專(zhuān)利名稱：一種無(wú)鉻鈍化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬材料表面處理的鈍化液，具體涉及一種無(wú)鉻鈍化液。
背景技術(shù)：
防護(hù)性鍍鋅層被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中，但鍍鋅層在空氣中容易被氧化而變暗， 最后產(chǎn)生“白銹”腐蝕。為了提高鍍鋅層的耐腐蝕性，通常進(jìn)行鈍化處理，以便在鍍鋅層上覆蓋一層保護(hù)膜，使鋅處于鈍態(tài)。一般采用鉻酸鈍化處理的方法。在鉻酸鈍化過(guò)程中，六價(jià)鉻毒性大，嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，現(xiàn)在大多采用低鉻鈍化，以降低成本以及對(duì)環(huán)境的危害。因此研究開(kāi)發(fā)一種新的能夠提高鍍鋅表面耐蝕能力，同時(shí)又能夠替代鉻酸鹽的無(wú)鉻鈍化液，為鍍鋅企業(yè)存在的解決難題，具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保意義?，F(xiàn)有的無(wú)鉻鈍化液，鈍化液的穩(wěn)定性較差，使用成本高，即鈍化液在鈍化處理完一批工件后，其PH值增加較大，需要補(bǔ)加大量酸來(lái)調(diào)節(jié)PH值才能再次使用，補(bǔ)加及維護(hù)工藝復(fù)雜，加大了使用成本和降低了生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)鉻鈍化液。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的無(wú)鉻鈍化液的PH值為1-5，其原料組成為稀土鹽、無(wú)機(jī)鹽、硼酸、硝酸和水；無(wú)鉻鈍化液中稀土鹽含量為l_15g/ L，無(wú)機(jī)鹽含量為 3-30g/L，硼酸含量為0. l-3g/ L，硝酸含量為3-30ml/L ；所述稀土鹽為釩酸鹽和鈰鹽的混合物，釩酸鹽和鈰鹽的重量比為1 1. 33-6. 5 ；所述無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉或氯化鉀。所述鈰鹽為硝酸鈰或氯化鈰或二者的混合物。所述鈰鹽為硝酸鈰和氯化鈰的混合物；硝酸鈰和氯化鈰的重量比為1 0.5-1。所述釩酸鹽為偏釩酸銨或偏釩酸鈉或二者的混合物。所述釩酸鹽為偏釩酸銨和偏釩酸鈉的混合物；偏釩酸銨和偏釩酸鈉的重量比為 1 0. 5-1。本發(fā)明的制備方法為將稀土鹽、無(wú)機(jī)鹽分別制成水溶液，然后混合均勻，用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值至設(shè)定范圍，即得到無(wú)鉻鈍化液；或者將稀土鹽和無(wú)機(jī)鹽直接加入水中，攪拌均勻后，用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值至設(shè)定范圍，即得到無(wú)鉻鈍化液。鍍鋅工件或鋅合金工件經(jīng)本發(fā)明所提供的無(wú)鉻鈍化液處理后，工件表面形成鈍化膜，可提高工件的耐腐蝕能力。鈍化膜耐腐蝕機(jī)理主要體現(xiàn)在釩酸鹽和鈰鹽與金屬表面產(chǎn)生的反應(yīng)。酸性溶液中釩酸鹽既是強(qiáng)氧化劑，又是緩蝕劑，容易發(fā)生如下反應(yīng) voq + 2H+ + ff--> VOu +H2O。在鈍化處理中鈰鹽是還原劑，Ce3+被氧化成Ce4+，同時(shí)也有少量的Ce3+與溶解氧發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)式如下VO^ + +Cfe^ -^FOit + Hp；
ACe^ +07+40H當(dāng)金屬表面鈍化時(shí)，其表面發(fā)生微電池反應(yīng)，表現(xiàn)為金屬的溶解，反應(yīng)式如下 M -^ifev +Be—。同時(shí)，溶液中的溶解氧也可參加陰極還原反應(yīng)，反應(yīng)式如下 O2 +H2O + 4c" 40H。上述反應(yīng)都使得金屬表面局部的PH值增加，當(dāng)PH值增加到一定程度時(shí)，溶液中的 Ce3+和Ce4+都會(huì)反應(yīng)生成相應(yīng)的氫氧化物Ce (OH) 3和Ce (OH) 4在鍍鋅板表面沉積，形成鈍化膜
Ce^ +30//- C^(OZZ)5 ； Cs** + AOH' Cfe(Qff)4 ； Cs(Off)3^ f 20Sff Ce(Off)1。溶液的pH值增加，也會(huì)使溶解下來(lái)的金屬離子重新以氫氧化物的形式再次沉積到金屬表面，反應(yīng)式如下
M粉 +nOHAf(OH)a。這樣在金屬表面就會(huì)形成M(OH)n, Ce (OH)4, Ce (OH)3的混合物。其中Ce(OH)3和 M (OH) n不穩(wěn)定，在空氣中干燥時(shí)，Ce (OH) 3可以氧化成Ce (OH) 4或轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，且被緩慢氧化，形成鈰的氧化物Ce203、Ce02。M(OH)n可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬氧化物。由于金屬上氫氧化物或氧化物膜的存在，尤其是膜對(duì)陰極反應(yīng)活性部位的覆蓋，阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞，即陰極還原反應(yīng)被稀土膜有效地抑制，從而導(dǎo)致了金屬腐蝕速率降低。硝酸具有三方面作用1、使釩酸鹽在酸性條件下具有強(qiáng)氧化性，2、鈰鹽在酸性條件下不會(huì)產(chǎn)生水解而使溶液產(chǎn)生沉淀。3、用于控制溶液的PH值。硼酸能使溶液的PH值保持較好的穩(wěn)定，一種很好的緩沖劑。它是一種三元酸，在鈍化液PH值發(fā)生變化時(shí)，硼酸可發(fā)生如下反應(yīng)
HiBO^JI2BO3+H+ ；
H* Λ OH ->HjO 它能根據(jù)PH值情況放出或吸收1-3個(gè)質(zhì)子，起到緩沖作用，使鈍化液的PH值比較穩(wěn)定，不需要頻繁加酸來(lái)調(diào)節(jié)鈍化液的PH值，延長(zhǎng)了鈍化液的使用周期，也就是說(shuō)本發(fā)明所提供的無(wú)鉻鈍化液與同量的現(xiàn)有鈍化液相比，在不調(diào)節(jié)PH值的情形下，可以鈍化處理更多的工件，可以有效提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本。氯化物是鈍化液的支持電解質(zhì)，主要是溶液中起導(dǎo)電和活化作用，它的濃度高，鈍化液的導(dǎo)電性能就好，電阻就小，可改善鈍化膜的質(zhì)量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于鈍化效果好，即工件經(jīng)本發(fā)明所提供的無(wú)鉻鈍化液處理后，其表面耐蝕能力高；使用成本低和生產(chǎn)效率高，即不需要頻繁加酸來(lái)調(diào)節(jié)PH值，使用周期長(zhǎng)，處理工件量大；性能穩(wěn)定不易變質(zhì)，貯存時(shí)間久；對(duì)環(huán)境污染小。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明無(wú)鉻鈍化液的配方，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而對(duì)本發(fā)明沒(méi)有限制。實(shí)施例1
將0. 5g偏釩酸銨、Ig硝酸鈰和3g氯化鈉溶入9Mml水中，攪拌均勻，然后加入0. 3g硼酸和6ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為2的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例2
將2g偏釩酸銨、7g硝酸鈰和12g氯化鈉溶入990ml水中，攪拌均勻，然后加入0. Ig硼酸和IOml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為3的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例3
將3g偏釩酸銨、8g硝酸鈰和15g氯化鈉溶入997ml水中，攪拌均勻，然后加入2g硼酸和3ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為5的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例4
將0. 5g偏釩酸銨、3g硝酸鈰和IOg氯化鈉溶入995ml水中，攪拌均勻，然后加入3g硼酸和5ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為4的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例5
將3g偏釩酸銨、4g硝酸鈰和6g氯化鈉溶入985ml水中，攪拌均勻，然后加入1. 2g硼酸和15ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為2. 5的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例6
將2g偏釩酸銨、9g硝酸鈰和19g氯化鈉溶入980ml水中，攪拌均勻，然后加入2. 2g硼酸和20ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為1的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例7
將4g偏釩酸銨、Ilg硝酸鈰和2Ig氯化鈉溶入990ml水中，攪拌均勻，然后加入3g硼酸和IOml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為3的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例8
將2g偏釩酸銨、13g硝酸鈰和30g氯化鈉溶入970ml水中，攪拌均勻，然后加入3g硼酸和30ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為1的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例9
將2. 7g偏釩酸銨、1. 3g偏釩酸鈉、1 Ig硝酸鈰和2Ig氯化鈉溶入990ml水中，攪拌均勻， 然后加入3g硼酸和IOml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為3的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例10
將2g偏釩酸銨、2g偏釩酸鈉、Ilg硝酸鈰和21g氯化鈉溶入990ml水中，攪拌均勻，然后加入3g硼酸和IOml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為3的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例11
將3g偏釩酸銨、2. 7g硝酸鈰、1. 3g氯化鈰和6g氯化鈉溶入985ml水中，攪拌均勻，然后加入1. 2g硼酸和15ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為2. 5的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例12將3g偏釩酸銨、2g硝酸鈰、2g氯化鈰和6g氯化鈉溶入985ml水中，攪拌均勻，然后加入1. 2g硼酸和15ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為2. 5的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例13
將2g偏釩酸銨、Ig偏釩酸鈉、5. 33g硝酸鈰、2. 67g氯化鈰和15g氯化鈉溶入997ml水中，攪拌均勻，然后加入2g硼酸和3ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為5的無(wú)鉻鈍化液。實(shí)施例14
將1. 5g偏釩酸銨、1. 5g偏釩酸鈉、4g硝酸鈰、4g氯化鈰和15g氯化鈉溶入997ml水中， 攪拌均勻，然后加入2g硼酸和3ml硝酸，再攪拌均勻，便制得PH值為5的無(wú)鉻鈍化液。上述實(shí)施例1-14中氯化鈉可用相應(yīng)量的氯化鉀替代。實(shí)施例1-8中，偏釩酸銨可用相應(yīng)量的偏釩酸鈉替代，硝酸鈰可用相應(yīng)量的氯化鈰替代。實(shí)施例9、10中的硝酸鈰可用相應(yīng)量的氯化鈰替代。實(shí)施例11、12中的偏釩酸銨可用相應(yīng)量的偏釩酸鈉替代。下面通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果。1.試驗(yàn)方法
(1)醋酸鉛點(diǎn)滴加速腐蝕實(shí)驗(yàn)參照GB9791-88無(wú)色鉻酸鹽鈍化膜進(jìn)行檢定的方法，在試樣上用蠟圈出5個(gè)試驗(yàn)部位，用滴管吸取50g/L的醋酸鉛I^b(AC)2 · 3H20溶液，滴一滴在試驗(yàn)部位。記錄試驗(yàn)部位出現(xiàn)黑色和完全變黑的時(shí)間，并取平均值。時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明耐蝕性越好。(2)硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)在室溫下，用滴管滴1滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸銅溶液至試樣表面，觀察試樣表面顏色變化情況，用秒表記錄表面變黑的時(shí)間，每個(gè)試樣取10個(gè)不同部位計(jì)算平均值。時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明耐蝕性越好。(3)鹽水浸泡試驗(yàn)將試樣稱重，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中，浸泡4天后稱重，計(jì)算試樣的失重率，失重率越小說(shuō)明耐蝕性越好。失重率為浸泡前、后重量差除以試樣的表面積、再除以浸泡時(shí)間而得到的數(shù)值。(4)鹽霧試驗(yàn)按照GB/T10125-1997鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)，周期為 24,48h02.試樣準(zhǔn)備和對(duì)比試驗(yàn)
取規(guī)格型號(hào)一致的鍍鋅工件試樣16件，并依次標(biāo)號(hào)為1-16。1號(hào)試樣不做鈍化處理，直接按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。2號(hào)試樣用鉻酸鹽鈍化液鈍化處理后再做試驗(yàn)。3-16號(hào)試樣分別用實(shí)施例1-14中制作的無(wú)鉻鈍化液進(jìn)行鈍化處理后再按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，即3 號(hào)試樣用實(shí)施例1制作的無(wú)鉻鈍化液進(jìn)行鈍化處理，4號(hào)試樣用實(shí)施例2制作的無(wú)鉻鈍化液進(jìn)行鈍化處理，其它試樣依次類(lèi)推。2-16號(hào)的鈍化處理?xiàng)l件相同，即將試樣浸入鈍化液中， 在溫度50°C條件下攪拌60s，然后取出，水洗后用吹風(fēng)機(jī)吹干。3.試驗(yàn)數(shù)據(jù)
1-16號(hào)試樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1
表1 試樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉻鈍化液，其特征在于無(wú)鉻鈍化液的PH值為1-5，其原料組成為稀土鹽、無(wú)機(jī)鹽、硼酸、硝酸和水；無(wú)鉻鈍化液中稀土鹽含量為l_15g/ L，無(wú)機(jī)鹽含量為3-30g/L，硼酸含量為0. l-3g/ L，硝酸含量為3-30ml/L ；所述稀土鹽為釩酸鹽和鈰鹽的混合物，釩酸鹽和鈰鹽的重量比為1 1. 33-6. 5 ；所述無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉或氯化鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于所述鈰鹽為硝酸鈰或氯化鈰或二者的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于所述鈰鹽為硝酸鈰和氯化鈰的混合物；硝酸鈰和氯化鈰的重量比為1 0.5-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于所述釩酸鹽為偏釩酸銨或偏釩酸鈉或二者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于所述釩酸鹽為偏釩酸銨和偏釩酸鈉的混合物；偏釩酸銨和偏釩酸鈉的重量比為1 0. 5-1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)鉻鈍化液，其pH值為1-5，其原料組成為稀土鹽、無(wú)機(jī)鹽、硼酸、硝酸和水；無(wú)鉻鈍化液中稀土鹽含量為1-15g/L，無(wú)機(jī)鹽含量為3-30g/L，硼酸含量為0.1-3g/L，硝酸含量為3-30ml/L；所述稀土鹽為釩酸鹽和鈰鹽的混合物，釩酸鹽和鈰鹽的重量比為1∶1.33-6.5；所述無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉或氯化鉀。該無(wú)鉻鈍化液鈍化效果好，使用成本低和生產(chǎn)效率高，性能穩(wěn)定不易變質(zhì)，貯存時(shí)間久。
文檔編號(hào)C23C22/40GK102409330SQ20111038092
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者孫曉日, 宋明君, 王林同, 王素青, 趙美麗 申請(qǐng)人:濰坊學(xué)院