行，因此即使在進(jìn)行氫氣中煅燒處理后的Nd基磁鐵中生成活性度高的NdH3 的情況下，也可以沒(méi)有殘留地轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚远鹊偷腘dH2。
另外，本發(fā)明不限于所述的實(shí)施例，顯而易見(jiàn)的是，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改良、變形。
另外，磁鐵粉末的粉碎條件、捏合條件、煅燒條件、脫氫條件、燒結(jié)條件等不限于上述實(shí)施例中記載的條件。
另外，在上述實(shí)施例1 5中，作為添加到磁鐵粉末中的含有Nb等的有機(jī)金屬化合物，使用乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮，但是，只要是M- (OR) x (式中，M為V、Mo、 Zr.Ta.Ti,W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物，則也可以是其它的有機(jī)金屬化合物。例如，也可以使用由碳原子數(shù)7以上的烷基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物、或者由包含烷基以外的烴的取代基構(gòu)成的有機(jī)金屬化合物。
標(biāo)號(hào)說(shuō)明
1永久磁鐵
10Nd晶粒
11高熔點(diǎn)金屬層
12高熔點(diǎn)金屬粒子
91主相
92晶粒間界相
93α Fe相
權(quán)利要求
1.一種永久磁鐵，其特征在于，通過(guò)以下工序制造將磁鐵原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，M-(OR)x式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù)，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的永久磁鐵，其特征在于，形成所述有機(jī)金屬化合物的金屬，在燒結(jié)后偏在于所述永久磁鐵的晶粒間界處。
3.如權(quán)利要求1或2所述的永久磁鐵，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式中的R為烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的永久磁鐵，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。
5.一種永久磁鐵的制造方法，其特征在于，包括以下工序?qū)⒋盆F原料粉碎為磁鐵粉末的工序，通過(guò)在所述粉碎而得到的磁鐵粉末中添加以下結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)金屬化合物，使所述有機(jī)金屬化合物附著到所述磁鐵粉末的粒子表面的工序，M-(OR)x式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，χ為任意的整數(shù)，通過(guò)將粒子表面附著有所述有機(jī)金屬化合物的所述磁鐵粉末成形而形成成形體的工序，和將所述成形體燒結(jié)的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式中的R為烷基。
7.如權(quán)利要求6所述的永久磁鐵的制造方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式中的R為碳原子數(shù)2 6的烷基中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提供可以使有機(jī)金屬化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在地配置于磁鐵的晶粒間界處的永久磁鐵及永久磁鐵的制造方法。在粉碎而得到的釹磁鐵的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M為V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為由烴構(gòu)成的取代基，可以為直鏈或支鏈，x為任意的整數(shù))表示的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)金屬化合物溶液，使有機(jī)金屬化合物均勻地附著于釹磁鐵的粒子表面。然后，將粉末壓制成形而得到的成形體在氫氣氣氛中在200℃～900℃下保持幾小時(shí)，由此進(jìn)行氫氣中煅燒處理。然后，進(jìn)行燒結(jié)，由此制造永久磁鐵。
文檔編號(hào)C22C38/00GK102511071SQ201180003959
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者久米克也, 大牟禮智弘, 太白啟介, 尾關(guān)出光, 尾崎孝志, 平野敬祐 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社