專利名稱：鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋼基材表面防護的陶瓷膜及其制備方法。
技術(shù)背景
世界上工業(yè)發(fā)達國家早在20世紀60年代就開始了各種材料的深海環(huán)境腐蝕試驗 研究。1962-1970年期間，美國多個部門分別從不同角度進行了多項深海材料腐蝕試驗研 究。較早前，各種金屬深海暴露試驗是通用電器公司所屬材料和工藝實驗室1961年開始的 項目的一個部分。試驗是與Wood Hole公司合作，在God海峽與百慕大之間投放一串帶儀 器的浮球進行的。浮球錨定于6000m深的海底，目的是研究大西洋洋流，同時搭載了少量金 屬試片。通用電器公司只公布了初步結(jié)果，試驗共有8套，暴露時間為M-58天，從4-5000m 之間7個不同的深度，每個深度每個周期只有一個試樣。美海軍研究實驗室、海軍水文局、 海軍水下兵器站聯(lián)合進行了一系列更廣泛的暴露試驗，試驗地點在巴哈馬大洋舌1800m深 的大西洋中。試樣框架上有144件試樣，包括22種金屬、10種塑料、電線、繩索、幾種涂層 系統(tǒng)和幾種木材。美國海軍于1962-1970年在加州懷尼美港西南150km、深為的太 平洋海底和懷港西面139km、深為76 !的太平洋海底進行系統(tǒng)的、范圍廣泛的材料腐蝕投 樣試驗，有50多個海軍部門、大材料公司參加，開展了一項巨大的深海腐蝕試驗。暴露材 料有475種合金，2萬片樣板，包括各種鋼鐵、銅合金、鎳合金、不銹鋼、鋁合金、鈦合金、稀有 金屬合金、各種金屬繩索，以及各類海洋用聚合物材料、塑料、橡膠、有機復(fù)合材料等。暴露 在780-2000m的海水中和海泥中，暴露時間分別為125-1064天不等。試驗內(nèi)容包括一般腐 蝕(腐蝕速率、點蝕深度、縫隙腐蝕、脫成分腐蝕)，應(yīng)力腐蝕，機械性能損失，焊接接頭的腐 蝕，涂鍍層的腐蝕，宏觀生物和細菌的侵蝕，有機材料的力學(xué)、物理性能損失，電偶腐蝕，陰 極保護效率，腐蝕產(chǎn)物分析等，并與同時進行的表層海水試驗結(jié)果相比較。深海試驗結(jié)果表 明有機材料的各種力學(xué)、物理性能下降較大，也很復(fù)雜；金屬材料方面，鋁合金的點蝕敏 感性比表層海水增大，其它金屬材料的腐蝕率、點蝕深度，一般比表層輕。另據(jù)報道美國海 軍已成功試驗過利用新型的陶瓷材料制成有浮力的深潛船殼，這類船殼具有人乘坐時所需 的安全可靠性。目前這種陶瓷材料的數(shù)據(jù)資料已經(jīng)解密，此舉必然會促進其商用開發(fā)；美國 加利福尼亞的一家公司，已研制出“深海飛翔”載人深潛器。它突破傳統(tǒng)，采用流體動力，下 潛航行時像在水下飛行，并且用新型陶瓷材料建造。人們將用此種方法建造能潛至海洋最 深處的新型深潛器。
由上可知，在深海探測和作業(yè)裝置的選材試驗方面，采用的多是金屬及合金材料、 有機材料、而選用新型結(jié)構(gòu)陶瓷材料進行腐蝕試驗的相關(guān)報道鮮見?？傮w來看，世界范圍內(nèi) 深海腐蝕試驗還開展的較少，各種材料在深海的腐蝕數(shù)據(jù)與規(guī)律也鮮有報道，深海探測和 作業(yè)裝置制造選材基本局限在現(xiàn)有金屬及合金材料上，超長時間工作的設(shè)備通常選用價格 昂貴的鈦材，一般設(shè)備則選用不銹鋼材(事實上由于鐵離子的逸出，仍受海水腐蝕)，最簡 單的則是在一般鋼材上鍍鋅或鍍鉻處理，然而由于鍍層和鋼材結(jié)合度差或鍍層被破壞，起不到防腐作用。
隨著海洋技術(shù)的長足發(fā)展，用于海洋科學(xué)研究，海洋探測和作業(yè)的設(shè)備和工具一 方面大量擁現(xiàn)，另一方面它們在海洋中的工作時間從短期探測逐漸向長期監(jiān)測方向發(fā)展， 然而，由于制造設(shè)備和工具的材料限制，其在海洋中的使用壽命、安全保證等都對制造設(shè)備 和工具的適用性材料提出了更高要求。由于海洋環(huán)境的特殊性，由高壓、各種介質(zhì)的酸堿強 腐蝕、氣蝕、泥沙沖刷以及海底局部區(qū)域(如熱液噴口)的高溫?zé)崃鞯纫蛩氐拇嬖?，?jīng)常造 成深海裝置部件甚至整體結(jié)構(gòu)損壞，這是制約深海裝置技術(shù)發(fā)展的一個關(guān)鍵原因。
以金屬氧化物、氮化物、碳化物為代表的高性能現(xiàn)代陶瓷類材料，具有很高的硬度 和耐磨性。同時，由于該類材料的電化學(xué)惰性以及阻氫滲透能力，使其對惡劣環(huán)境中各種氯 離子、硫化氫和二氧化碳腐蝕有極強的抵御作用。國內(nèi)對陶瓷類材料在防腐技術(shù)領(lǐng)域得以 廣泛應(yīng)用。隨著現(xiàn)代材料制造水平的發(fā)展，陶瓷類涂層已經(jīng)克服了陶瓷材料固有的脆性等 因素，具有較好的韌性，抗壓及抗沖刷能力，但是，尚未解決陶瓷類材料對鋼制件表面的有 效滲入(均勻、致密無孔)生長的技術(shù)和工藝。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜，該復(fù)合 陶瓷膜由鋼基體表面向外順序依次為碳鈦鉻層，碳氮鈦鉻層，氮鈦鉻層，氮化鉻層和氧化鉻 層。該復(fù)合陶瓷膜在鋼基材表面滲入生長均勻、致密無孔，能長時間有效地防止化學(xué)及電化 學(xué)腐蝕在復(fù)合陶瓷膜層鋼基材上發(fā)生，為海洋設(shè)備制造提供了適用性的長期耐腐、高硬度、 耐磨耐壓的新材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供該多元復(fù)合陶瓷膜的制備方法，該制備方法操作簡 便，對于鋼基材料表面腐蝕防護具有廣泛意義。
為達到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜，其特征在于，所述復(fù)合陶瓷膜 層構(gòu)成如下由鋼基材表面向外順序依次為碳鈦鉻(TiCrC)層，碳氮鈦鉻(TiCrCN)層，氮鈦 鉻(TiCrN)層，氮化鉻(CrN)層和氧化鉻(Cr2O3)層。
所述復(fù)合陶瓷膜總厚度12 18微米(μ m)；復(fù)合陶瓷膜各單層符合如下特征碳 鈦鉻(TiCrC)層，鈦鉻=0. 6 0. 8 0. 4 0. 2 (原子比)，厚度4 5微米(μ m)；碳 氮鈦鉻(TiCrCN)層，鈦鉻=0.6 0.8 0. 4 0. 2 (原子比)，碳氮=0. 3 0. 7 (原 子比)，厚度2 4(μπι)；氮鈦鉻(TiCrN)層，鈦鉻=0. 7 0. 3 (原子比)，厚度2 3 微米(μ m)；氮化鉻(CrN)層，厚度3 4微米(μ m)；氧化鉻(Cr2O3)層，厚度1 2微米(μ m) ο
該鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜制備方法如下
將鋼基制件置于密封容器中并加熱至700°C 1000°C，然后混合通入高純四氯化 鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為 Mlicl4 Mcrcl4 Mch4 Mh2 = 3 1 10 100，混合氣通入時間為40 60分鐘；混合通 入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣、氮氣(N2)和氫氣 (H2)，五種氣體摩爾比為 Encl4 Mcrci4 Mch4 Mn2 Mh2 = 3 1 5 60 100，混合氣通 入時間為20 40分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為 Encl4 Mcrcl4 Mn2 Mh2 = 3 1 60 100， 混合氣通入時間為20 40分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣 (H2)，三種氣體摩爾比為Mtta4 Mn2 Mh2 = 3 60 100，混合氣通入時間為30 50分 鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、二氧化碳氣(CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比 為Μ&α4 Mc02 Mh2 = 3 1 100，混合氣通入時間為30 50分鐘。
所述四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣，其制備方法如下將高純鉻粒置于蒸發(fā)器中，加熱 至50(TC，按每分鐘每克100毫升通入氯化氫氣體。
目前現(xiàn)有復(fù)合陶瓷膜已經(jīng)克服了陶瓷材料固有的脆性等因素，具有較好的韌性， 抗壓及抗沖刷能力，但是，尚未解決陶瓷類材料對鋼基材表面的有效滲入(均勻、致密無 孔)生長的技術(shù)和工藝，造成復(fù)合陶瓷膜在鋼基材表面腐蝕防護大大降低。本發(fā)明鋼基材 表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜不僅擁有5層陶瓷膜，依次為碳鈦鉻(TiCrC)層， 碳氮鈦鉻(TiCrCN)層，氮鈦鉻(TiCrN)層，氮化鉻(CrN)層和氧化鉻(Cr2O3)層，且層與層 之間均存在合理的梯度帶，消除了陶瓷膜層間的應(yīng)力，有效地提高了復(fù)合陶瓷膜層的硬度， 以及與鋼材料表面的附著力。同時該復(fù)合陶瓷膜制備方法簡單易操作，可廣泛推廣使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(1)該鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜硬度為HvlSOO Hv2500。
(2)經(jīng)劃痕實驗表明，該鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜與鋼材料表面的附 著力為60 100牛頓。
(3)該鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜制備方法簡單易操作，對 生產(chǎn)設(shè)備性能要求較低。
(4)該鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜表面均勻、致密無孔，為 長期耐腐、高硬度、耐磨耐壓新材料。
具體實施方式
下面根據(jù)實施例進一步說明本發(fā)明。
本發(fā)明鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜的制備
實施例1
將鋼基制件置于密封容器中并加熱至700°C，然后混合通入高純四氯化鈦 (TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比 為3 1 10 100，混合氣通入時間為40分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā) 氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，五種氣體摩爾比為 3 1 5 60 100，混合氣通入時間為20分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、 四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣怳)和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為3 1 60 100，混 合氣通入時間為20分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，三 種氣體摩爾比為3 60 100，混合氣通入時間為30分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4) 蒸發(fā)氣、二氧化碳氣(CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為3 1 100，混合氣通入時間為 30分鐘。
實施例2
將鋼基制件置于密封容器中并加熱至800°C，然后混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比 為3 1 10 100，混合氣通入時間為45分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā) 氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，五種氣體摩爾比為 3 1 5 60 100，混合氣通入時間為25分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā) 氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為3 1 60 100， 混合氣通入時間為25分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2), 三種氣體摩爾比3 60 100，混合氣通入時間為35分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4) 蒸發(fā)氣、二氧化碳氣(CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為3 1 100，混合氣通入時間為 35分鐘。
實施例3
將鋼基制件置于密封容器中并加熱至850°C，然后混合通入高純四氯化鈦 (TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比 為3 1 10 100，混合氣通入時間為50分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā) 氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，五種氣體摩爾比為 3 1 5 60 100，混合氣通入時間為30分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、 四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣怳)和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為3 1 60 100，混 合氣通入時間為30分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，三 種氣體摩爾比為3 60 100，混合氣通入時間為40分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4) 蒸發(fā)氣、二氧化碳氣(CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為3 1 100，混合氣通入時間為 40分鐘。
實施例4
將鋼基制件置于密封容器中并加熱至900°C，然后混合通入高純四氯化鈦 (TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比 為3 1 10 100，混合氣通入時間為55分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā) 氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，五種氣體摩爾比為 3 1 5 60 100，混合氣通入時間為；35分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、 四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣怳)和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為3 1 60 100，混 合氣通入時間為35分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，三 種氣體摩爾比為3 60 100，混合氣通入時間為45分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4) 蒸發(fā)氣、二氧化碳氣(CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為3 1 100，混合氣通入時間為 45分鐘。
實施例5
將鋼基制件置于密封容器中并加熱至950°C，然后混合通入高純四氯化鈦 (TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比 為3 1 10 100，混合氣通入時間為60分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā) 氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，五種氣體摩爾比為 3 1 5 60 100，混合氣通入時間為40分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、 四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣怳)和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為3 1 60 100，混 合氣通入時間為40分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為3 60 100，混合氣通入時間為50分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4) 蒸發(fā)氣、二氧化碳氣(CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為3 1 100，混合氣通入時間為 50分鐘。
本發(fā)明鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜的基本參數(shù)與性能測試
實施例6
按照依據(jù)JB/T85M-1997氣相沉積薄膜與基體附著力的劃痕實驗法測定復(fù)合陶 瓷膜與鋼基材表面的附著力，同時依據(jù)GB/T 43401-1999金屬維氏硬度試驗，對鋼基材表 面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜進行測試，測試結(jié)果見表1。
表1鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜的基本參數(shù)與性能測試
權(quán)利要求
1.鋼基材表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜，其特征在于，所述復(fù)合陶瓷膜層 構(gòu)成如下由鋼基材表面向外順序依次為碳鈦鉻(TiCrC)層，碳氮鈦鉻(TiCrCN)層，氮鈦鉻 (TiCrN)層，氮化鉻(CrN)層和氧化鉻(Cr2O3)層。
2.如權(quán)利要求1所述的多元復(fù)合陶瓷膜，其特征在于，所述復(fù)合陶瓷膜總厚度12 18 微米，各單層符合如下特征碳鈦鉻(TiCrC)層，鈦鉻=0.6 0.8 0.4 0.2(原子 比)，厚度4 5微米；碳氮鈦鉻(TiCrCN)層，鈦鉻=0.6 0.8 0. 4 0. 2 (原子比)， 碳氮=0.3 0.7(原子比)，厚度2 4微米；氮鈦鉻(TiCrN)層，鈦鉻=0.7 0.3(原 子比)，厚度2 3微米；氮化鉻(CrN)層，厚度3 4微米；氧化鉻(Cr2O3)層，厚度1 2 微米。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合陶瓷膜的制備方法，依次按如下步驟將鋼基材制件置于 密封容器中并加熱至700°C 1000°C，然后混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化 鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為3 1 10 100，混合氣 通入時間為40 60分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā) 氣、甲烷(CH4)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，五種氣體摩爾比為3 1 5 60 100，混合氣 通入時間為20 40分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā) 氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，四種氣體摩爾比為3 1 60 100，混合氣通入時間為20 40分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、氮氣(N2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為 3 60 100，混合氣通入時間為30 50分鐘；混合通入高純四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣、 二氧化碳氣(CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為3 1 100，混合氣通入時間為30 50 分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述四氯化鉻(CrCl4)蒸發(fā)氣如下制 備將高純鉻粒置于蒸發(fā)器中，加熱至50(TC，按每分鐘每克100毫升通入氯化氫氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋼基表面鉻-鈦-碳-氮-氧系多元復(fù)合陶瓷膜及其制備方法，該復(fù)合陶瓷膜層由鋼基體表面向外順序依次為TiCrC層，TiCrCN層，TiCrN層，CrN層和Cr2O3層，總厚度為12～18微米。其制備方法為將鋼基制件置于密封容器加熱至700～1000℃，混合通入高純TiCl4蒸發(fā)氣、CrCl4蒸發(fā)氣、CH4和H2，其摩爾比3∶1∶10∶100，時間40～60分鐘；混合通入高純TiCl4蒸發(fā)氣、CrCl4蒸發(fā)氣、CH4、N2和H2，其摩爾比3∶1∶5∶60∶100，時間20～40分鐘；混合通入高純CrCl4蒸發(fā)氣、N2和H2，其摩爾比3∶60∶100，時間30～50分鐘；混合通入高純CrCl4蒸發(fā)氣、CO2和H2，其摩爾比3∶1∶100，時間30～50分鐘。該復(fù)合陶瓷膜層硬度為Hv1800～Hv2500，與鋼基的附著力為60～100牛頓，可有效保護鋼基材料不受腐蝕介質(zhì)的侵蝕。
文檔編號C23C16/44GK102031499SQ20111000756
公開日2011年4月27日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者姚龍奎, 張進, 徐著華, 李松霞, 程小偉, 薛屺 申請人:四川海洋特種技術(shù)研究所, 西南石油大學(xué)