專利名稱：一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類文明發(fā)展和進(jìn)步的基礎(chǔ)，近20年，人類社會(huì)對(duì)能源的需求呈指數(shù)型增加?；茉吹目萁吆突茉粗苯邮褂盟鶐淼沫h(huán)境污染問題，促使人們積極研究和探索新的能源形式。在各種綠色能源技術(shù)中，風(fēng)能和太陽能是廣受人們關(guān)注的可再生能源，但由于風(fēng)能和太陽能發(fā)電存在的不穩(wěn)定性，使得風(fēng)電和太陽能電不能直接并入電網(wǎng)。要使其得以應(yīng)用，需要性能良好的儲(chǔ)能裝置，二次電池便是優(yōu)秀的儲(chǔ)能形式之一。同時(shí)，便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展、以及節(jié)能環(huán)保型電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，也對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備提出了更高層次的要求，希望儲(chǔ)能設(shè)備具有容量高、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。在各種儲(chǔ)能電池中， 鋰離子電池由于能量密度高、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)而成為二次電池市場(chǎng)的佼佼者。目前已占領(lǐng)便攜式電子設(shè)備電源的主要市場(chǎng)，并正向電動(dòng)汽車電源和儲(chǔ)能電源方向發(fā)展。電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電源以及便攜式電子設(shè)備對(duì)二次電池比容量、安全性提出了越來越高的要求，而鋰離子電池的性能主要取決于組成電池的正負(fù)極材料。目前商業(yè)化鋰離子電池中的負(fù)極材料是石墨類材料，石墨的理論儲(chǔ)鋰容量為372 mAh/g,目前商業(yè)化石墨類負(fù)極材料已經(jīng)可以做到330-340 mAh/g，非常接近其理論比容量，因而進(jìn)一步研究提高其比容量的空間非常有限，限制了高比容量鋰離子電池的發(fā)展。同時(shí)，石墨材料的嵌鋰電位與金屬鋰的沉積電位非常接近，在大電流充放電時(shí)易產(chǎn)生鋰枝晶，從而引起安全問題。因而要發(fā)展高比容量、高安全性鋰離子電池，就必須研究開發(fā)新的鋰離子電池負(fù)極材料。Sn基材料是一種非常有吸引力的高比容量鋰離子電池負(fù)極候選材料。Sn具有很高的儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘?90 mAh/g [W. J. Zhang. Journal of Power Sources, 2011，196: 13 - 24]。同時(shí)Sn基負(fù)極材料的脫嵌鋰電位較高，避免了在大電流充放電時(shí)負(fù)極側(cè)鋰枝晶的產(chǎn)生，可以提高電池的安全性。雖然Sn基材料的性能優(yōu)越，但Sn基負(fù)極材料在充放電過程中的性能衰減，阻礙Sn基負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。造成性能衰減的主要原因是Sn在脫嵌鋰過程中伴隨較大的體積變化，該變化易導(dǎo)致Sn基負(fù)極材料顆粒的粉化、開裂，進(jìn)而導(dǎo)致電極容量下降、電極失效。解決這一問題的方法之一是制備Sn基合金[A R. Kamali, DJ. Fray. Reviews on Advanced Materials Science, 2011, 27: 14-24],使 Sn 與另一相非活性或活性較弱的元素結(jié)合，形成合金，在Sn脫嵌鋰過程中，第二相元素可以起到緩沖體積膨脹的作用，防止電極活性物質(zhì)的開裂，提高電極的工作穩(wěn)定性。目前報(bào)道的Sn基合金負(fù)極材料有 Sn-Sb [C. Park, H. Sohn, Electrochimica Acta, 2009，54: 6367-6373]、 Sn-Co [Μ. Y. Li, C. L. Liu, Μ. R. Shi, W. S. Dong, Electrochimica Acta, 2011, 56: 3023-3028]、Sn-Ni [Z. P. Xia, Y. Lin, Z. Q. Li, Materials Characterization, 2008， 59: 1324-1328]、Sn-Cu [W. Cui, F. Wang, J. Wang, H. Liu, C. Wang, Y. Xia, Journalof Power Sources, 2011, 196: 3633-3639]等等。但Sn基合金負(fù)極材料目前的電化學(xué)性能距離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。其原因在于，要么兩相都是活性元素，在脫嵌鋰過程中體積變化較大(如Sn-Sb體系)；要么Sn與第二相金屬的鍵強(qiáng)較強(qiáng)，降低了材料的儲(chǔ)鋰能力 (如Sn-Cu體系);要么很難合成純的、高Sn含量的金屬間化合物(如Sn-C0、Sn-Ni體系)，大顆粒單質(zhì)Sn的不均勻存在，易引起電極循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致電極性能衰減。因而需要繼續(xù)探索比容量高、循環(huán)性能良好的新型Sn基負(fù)極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法，采用簡(jiǎn)單的工藝過程合成InSn/C復(fù)合材料，該材料具有良好的電化學(xué)性能，尤其是具有比碳負(fù)極材料高得多的比容量。In是一種柔韌性較好的元素，將其引入Sn基合金、將可有效緩沖Sn脫嵌鋰過程中大的體積變化，提高電極的穩(wěn)定性。Sn基合金負(fù)極材料的理想顆粒結(jié)構(gòu)應(yīng)該是納維復(fù)合結(jié)構(gòu)，也就是由納米小顆粒組成的表觀上的微米尺度顆粒。納米Sn和其他納米惰性金屬均勻分布在一起，形成表觀上微米尺度的大顆粒。納米尺寸的Sn在儲(chǔ)鋰時(shí)，體積膨脹較為均勻， 可防止活性物質(zhì)的整體開裂，而納米尺度的非活性物質(zhì)(如In)，一方面可阻止納米Sn顆粒的團(tuán)聚，另一方面還可緩沖Sn在儲(chǔ)鋰時(shí)的體積膨脹。由于Sn的熔點(diǎn)較低，在制備溫度下易熔融形成大顆粒，不易直接制備納米尺度分布均勻的Sn基合金顆粒結(jié)構(gòu)。通過制備Sn與其他金屬的金屬間化合物，利用金屬間化合物在首次嵌脫鋰過程的不可逆反應(yīng)，原位形成納米尺度均勻分布的Sn/M (Μ為其他金屬)復(fù)合負(fù)極材料，有利于提高Sn基合金負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Sn-In 二元體系中具有較多種類的InxSny金屬間化合物(In3Sn, Ina2Sna8, InSn4, InSn19),特別是較高Sn含量的金屬間化合物，這在其他Sn基體系中是少見的。利用這一特性，制備In-Sn金屬間化合物負(fù)極材料，有望獲得比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良的新型負(fù)極材料。在該材料體系的基礎(chǔ)上，如果可以將材料制備成具有內(nèi)部疏松結(jié)構(gòu)的顆粒形式， 則顆粒內(nèi)部的微孔可進(jìn)一步緩沖Sn元素在儲(chǔ)鋰時(shí)的體積變化，增加電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在 In-Sn顆粒表面包覆無定形碳，可進(jìn)一步提高其電子導(dǎo)電性，改善電極的電化學(xué)性能。熱力學(xué)的計(jì)算表明，在1000°C以下，反應(yīng)(1)和(2)可以發(fā)生，也就是說，采用價(jià)廉的金屬氧化物(Sn02、In2O3)為原料，可通過碳的還原，制備Sn-In合金負(fù)極材料。在還原過程中，將產(chǎn)生CO氣體，這些氣體的不斷產(chǎn)生，可在產(chǎn)物中造成氣孔，類似可燃物造孔的原理，可制備具有一定疏松結(jié)構(gòu)的Sn-In合金顆粒。SnO2 + 2C = Sn + 2C0 (g)(1) In2O3 + 3C = 2In + 3C0 (g) (2)
本發(fā)明采用碳熱還原法制備InSn或InSn/C負(fù)極復(fù)合材料，用于鋰離子電池負(fù)極材料， 其特征物相組成為Ina2Sna8或InSn4或InSn190利用Sn02、In2O3作為金屬源，碳為還原劑，有機(jī)物為包覆碳源，制備InSn或InSn/C負(fù)極材料，具體制備工藝如下
將各氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳按反應(yīng)式(3)或(4)的比例進(jìn)行稱量配料，將稱量好的混合物置于球墨罐中，以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質(zhì)，球磨2-20 小時(shí)。將球磨后的漿料取出，烘干，過篩備用。將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物置于陶瓷或石英玻璃坩堝中，放入高溫爐中，在流動(dòng)的氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩?，以廣20°C/分的升溫速率達(dá)到所需溫度80(T1100 °C，保溫0. 5^12小時(shí)。然后冷卻到室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物InSn4 或InSn19粉體。該產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料，可以直接使用，或者球磨0. 5-4小時(shí)后使用。8SnO2 + In2O3 + 19C = 2InSn4 (In02Sn08) + 19C0 (g)(3) 38Sn02 + In2O3 + 79C = 2InSn19 + 79C0 (g) (4)
將球磨或不球磨的InSn4或InSn19粉體與有機(jī)碳源混合，有機(jī)碳源的加入量按含碳量計(jì)，其加入碳量為5-30% (質(zhì)量百分比)，將混合物于200-400°C下焦化2_10小時(shí)，然后在 500-800°C下、流動(dòng)的氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩袩崽幚?. 5-6小時(shí)，獲得InSn/C復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明與目前大規(guī)模應(yīng)用的碳負(fù)極材料相比，比容量高、安全性好?？赡嫜h(huán)比容量在500 mAh/g以上，并具有良好的倍率特性。采用的制備工藝過程簡(jiǎn)單，便于規(guī)?；苽洹?作為一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，該材料顯示出良好的發(fā)展前景。


圖1為本發(fā)明合成的InSn4/C負(fù)極材料的XRD圖。圖2為本發(fā)明合成的InSn4/C負(fù)極材料的SEM圖。圖3為本發(fā)明合成的InSn4/C負(fù)極材料的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料，以酒精為介質(zhì)、在球磨罐中球磨4小時(shí)，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動(dòng)氮?dú)獾母邷貭t中，900°C煅燒2小時(shí)。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn4粉體，顆粒粒徑在10-20微米。將合成產(chǎn)物、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4 負(fù)極材料的首次放電比容量為850 mAh/g，充電比容量為510 mAh/g，循環(huán)15次后容量未見衰減。實(shí)施例2:
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料，以酒精為介質(zhì)、在球磨罐中球磨15小時(shí)，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動(dòng)氮?dú)獾母邷貭t中，800°C煅燒8小時(shí)。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn4粉體，顆粒粒徑為5-10微米。將合成產(chǎn)物、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80 10 10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4 負(fù)極材料的首次放電比容量為960 mAh/g，充電比容量為610 mAh/g，循環(huán)15次后容量保持為 595 mAh/gο
實(shí)施例3:
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料，以酒精為介質(zhì)、在球磨罐中球磨4小時(shí)，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動(dòng)氮?dú)獾母邷貭t中，900°C煅燒8小時(shí)。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn4粉體。在95g的InSn4粉體中加入11. 5 g蔗糖，干混 0. 5小時(shí)，于200°C烘箱中焦化4小時(shí)，取出，于通有氬氣的爐子中、600°C下熱處理2小時(shí)， 后隨爐冷卻。獲得InSn4/C復(fù)合負(fù)極材料。將合成產(chǎn)物、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4/ C負(fù)極材料的首次放電比容量為850 mAh/g，充電比容量為560 mAh/g，循環(huán)15次后容量未見衰減。該樣品的X射線衍射分析、掃描電鏡分析和前15次循環(huán)的充電比容量分別如圖1、 圖2和圖3所示。實(shí)施例4:
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料，以丙酮為介質(zhì)、在球磨罐中球磨10小時(shí)，然后將漿料于80°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動(dòng)氮?dú)獾母邷貭t中，1000°C煅燒2小時(shí)。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn19粉體。將合成產(chǎn)物、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn19 負(fù)極材料的首次放電比容量為980 mAh/g，充電比容量為680 mAh/g，循環(huán)15次后容量保持為 580 mAh/gο實(shí)施例5
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料，以乙醇為介質(zhì)、在球磨罐中球磨10小時(shí)，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動(dòng)氮?dú)獾母邷貭t中，1050°C煅燒4小時(shí)。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn19粉體。將獲得InSn19粉體在乙醇介質(zhì)中球磨4小時(shí)，烘干備用。將合成產(chǎn)物、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn19 負(fù)極材料的首次放電比容量為1020 mAh/g，充電比容量為720 mAh/g，循環(huán)15次后容量保持為 610 mAh/g ο實(shí)施例6
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料，以乙醇為介質(zhì)、在球磨罐中球磨2小時(shí)，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動(dòng)氮?dú)獾母邷貭t中，1000°C煅燒2小時(shí)。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn19粉體。將獲得InSn19粉體75g與36. 4g環(huán)氧樹脂于乙醇介質(zhì)中球磨混合2小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，于350°C馬弗爐中焦化10小時(shí)，取出，于通有氬氣的爐子中、700°C下熱處理2小時(shí)，后隨爐冷卻。制備含碳25% (質(zhì)量百分比)的InSn19/ C復(fù)合負(fù)極材料。 將合成產(chǎn)物、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的 InSn19/C負(fù)極材料的首次放電比容量為850 mAh/g，充電比容量為580 mAh/g，循環(huán)15次后
容量未見衰減。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料，這種負(fù)極材料的特征化學(xué)組成為InSn4或InSn4/ C或InSn19或InSn19/C，其中碳的質(zhì)量百分比含量為5_30%。
2.如權(quán)利要求1所述一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)InSn4M料的制備以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料，三者按摩爾比 8:1:19 配料；(2)InSn19M料的制備以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料，三者按摩爾比 38:1:79 配料；(3)步驟(1)和步驟(2)中所述SnO2-In2O3-C混合物，以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質(zhì)，球墨罐中球磨2-20小時(shí)。
3.將球磨后的漿料取出，烘干，過篩；將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物在流動(dòng)的氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩徐褵?，以廣20°C/分的升溫速率達(dá)到所需溫度80(T1100°C，保溫0. 5 12小時(shí)， 然后冷卻到室溫，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物InSn4或InSn19粉體；該產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料，可以直接使用，或者球磨0. 5-4小時(shí)后使用；(4)將球磨或不球磨的11^114或InSn19粉體與有機(jī)碳源混合，碳的加入量質(zhì)量百分比為 5-30%,將混合物于200-400°C下焦化2_10小時(shí)，然后在500_800°C下、流動(dòng)的惰性氣氛中熱處理0. 5-6小時(shí)，獲得InSn4/C或InSn19/C復(fù)合負(fù)極材料。
4.如權(quán)利要求1所述一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征是步驟(4) 中所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、樹脂、淀粉。
全文摘要
一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法，屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用碳熱還原法合成InSn以及InSn/C負(fù)極材料。以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料，三者按摩爾比8:1:19或者38:1:79配料，以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質(zhì)，球磨、烘干后，將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物在惰性氣氛中、800~1100℃煅燒0.5~12小時(shí)。然后冷卻到室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物InSn粉體。該產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料，可以直接使用，或者球磨后使用。將球磨或不球磨的InSn粉體與有機(jī)碳源混合，碳的加入量為5-30%(質(zhì)量百分比)，將混合物焦化后，在流動(dòng)的惰性氣氛中、500-800oC熱處理0.5-6小時(shí)，獲得InSn/C復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的特點(diǎn)在于，材料的比容量高、安全性好；材料的制備工藝簡(jiǎn)單，便于規(guī)?；苽?。
文檔編號(hào)B22F9/20GK102437319SQ20111044491
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者劉欣, 朱韻彤, 王捷, 趙海雷 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)