專利名稱：一種多元素耐蝕熱浸合金鍍層及原料的制取方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋅基多元素熱浸合金鍍層及其所用原料的制備方法。
背景技術：
鋼鐵是現(xiàn)有工業(yè)應用最廣泛和用量最大的金屬材料，但是鋼鐵在水、土壤及大氣中都很容易受到腐蝕，因此如何保持鋼鐵材料各項性能長久不會受到影響和破壞顯得十分的重要，進而必須采取一定的防腐措施。一般而言，對鋼鐵材料防腐的方法有兩大類一是合金化，二是金屬表面鍍層。合金化即通過向鋼中添加合金元素，生產(chǎn)不銹鋼，達到提高其耐腐蝕能力，但是不銹鋼生產(chǎn)工藝復雜且成本較高，因此不利于其廣泛應用。熱浸鍍鋅及其鋅合金是鋼鐵材料表面防腐技術中比較常見且行之有效的工藝之一，已被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用，其中的美鋼聯(lián)法或者是改進美鋼聯(lián)法、以及森基米爾法熱浸鍍鋅制備金屬鍍層工藝流程應用的最為普遍。實踐證明，鋼材熱鍍鋅可以有效減緩鋼鐵腐蝕，延長其使用年限，并且與其他防腐方法相比具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、鍍層牢固、外觀良好等優(yōu)點，因此鍍鋅鋼材已被普遍應用于建筑、機械、家電等行業(yè)領域。近年來，為進一步提高鍍層的耐腐蝕性，鍍鋅材料也由純鋅向鋅合金方向發(fā)展。這是因為鋅合金鍍層通常具有以下特點(1)耐腐蝕性能較純鋅鍍層有一定的提高，通常可以達到普通純鋅鍍層的5-7倍；(2)鋅合金流動性好，形成鍍層后表面均勻、光滑，附著性好，可降低鍍層厚度，節(jié)約原材料消耗進而降低了生產(chǎn)成本。就未來而言，“薄鍍層，高耐蝕”仍然是金屬熱浸鍍層防腐處理技術的主要發(fā)展方向和研究熱點。

發(fā)明內容
經(jīng)初步研究，在合金熱浸鍍鋅合金材料中，以鋅元素為基本合金元素，當有其它合金元素加入時對于合金鍍層將起到不同的作用。其中主要有Mg對鍍層性能的影響加入Mg后可以提高鍍層質量，降低鋅耗。其中在Si-Al 鍍層中添加Mg可以起到細化晶粒，使鍍層組織結構均勻，強化晶界的作用。在鍍層中添加鎂可以起到促進致密而絕緣性好的Zn5(OH)8C12 · H2O的形成、抑制陰極反應、抑制無保護性腐蝕產(chǎn)物SiO以及Si4CO3(OH)6 · H2O的形成，并且可以抑制Si(OH)2向ZnO轉化，促進 ZnC12 · 4Zn (OH)2的生成。還有一些學者認為加入Mg后會在合金鍍層表面生成MgO，MgO能填充到鍍層的腐蝕裂縫中，阻止其進一步腐蝕，使合金鍍層具有自修復功能，因此耐蝕性得以提尚。Mg的加入可以提高鍍層腐蝕產(chǎn)物的致密性和附著性，鍍層中Mg的腐蝕產(chǎn)物部分轉化為了 Mg(OH)2, Mg(OH)2在水溶液中的溶度積為5.6X10_12，難溶于水，并且有較強的黏性，可以提高鍍層腐蝕產(chǎn)物的致密性，并且可以提高鍍層腐蝕產(chǎn)物與鍍層的粘附性，致密的腐蝕產(chǎn)物可以有效地阻止腐蝕介質對鍍層的侵蝕，因此提高了鍍層的耐腐蝕性。
Si對鍍層性能的影響Si和鐵有極強的親和力，所以Si主要聚集在鍍層內部，尤其在鋼基體/鍍層的界面上濃度最高，因此可以提高鍍層的機械加工性能。Si占據(jù)著!^e2Al5 結構中Al原子快速擴散的空位，阻礙Al的擴散，從而導致合金層生長緩慢，對合金層生長有強烈的抑制作用，降低鍍層的厚度，降低鋅耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。Si的加入可以減低鍍液的黏度，提高鍍液的流動性，可以以此來控制鍍層的厚度。 硅是高熔點金屬，可以和合金液中其他金屬形成高熔點金屬間化合物，增加形核核心，起到細化晶粒的作用。另外Si還可以和Mg協(xié)同作用大幅提高鍍層的耐腐蝕性。經(jīng)試驗是研究，稀土元素(RE)對鍍層性能的影響比較明顯，主要表現(xiàn)在以下幾個方面(1)細化晶粒。RE主要富集在晶界上，起到強化晶界，阻止晶粒長大，使組織均勻， 晶粒細化。(2)凈化晶界。RE能夠降低晶間腐蝕速率，提高合金的耐腐蝕性，RE對腐蝕鋼鐵材料的有害元素0和S等雜質有脫除作用，抑制了腐蝕過程。(3)改善鍍層的表觀質量。RE的加入可以明顯提高鍍液的流動性，使鍍層變薄，降低鋅耗。RE能降低鋅液的表面張力，增強鍍層與基體的結合強度，提高鍍層表面的光潔度，(4)提高基體潤濕能力。在鋅鋁合金中添加RE元素后，能夠縮小合金溶液在鋼鐵材料基體表面的潤濕角一半左右，從而提高合金對的潤濕性能，有效防止漏鍍現(xiàn)象。(5)阻止有害原子擴散。稀土元素作為表面活性物，有富集體表的傾向，在表面形成致密均勻的氧化膜，在相當程度上阻止外界雜質原子向合金鍍層內部擴散，消除有害雜質對合金的不利影響，減少了由于雜質所引起的鍍層缺陷，從而大大延緩了鋼鐵基體材料被氧化和腐蝕過程。但是鍍層的耐腐蝕性并不是隨RE的添加量增加而提高，如果RE的添加量過高會在鍍層表面形成過多的稀土富集相，從而使鍍層發(fā)生局部腐蝕而降低鍍層的耐腐蝕性。根據(jù)以上試驗結果及相關原理，本專利申請最終公開了一種以鋅為基的多元素熱浸合金鍍層，該合金鍍層中的合金元素有Zn、Al、Mg、Si、RE，合金鍍層中按重量百分比計:A1 含量為 1. 00-7. 00 %, Mg 含量為 0. 05-1. 50%, Si 含量為 0. 05-0. 30 %, RE 含量為 0. 05-0. 50%，余量為Si。這里所說的稀土 RE的種類可以為金屬La、金屬Ce、La和Ce混合稀土或者金屬Nd共4種中的任意一種。為了制備出上述鍍層成分的母合金，分別以市場出售的純度為99. 99%鋅錠、純度為99. 70%的鋁錠、純度為99. 99%鎂錠、Si含量按重量百分數(shù)為5 30%的鋁硅合金和稀土含量按重量百分數(shù)為5 25%的鋁稀土合金為原料，以高溫電阻爐或者其它熔煉合金設備為主要設備，通常按如下工序進行制作(1)在電阻爐或者其它熔煉合金設備中將鋅錠加熱至670-690°C，保溫5-10分鐘， 使之充分熔化；(2)將鋁錠用石墨或者其他材質的鐘罩壓入到熔化的鋅液內，在670-690°C下保持5-10分鐘，等到新加的鋁錠全部熔化后，取出石墨鐘罩，制得鋅鋁合金溶液；(3)根據(jù)鍍層合金的設計成分和各原料的成分構成進行計算，按重量百分比分別稱好鎂錠、鋁硅合金、鋁稀土合金，將其混合到一起并預熱至150°C，然后用石墨或者其他材質的鐘罩壓入到前道工序制作出的鋅鋁合金液內，在670-690°C下保溫5-10分鐘，使之各種原料充分熔化；(4)攪拌熔化了的溶液使得各種成分分散均勻后，撈去浮渣，澆注成 Zn-Al-Mg-Si-RE母合金錠待用。本項申請的熱浸鍍鍍層的制備方法和普通的美鋼聯(lián)法或者是改進美鋼聯(lián)法的工藝流程基本一致，即使用相同的設備和工藝條件進行鋼鐵材料的熱浸涂鍍。發(fā)明效果本項專利公布的Si-Al-Mg-Si-Re合金鍍層可在傳統(tǒng)的熱浸鍍生產(chǎn)流程上進行鋼鐵材料鍍層制備，不添加新設備，不提高生產(chǎn)成本。由于Al、Si、RE的加入提高了合金液的流動性，降低了鍍層的厚度，和純鋅鍍層相比鋅耗得到了極大的降低，節(jié)約了生產(chǎn)成本。該合金鍍層中鋁含量較其他類型的合金鍍層低得多，在熱浸鍍過程中，少量的鋁可以在合金液的表面生成一薄層氧化膜，可以阻止鋅液的氧化，因此鋅鍋內的浮渣的產(chǎn)量將低得多，可以降低鋅耗。該鍍層的耐腐蝕性可以達到純鋅鍍層的20倍以上，這是非常大的技術進步，對于鋼鐵材料的耐蝕壽命有著無法想象的顯著提高。實施例1合金鍍層具體成分為A1含量為1.50%，Mg含量為1.00%，Si含量為0.05%，金屬La含量為0. 10%，余量為Si，共熔煉了 IOOOKg Zn-Al-Mg-Si-RE母合金錠，各種原料的用量為(1)鎂錠重量:ffMg = 1000X1. 00%= IO(Kg)；(2) Al-Si 合金重量:ffA1_Si = 1000X0. 05% /10%= 5 (Kg)，其中 10% 為 Al-Si 合金中Si的百分含量；(3) Al-La 合金重量:ffA1_EE = 1000X0. 10% /10%= 10 (Kg)，其中 10% 為 Al-La 合金中的La百分含量；(4) Al 錠的重量WA1 = 1000X1. 5% -5X (1-10% )-10X (1-10% ) = 1. 5 (Kg)；(5) Zn 錠的重量:ffZn = 1000_10kg-5kg-10kg-l· 5kg = 973. 5 (kg)。Zn-Al-Mg-Si-RE母合金的熔煉方法(1)將973. 5kg鋅錠裝入電阻爐內，加熱至670°C，保溫10分鐘。(2)將1.5Kg鋁錠用石墨鐘罩壓入到熔化的鋅液內，在670°C下保持5分鐘，制得
鋅鋁合金液；(3)根據(jù)依據(jù)各種原料的成分，按前述的計算結果，分別稱好鎂錠10kg、Si含量為 10%的Al-Si合金^(g、La含量為10%的Al-La合金10kg，將其混合到一起并預熱至150°C， 然后用石墨鐘罩壓入到前道工序制作出的鋅鋁合金液內，在670°C下保溫5分鐘，使之各種原料充分熔化；(4)攪拌熔化了的合金液使得各種成分分散均勻后，撈去浮渣，澆注成 Zn-Al-Mg-Si-RE 母合金錠。耐腐蝕性檢測用該成分的母合金對鋼板進行熱浸鍍，對該合金鍍層鍍鋅板進行中性鹽霧試驗，具體方法按照GB/T10125-1997要求進行，其中NaCl溶液濃度為50士5g/ L ；鹽霧箱溫度為35士2°C ；PH 6. 5-7. 2 ；噴霧壓力70_170Kpa ；噴霧周期連續(xù)噴霧72小時；鹽霧沉降速度1 2ml/80cm2。鹽霧腐蝕試驗結果Jn-Al-Mg-Si-RE鍍層的腐蝕速度為0. 0482g · m_2 · h—1，相同實驗條件下的純鋅鍍層的腐蝕速度為1. 0433g · m_2 · h-1，因此 Zn-Al-Mg-Si-RE鍍層的耐腐蝕性為純鋅鍍層的22倍，耐腐蝕性得到了極大的提高。實施例2合金鍍層的具體成分A1含量為3. 00%，Mg含量為1. 20%, Si含量為0. 10%, RE 含量為0. 15%，余量為鋅。Zn-Al-Mg-Si-RE母合金的配料計算方法，以熔煉IOOOKg Zn-Al-Mg-Si-RE母合金錠為例，其計算方法為(I)Mg 錠的重量為 WMg = IOOOkgX 1. 20%= 12Kg ；(2)A1-Si 合金的重量 WA1_Si = IOOOkgX 0. 10%/15% = 6. 67Kg，其中 15% 為 Al-Si 合金中Si的百分含量；(3)六1_〇6合金的重量^1,= IOOOkgX0. 10%/12% = 8. 3!3Kg，其中 12%為Al-Ce合金中Ce的百分含量；(4) Al 錠的重量為 Wai = IOOOkgX 3. 00% -6. 67 X (1-15% )-8. 33 X (1-12% ) =17Kg ；(5) Zn 錠的重量為 Wzn = 1000kg-12kg-6. 67kg-8. 33kg-17kg = 973.5kg。 Zn-Al-Mg-Si-RE母合金的熔煉方法(1)稱取973. 5kg工業(yè)Si錠放入到電阻爐內，加熱至670°C，保溫10分鐘，使之充分熔化；(2)稱取17KgAl錠，用石墨鐘罩將其壓入到熔化的鋅液內，在670°C下保持5分鐘，制得鋅鋁合金溶液；(3)根據(jù)依據(jù)各種原料的成分，按前述的計算結果，分別稱好Mg錠Ukg、Si含量為15 %的Al-Si合金6. 67Kg、Ce含量為12 %的Al-Ce合金8. 33kg，將其混合到一起并預熱至150°C，然后用石墨鐘罩壓入到前道工序制作出的鋅鋁合金液內，在670°C下保溫5分鐘，使之各種原料充分熔化；(4)攪拌熔化了的合金液，使得各種成分分散均勻后，撈去浮渣，澆注成 Zn-Al-Mg-Si-RE 母合金錠。耐腐蝕性檢測用該成分的母合金對鋼板進行熱浸鍍，對該合金鍍層鍍鋅板進行中性鹽霧試驗，檢測結果表明其耐蝕性為純鋅耐蝕性的20倍。實施例3合金鍍層的具體成分A1含量為4. 50%，Mg含量為0. 80%, Si含量為0. 15%,Nd 含量為0. 30，余量為Zn。Zn-Al-Mg-Si-RE母合金的配料計算方法，以熔煉IOOOKg Zn-Al-Mg-Si-RE母合金錠為例，其計算方法為(I)Mg 錠的重量為 = IOOOkgX0. 80%= 8Kg ；(2)Al-Si 合金的重量 WA1_Si = IOOOkgX0. 15% /20%= 7. 5Kg，其中 20%為 Al-Si 合金中Si的百分含量；(3)A1-Nd 合金的重量 WA1_KE = IOOOkgX 0. 30% /15%= 20Kg，其中 15% 為 Al-Nd 合金中Nd的百分含量；(4) Al 錠的重量為 Wai = 1000kg X 4. 50% -7. 5 X (1-20% )-20X (1-15% )=22Kg ；(5) Zn 錠的重量為 Wzn = 1000kg-8kg_7· 5kg-20kg_22kg = 942. 5kg。Zn-Al-Mg-Si-RE母合金的熔煉方法(1)在電阻爐內將942. 5kgZn錠加熱至690°C，保溫10分鐘使之充分熔化；(2)將2IgAl錠用石墨鐘罩壓入到熔化的鋅液內，保持10分鐘，等到新加的Al錠全部溶化后，取出石墨鐘罩；(3)分別稱取Mg錠8kg、Si含量為20%的Al-Si合金7. ^(g、Nd含量為15%的 Al-Nd合金20kg，將其混合到一起并預熱至150°C，然后用石墨鐘罩壓入到前道工序制作出的鋅鋁合金溶液內，在670°C下保溫5分鐘，使之各種原料充分熔化；(4)攪勻熔融狀態(tài)的溶液，撈去浮渣后澆注成Si-Al-Mg-Si-RE母合金錠。耐腐蝕性檢測用該成分的母合金對鋼板進行熱浸鍍，對該合金鍍層鍍鋅板進行中性鹽霧試驗，檢測其耐蝕性，檢測結果表明其耐蝕性為純鋅耐蝕性的21倍。
權利要求
1.一種包括Si和Al在內的金屬鍍層合金，其特征在于鍍層合金中還包括有Mg、Si、RE 元素，合金鍍層中按重量百分比計A1含量為1. 00-7. 00%, Mg含量為0. 05-1. 50%，Si含量為 0. 05-0. 30%, RE 含量為 0. 05-0. 50%，余量為 Zn。
2.根據(jù)權利要求1所說的一種包括Si和Al在內的金屬鍍層合金，其特征在于合金成分中的RE可以為金屬La、金屬Ce、La和Ce鈰混合稀土或者金屬Nd中的任意一種。
3.一種制備包括Si和Al在內的金屬鍍層母合金的方法，其特征在于該種金屬鍍層合金還包括Si、Mg、RE元素，制備時分別以市場出售的純度為99. 99%鋅錠、純度為99. 70%的鋁錠、純度為99. 99%鎂錠、Si含量按重量百分數(shù)為5 30%的Al-Si合金和稀土含量按重量百分數(shù)為5 25%的Al-RE稀土合金為原料，以高溫電阻爐或者其它熔煉合金設備為主要設備，通常按如下工序進行制作(1)在電阻爐或者其它熔煉合金設備中將工業(yè)鋅錠加熱至670-690°C，保溫5-10分鐘；(2)將Al錠用石墨或者其他材質的鐘罩壓入到溶化的鋅液內，在670-690°C溫度下保持5-10分鐘；(3)根據(jù)鍍層合金的設計成分和各原料的成分構成進行計算，按重量百分比分別稱好 Mg錠、Al-Si合金、Al-RE稀土合金后用石墨或者其他材質的鐘罩壓入到前道工序制作出的鋅鋁合液內，670-690°C溫度下，保溫5-10分鐘，使之各種原料充分溶化；(4)攪拌溶化了的溶液使得各種成分分散均勻后，撈去浮渣，澆注成Si-Al-Mg-Si-RE 母合金錠待用。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種制備包括Si和Al在內的金屬鍍層母合金的方法，其特征在于方法中合金成分RE可以為金屬La、金屬Ce、La和Ce鈰混合稀土或者金屬Nd中的任意一種。
全文摘要
本項發(fā)明具體涉及的是一種包括Zn和Al在內的金屬鍍層合金，其特征在于鍍層合金中還包括有Mg、Si、RE元素，各元素成分所占鍍層合金的比例按重量百分數(shù)為Al含量為1.00-7.00％，Mg含量為0.05-1.50％，Si含量為0.05-0.30％，RE含量為0.05-0.50％，余量為Zn。采用本項發(fā)明制備的鋼板鍍層，其耐蝕性比單一鋅鍍層高20倍以上。
文檔編號C22C1/03GK102345034SQ20111030832
公開日2012年2月8日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權日2011年10月12日
發(fā)明者于福曉, 尹少華, 左良, 李世偉, 江飛, 涂贛峰, 郝儀, 高波 申請人:東北大學