專利名稱：一種替代承重骨組織的醫(yī)用多孔金屬材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔醫(yī)用金屬植入材料的制備方法，特別是涉及一種替代承重部位骨組織的醫(yī)用多孔金屬植入材料的制備方法。
背景技術：
多孔醫(yī)用金屬植入材料具有治療骨組織創(chuàng)傷、股骨組織壞死等重要而特殊的用途，現(xiàn)常見的這類材料有多孔金屬不銹鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應達30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布，或根據需要使之既與人體的骨組織生長相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。而難熔金屬鉭/鈮，由于它具有優(yōu)秀的生物相容性，其多孔材料有望作為替代前述等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬生物材料。由于金屬鉭/鈮對人體的無害、無毒、無副作用，以及隨著國 內外醫(yī)學的飛速發(fā)展，對鉭/鈮作為人體植入材料認知的進一步深入，人們對人體植入用多孔金屬鉭/鈮材料的需求變得越來越迫切，對其要求也越來越高。其中作為多孔醫(yī)用植入金屬鉭/鈮，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應的物理機械性能，則其有望作為一種新型的骨組織替代材料。作為醫(yī)用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬泡沫結構采用粉末燒結法中的金屬粉末漿料在有機泡沫體上的浸潰后干燥再燒結簡稱泡沫浸潰法居多。關于粉末燒結所獲得的多孔金屬材料通常其金屬力學性能并不是很好，其主要原因是工藝上如何安排成孔介質的支撐與消除關系、金屬粉末燒結過程中的塌陷問題。而已知的文獻報道中均沒有很好的解決方法而放任自然。采用金屬粉末燒結法制造多孔鉭/鈮的文獻報道很少，特別是以獲得醫(yī)用植入材料用為目的的多孔鉭/鈮粉末燒結法文獻報道幾乎沒有?？梢詤⒖嫉氖枪_號為CN200510032174，名稱“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”以及CN200710152394,名稱“一種新型多孔泡沫鎢及其制備方法”。然而其所獲得的多孔金屬或是為過濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場合用而非作為醫(yī)用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鉭/鈮。關于多孔鉭，US5282861公開了一種應用于松質骨植入體、細胞和組織感受器的開孔鉭材料及其制備。這種多孔鉭由純商業(yè)鉭制成，它以聚亞氨酯前體進行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內為網格樣結構，整體遍布微孔，孔隙率可高達98%，再將商業(yè)純鉭通過化學蒸氣沉積、滲透的方法結合到碳骨架上以形成多孔金屬微結構，簡稱為化學沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 ii m之間；在整個多孔材料中，鉭重約占99%，而碳骨架重量則占1%左右。文獻進一步記載，該多孔材料的抗壓強度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa，抗拉強度63MPa。但是將它作為替代承重骨組織如顱骨等醫(yī)用植入材料的多孔鉭，其材料的力學性能如延展性有明顯不足之處，會影響到后續(xù)的對多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結法所獲得的產品也均存在這樣的不足。再由于其制備方法的局限，獲得的成品純度不夠，有碳骨架殘留物，導致生物安全性降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種力學強度好的適用于替代人體承重部位骨組織的多孔金屬材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術手段實現(xiàn)的一種替代承重骨組織的醫(yī)用多孔金屬材料的制備方法，其特征在于由鉭粉與造孔劑、成型劑混合，再經壓制成型、脫脂、燒結、冷卻和熱處理制得的；所述壓制成型是將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型，其壓力為50 lOOMpa，所述脫脂過程是以0. 3°C /min 2°C /min的速率逐步升溫至400 800 °C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫300min 360min;所述造孔劑為碳酸氫銨或雙氧水，所述成型劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、石蠟、合成樹 月旨(優(yōu)選為丁苯橡膠或異戊橡膠)中的一種或多種；所述燒結步驟是真空度為KT4Pa 10 ,以10 20 °C /min升溫至1500 1800 °C、保溫120 240min、隨爐冷至200 300°C，再以 10 20°C /min 升溫至 1500 1800°C、保溫 180 240min，以 5 10°C /min升溫至2000 2200°C、保溫120 360min。在醫(yī)用多孔金屬材料的研發(fā)過程中，醫(yī)用多孔金屬材料作為替代承重骨組織的材料，要求其孔隙率較大、這樣人體組織才易長入、生物相容性好從而充分地發(fā)揮其作用，但孔隙率越大、孔徑越大，力學性能如強度、韌性就得不到保證；反之，力學性能好了又易使孔隙率過小、生物相容性不好、密度也過大引起不舒適感；醫(yī)用多孔鉭的制備路線眾多，但發(fā)明人創(chuàng)造性地提出了采用上述步驟、工藝制備醫(yī)用多孔鉭植入材料，有效防止了采用浸漿法易出現(xiàn)的堵孔、浸漿過程難控制、制得的產品質量不均勻等問題，特別是采用的上述燒結工藝，使得胚體成為了發(fā)熱體，從而燒結得更均勻、透徹；其制得的多孔鉭材料經過測試其雜質含量可低于0. 2%、其生物相容性與生物安全性好，密度可達5. 00 6. 67g/cm3，孔隙度可達60 70%，孔隙直徑可達200 400ii m ;彈性模量可達3. 8 4. 2Gpa、延伸率達
9.3 10. 7%、彎曲強度可達125 150Mpa、抗壓強度可達72 90Mpa，其生物相容性、強韌性接近于人體承重骨組織的特性，本發(fā)明多孔鉭非常適合用于替代承重骨組織的醫(yī)用植入材料。本發(fā)明采用的原料鉭粉的平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1%，為市售產品；上述造孔劑、成型劑也均為市售產品。本發(fā)明真空環(huán)境優(yōu)選采用真空度為10_4Pa 10_3Pa的真空條件。上述有機泡沫體優(yōu)選聚氨酯泡沫，進一步優(yōu)選為孔徑0. 48 0. 89mm，密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于 50。(最優(yōu)選孔徑為 0. 56 0. 72mm,密度 0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。在研發(fā)過程中發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn)，若上述制備中控制不好，雖可制得如上所述適合用于替代承重骨組織的醫(yī)用植入材料但產品合格率不高，工藝的穩(wěn)定性不夠理想、影響其工業(yè)化規(guī)模生產如粉末壓制成型難、在壓制后部分易出現(xiàn)分層、不均勻，脫脂后部分會出現(xiàn)裂紋等技術問題。為了使粉末壓制過程中成型更容易，從而提高成品率、成品孔隙均勻性、使制備過程更穩(wěn)定，上述造孔劑的用量為15 25%、成型劑的用量為7 12%、余量為鉭粉，均以體積百分含量計(以體積百分含量計是通過最終多孔鉭材料的情況直接推算的單位，在上述造孔劑、成型劑的稱量中固體粉末還是根據相應物質的密度計算出其對應的質量稱量的、當然若為液體物質則直接采用體積稱量)，進一步優(yōu)選為造孔劑為雙氧水占18%、成型劑為硬脂酸鋅占11%、余量為鉭粉、以體積百分含量計；上述壓制成型過程中的壓力優(yōu)選為75 87Mpa。為了使脫脂過程中胚體更穩(wěn)定、減少易出現(xiàn)的部分胚體變形、孔徑不均勻，從而進一步提高成品率、質量穩(wěn)定性，上述脫脂過程是以0. 3°C /min 1°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構成保護氣氛并保溫330min 350min ;進一步優(yōu)選以0. 8°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫340min。為了使得胚體燒結得更均勻、透徹，使制得的醫(yī)用多孔鉭材料力學強度更高，上述燒結步驟優(yōu)選為真空度為10_4Pa 10_3Pa，以12 15°C /min升溫至1500 1800°C、保溫180 200min、隨爐冷至200 300°C，再以16 19°C /min升溫至1500 1800°C、保 溫220 240min，以5 8°C /min升溫至2000 2200°C、保溫250 320min ;更進一步優(yōu)選為真空度為KT4Pa 10_3Pa，以13°C /min升溫至1800°C、保溫200min、隨爐冷至200 300°C，再以 17°C /min 升溫至 1800°C、保溫 230min，以 7V /min 升溫至 2000 2200°C、保溫 300min。真空燒結后的冷卻條件還包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min,然后隨爐冷卻至常溫。真空退火條件還包括有真空度不低于10_4Pa，以不高于30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h 6h;再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過I. 5h 3h內選擇。在此基礎上更進一步的特點是所述脫脂處理條件還包括有以I 2°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫300 330min，以0. 3 0. 8°C/min的速率從400°C升至600 800°C，保溫340 360min ;所述真空燒結條件真空度為KT4Pa 10_3Pa，以12 15°C /min升溫至1500 1800°C、保溫180 200min、隨爐冷至200 300°C，再以16 19°C /min 升溫至 1500 1800°C、保溫 220 240min，以 5 8°C /min 升溫至 2000 2200°C、保溫250 320min ;真空燒結后的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 200C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ;以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件包括有以15 30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫240 480min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 10°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫90 180min，真空度為IO4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫60 120min，真空度為KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為KT4Pa 10_3Pa。金屬鉭和鈮的性質極類似，上述方法同樣也適合醫(yī)用多孔鈮材料的制備。本發(fā)明多孔鉭制備方法采用了純物理模壓法，使得最終多孔鉭材料中雜質的含量極低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；對本發(fā)明壓制成型、脫脂、燒結及退火步驟的工藝條件優(yōu)化，使得成品率高、成品孔徑均勻性更好、使制備過程更穩(wěn)定、質量穩(wěn)定性好，有效地消除了熱應力、使多孔鉭材料的組織更均勻，有效提高了多孔鉭的力學性能，特別是其強度得到大大提高；本發(fā)明制備工藝使得成品合格率高、生產穩(wěn)定，產品合格率可高達93%。本發(fā)明制得的多孔鉭成品孔隙分布均勻且連通，生物相容性好，經過測試其雜質含量可低于0. 2 %、密度可達5. 00 6. 67g/cm3,孔隙度可達60 70%,孔隙直徑可達200 400 ii m ;彈性模量可達3. 8 4. 2Gpa、延伸率達9. 3 10. 7%，彎曲強度可達125 150Mpa、抗壓強度可達72 90Mpa，有效解決了作為替代承重部位的醫(yī)用多孔鉭材料既要求其孔隙率較大、又要求力學性能好的矛盾，本發(fā)明多孔鉭非常適合用于作為替代承重骨組織的醫(yī)用植入材料。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述本發(fā)明內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。
一種替代承重骨組織的醫(yī)用多孔鉭材料具體是選用硬脂酸、硬脂酸鋅、石蠟、合成橡膠中的一種或多種為成型劑、碳酸氫銨或雙氧水為造孔劑，與平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. I %的鉭粉混合，在50 IOOMpa下將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型，再經脫脂、燒結、冷卻和熱處理而得；所述脫脂過程是以0. 3°C /min 2V /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫300min 360min ;所述燒結步驟是真空度為 KT4Pa l(T3Pa，以 10 20°C /min 升溫至 1500 1800°C、保溫 120 240min、隨爐冷至200 300°C，再以10 20°C /min升溫至1500 1800°C、保溫180 240min，以5 10°C /min升溫至2000 2200°C、保溫120 360min。形成的醫(yī)用多孔鉭材料孔隙直徑為200 400iim、孔隙度介于60 70%、彈性模量為3. 8 4. 2Gpa、延伸率為9. 3
10.7%。更具體地說，上述多孔鉭是將7 12% (以體積百分含量計)的上述成型劑、15 25% (以體積百分含量計)的上述造孔劑以及余量的鉭粉混合，將其放入注塑成型機中加壓壓制到聚氨酯泡沫中成型；再置于鎢器中放入純凈氬氣(99. 9999% )通入構成的保護氣氛爐中逐步升溫至一定溫度，并保溫進行脫脂處理以除去造孔劑、成型劑和聚氨酯泡沫，其中在升溫之前先通入氬氣以排除爐內空氣，脫脂后的樣品隨爐冷卻；對于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫燒結爐內燒結真空度為10_4Pa 10_3Pa，以12 15°C /min升溫至1500 1800°C、保溫180 200min、隨爐冷至200 300°C，再以16 19°C /min升溫至 1500 1800°C、保溫 220 240min，以 5 8°C /min 升溫至 2000 2200°C、保溫 250 320min，真空燒結后的樣品隨爐冷卻，冷卻過程中保持一定的真空度或按一定的冷卻速率分段冷卻以保持一定溫度于適當?shù)臅r間，在保溫過程中可以采用充惰性氣體作為保護氣氛。對于真空燒結冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中逐步升溫、保溫進行去應力退火處理，在升溫之前退火爐內的保持一定的真空度，真空退火處理后的樣品隨爐冷卻，冷卻過程中也保持一定的真空度或按一定的冷卻速率分段冷卻以保持一定溫度于適當?shù)臅r間，在保溫過程中可以采用充惰性氣體作為保護氣氛，最后進行常規(guī)后處理制得多孔鉭。對于脫脂處理，脫脂過程是以0. 30C /min TC /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫330min 350min ;進一步優(yōu)選以0. 8°C /min的速率逐步升溫至400 80(TC，以氬氣通入構成保護氣氛并保溫340min。上述真空燒結完畢，保持真空，以一定的降溫速率冷卻至例如1500°C 1600°C，保溫，再以一定的降溫速率冷卻至例如1200°C 1250°C，保溫，還以一定的降溫速率冷卻至例如800°C，然后隨爐冷卻。對于真空燒結冷卻后的樣品進行真空退火處理，是將其隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至例如1000°C 1250°C進行去應力退火處理，在升溫之前退火爐內的保持真空度，以一定的升溫速率從室溫升至1000°C 1250°C，保溫，保持真空；再以一定的降溫速率冷卻至例如1000°C，保溫；再以一定的降溫速率冷卻至例如800°C，保溫；還以一定的降溫速率冷卻室溫。最后進行常規(guī)后處理制得多孔鉭。發(fā)明人采用金屬粉末燒結法主要以物理模壓法為主，做了大量的理論分析和實驗驗證，得到多孔鉭產品經過測試其雜質含量可低于0. 2%、密度可達5. 00 6. 67g/cm3，孔隙度可達60 70%，孔隙直徑可達200 400 ii m ;彈性模量可達3. 8 4. 2Gpa、延伸率達9. 3 10. 7%，彎曲強度可達125 150Mpa、抗壓強度可達72 90Mpa。
實施例I :稱量硬脂酸鋅、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和雙氧水混合均勻，其中硬脂酸鋅占11%，雙氧水占18%、鉭粉占71%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在82Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0.89mm，密度0.015g/cm3 0.035g/cm3，硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以I. 50C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫320min ;再以0. 6V /min的升溫速率從400°C升溫至700°C，保溫時間350分鐘。真空燒結真空度為10_4Pa 10_3Pa，以13°C /min升溫至1800°C、保溫200min、隨爐冷至200 300°C，再以17°C /min升溫至1800°C、保溫230min，以7V /min升溫至2000 2200°C、保溫300min ;燒結過程充氬氣保護，取出產品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度6. 56g/cm3,孔隙率65%，孔隙平均直徑300 u m,彈性模量4. OGpa、延伸率10. 02%，彎曲強度145MPa，抗壓強度89MPa。實施例2 :稱取硬脂酸、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸氫銨混合均勻成混合粉末，其中硬脂酸占12%、碳酸氫銨占23%、鉭粉占65%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在75Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以0. 30C /min的升溫速率從室溫升溫至500°C、保溫360min。真空燒結真空度為l(T3Pa，以10°C /min升溫至1500°C、保溫150min、隨爐冷至200 300°C，再以20°C /min升溫至1600°C、保溫240min，以10°C /min升溫至2000 2200°C、保溫120min ;燒結過程充氬氣保護，取出產品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進行常規(guī)的后處理得多孔組成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度6. 25g/cm3,孔隙率61 %，孔隙平均直徑200 u m,彈性模量3. 8Gpa、延伸率9. 3%，彎曲強度125MPa，抗壓強度75MPa。實施例3 :稱取石蠟、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和雙氧水混合均勻，其中石蠟占7%、雙氧水占25%、鉭粉占68%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在52Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50。)中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以2°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫300min。真空燒結真空度為10_4Pa，以20°C /min升溫至1600°C、保溫120min、隨爐冷至200 300°C，再以10°C /min升溫至1500°C、保溫180min，以5°C /min升溫至2000 2200°C、保溫360min ;燒結過程充氬氣保護，冷卻出爐，去除產品表面灰塵及污物，制得的樣品再進行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度6. 55g/cm3,孔隙率70%，孔隙平均直徑400 u m,彈性模量3. 9Gpa、延伸率9.8%，彎曲強度133MPa，抗壓強度85MPa。實施例4 :稱取異戊橡膠、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鈮粉和碳酸氫 銨混合均勻，其中異戊橡膠占9%、碳酸氫銨占15%、鈮粉占76%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在96Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0.89mm，密度0.015g/cm3 0.035g/cm3，硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以0. 80C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫340min。真空燒結真空度為10_4Pa，以15°C /min升溫至1700°C、保溫180min、隨爐冷至200 300°C，再以19°C /min升溫至1700°C、保溫220min，以8°C /min升溫至2000 2200°C、保溫320min ;燒結過程充氬氣保護，冷卻出爐，去除產品表面灰塵及污物，制得的樣品再進行常規(guī)的后處理得多孔鈮成品。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度2. 74g/cm3,孔隙率68%，孔隙平均直徑238 u m,彈性模量2. 6Gpa、延伸率10. 03%，彎曲強度92MPa，抗壓強度81MPa。實施例5 :—種多孔鉭，它以粒徑小于43iim、氧含量小于0. I %的金屬鉭粉，硬脂酸和雙氧水混合粉為原料，再經壓制成型、脫脂處理、真空燒結、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，硬脂酸占10%、雙氧水占19%、金屬鉭粉占71%，以體積百分含量計；壓制成型將原料混合粉末加入注塑成型機中在83Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型；壓制成型后將混合粉末放入非氧化氣氛爐中以一定的升溫速率升溫至800°C，保護氣氛為99. 999%氬氣進行脫脂處理，其在升溫之前先通入純凈氬氣至少30min以排除爐內空氣，控溫過程以I. 30C /min的速率從室溫升至400°C，保溫310min，氬氣通入量0. 51/min ;以0. 4°C /min的速率從400°C升至800°C，保溫358min，氬氣通入量lL/min ;再關閉電源，脫脂后的樣品隨爐冷卻，氬氣通入量lL/min，直至冷卻至室溫時關閉氬氣；對于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫燒結爐內以一定的升溫速率升溫至2200°C進行真空燒結，在升溫之前燒結爐的真空度至少要達到10_4Pa，以12 15°C /min升溫至1500 1800°C、保溫180 200min、隨爐冷至200 300°C，再以16 19°C /min升溫至1500 1800°C、保溫220 240min，以5 8°C /min升溫至2000 2200°C、保溫250 320min ;燒結完畢，真空度為10_3Pa，以10 15°C /min的速率冷卻至1600°C，保溫30min ;以12。。/min的速率冷卻至1200。。，保溫60min ;以10°C /min的速率冷卻至800°C,
然后隨爐冷卻；對于真空燒結冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至1250°C進行去應力退火處理，在升溫之前退火爐內的真空度至少要達到10_4Pa，以15°C /min的速率從室溫升至1250°C，保溫240min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;再以5°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10°C /min的速率冷卻至800°C，保溫120min，真空度為KT4Pa ;以20°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為10_4Pa。最后進行常規(guī)后處理制得多孔鉭。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度6. 00 6. 67g/cm3,孔隙率62 67%，孔隙平均直徑200 340 u m，彈性模量3. 8 4. OGpa、延伸率9. 3 9. 9 %，彎曲強度128 136MPa,抗壓強度75 86MPa。經計算本發(fā)明制備工藝產品合格率可高達92%左右。在上述實施例5給出的方法中，我們還可以對其中的各種條件作其他選擇同樣能得到本發(fā)明所述的多孔鉭或多孔鈮。
權利要求
1.一種替代承重骨組織的醫(yī)用多孔金屬材料的制備方法，其特征在于由鉭粉與造孔劑、成型劑混合，再經壓制成型、脫脂、燒結、冷卻和熱處理制得的；所述壓制成型是將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型，其壓力為50 lOOMpa，所述脫脂過程是以0. 3°C /min 2°C /min的速率逐步升溫至400 800 °C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫300min 360min ;所述造孔劑為碳酸氫銨或雙氧水，所述成型劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、石蠟、合成樹脂中的一種或多種；所述燒結步驟是真空度為KT4Pa 10_3Pa，以10 20°C /min升溫至1500 1800°C、保溫120 240min、隨爐冷至200 300°C，再以10 20°C /min升溫至1500 1800°C、保溫 180 240min，以 5 10°C /min 升溫至 2000 2200°C、保溫 120 360mino
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述造孔劑的用量為15 25%、成型劑的用量為7 12%、余量為鉭粉，均以體積百分含量計；所述壓制成型過程中的壓力為75 87Mpa ;所述有機泡沫體為孔徑0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述造孔劑為雙氧水占18%、成型劑為硬脂酸鋅占11%、余量為鉭粉、以體積百分含量計。
4.如權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述脫脂過程是以0.3°C /min 1°C /min的速率逐步升溫至400 800 °C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫330min 350min ;更進一步優(yōu)選以0. 8 °C /min的速率逐步升溫至400 800 °C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫340min。
5.如權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述燒結步驟為真空度為KT4Pa l(T3Pa，以 12 15°C /min 升溫至 1500 1800°C、保溫 180 200min、隨爐冷至200 300°C，再以 16 19°C /min 升溫至 1500 1800°C、保溫 220 240min，以 5 8°C /min 升溫至 2000 2200°C、保溫 250 320min。
6.如權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述燒結是真空度為10_4Pa 10 ,以 13。。/min 升溫至 1800。。、保溫 200min、隨爐冷至 200 300°C，再以 17。。/min 升溫至1800°C、保溫230min，以7V /min升溫至2000 2200°C、保溫300min ;所述脫脂過程是以0. 3°C /min 1°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛并保溫 330min 350min。
7.如權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述真空燒結后的冷卻條件還包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min，然后隨爐冷卻至常溫； 真空熱處理條件還包括有真空度不低于10_4Pa，以不高于30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h 6h ;再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過I. 5 h 3h內選擇。
8.如權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述脫脂處理條件還包括有以I 2°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫300 330min，以0. 3 0. 8°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫340 360min ;所述真空燒結條件真空度為KT4Pa 10_3Pa，以12 15°C /min升溫至1500 1800°C、保溫180 200min、隨爐冷至200 300°C，再以.16 19°C /min 升溫至 1500 1800°C、保溫 220 240min，以 5 8°C /min 升溫至 2000 2200°C、保溫250 320min ;真空燒結后的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ；以10 20°C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ;以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述熱處理條件包括有以15 30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫 240 480min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 10°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫90 180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫60 120min，真空度為KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為KT4Pa l(T3Pa。
全文摘要
一種替代承重骨組織的醫(yī)用多孔金屬材料的制備方法，由鉭粉與造孔劑、成型劑混合，再將混合粉末壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、燒結、冷卻和熱處理；脫脂是以0.3℃/min～2℃/min的速率逐步升溫至400～800℃，以氬氣通入構成保護氣氛并保溫300min～360min；燒結是在10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升溫至1500～1800℃、保溫120～240min、隨爐冷至200～300℃，再以10～20℃/min升溫至1500～1800℃、保溫180～240min，以5～10℃/min升溫至2000～2200℃、保溫120～360min。經測試雜質含量低于0.2%、密度可達5.00～6.67g/cm3，孔隙度可達60～70%，孔隙直徑可達200～400μm；彈性模量可達3.8～4.2Gpa，彎曲強度可達125～150Mpa、抗壓強度可達72～90Mpa，有效解決了作為替代承重部位的醫(yī)用多孔鉭材料既要求其孔隙率較大、又要求力學性能好的矛盾。
文檔編號C22C27/02GK102796890SQ20111029581
公開日2012年11月28日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權日2011年9月29日
發(fā)明者郝莉娜, 葉雷 申請人:重慶潤澤醫(yī)藥有限公司