專利名稱：致密、小晶粒尺寸納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新材料和新型粉末冶金技術領域，具體涉及一種致密、小晶粒尺寸的 納米晶WC-C0硬質合金塊體材料的制備方法。
背景技術：
與傳統(tǒng)的粗晶硬質合金相比，超細晶(WC平均晶粒尺寸0.1-0. 5 μ m)硬質合金具 有顯著提高的硬度、耐磨性、紅硬性、橫向斷裂強度和良好的斷裂韌性，近年來已成為航空 航天、汽車工業(yè)、模具制造、電子信息等高技術產業(yè)中無以取代的工具和結構材料。相對于 超細晶硬質合金，基于獨特的顯微組織結構，納米晶(WC平均晶粒尺寸< IOOnm)硬質合金 可進一步提高性能并可能在一定晶粒尺寸下發(fā)生性能突變，可顯著提升高端硬質合金制品 的服役質量和使用壽命。隨著現代科技的迅速發(fā)展，納米晶硬質合金將在要求高精度的電 子工業(yè)、高速切削、磨削加工、微型雕刻、軍工武器等尖端科技領域獲得重要應用。當前納米晶硬質合金在國際上還處于實驗室探索研究階段。受制備技術所限，國 內外關于致密、小晶粒尺寸的納米晶硬質合金的研究報道很少。納米晶硬質合金制備的關 鍵環(huán)節(jié)是納米粒徑或納米晶結構的原料粉末的制取和燒結過程中晶粒長大的控制。近十多 年來，國際上通過研發(fā)高能球磨法、機械化學合成、噴霧轉換工藝、化學氣相反應合成、共沉 淀法、溶膠-凝膠法等，已能制備出納米粒徑的WC或WC-Co粉末，或納米晶結構的亞微米級 粉末。然而，已有的納米WC-Co粉末的制備方法中，不少存在著制備路線復雜、成相純度難 以控制、粒度分布不均勻、粉末中晶體缺陷密度較大等局限性。燒結是制備納米晶硬質合金 塊體材料的決定性工藝。為控制燒結中的晶粒長大，近年來許多研究者嘗試高頻感應加熱 燒結、超高壓快速固結、脈沖等離子燒結、微波燒結、放電等離子燒結等新型燒結技術。然 而，相對于超細晶硬質合金，研制出高致密度納米晶硬質合金塊體材料的報道仍然很少，其 中WC平均晶粒尺寸多在IOOnm左右，較小晶粒尺寸的納米晶硬質合金的研制鮮見報道。因 此，根據目前國內外納米晶硬質合金的制備研究現狀，我們致力于研究開發(fā)出了一種致密、 小晶粒尺寸的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的制備方法。本制備方法目前在國內外均未 見相關報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種致密、小晶粒尺寸的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料 的制備方法。首先，利用申請人已有的專利技術(“一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的 制備方法”，授權專利號200610165554. 2)制備納米WC-Co復合粉，即，以W02.9、Co3O4和碳 黑為原料，按照最終硬質合金塊體材料中Co含量的要求計算出上述三種原料的用量比，將 原料混合球磨處理后，送入真空爐中進行原位反應制得納米WC-Co復合粉末；其次，將球 磨細化處理后的晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒與納米WC-Co復合粉進行混合球磨，制得成 分分布均勻、分散性良好的納米WC-Co-VC混合粉末；最后，利用放電等離子燒結技術，將納米WC-Co-VC混合粉末進行快速燒結致密化，應用初期超快速加熱、放氣后加壓、降低燒 結溫度、分階段短時保溫等環(huán)節(jié)構成的新的工藝路線，最終獲得致密、小晶粒尺寸的納米晶 WC-Co硬質合金塊體材料。本發(fā)明制備納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的技術路線具有工 藝步驟簡單、流程短、節(jié)能環(huán)保等突出優(yōu)勢，制備得到的納米晶硬質合金塊體材料具有物相 純凈、致密、WC晶粒尺寸小等優(yōu)點，可為納米晶硬質合金的系統(tǒng)研究和應用提供重要的材料 保障條件。本發(fā)明所提供致密、小晶粒尺寸的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的制備方 法，首先需要制備出物相純凈、粒徑分布均勻、Co在WC顆粒中均勻分布的納米WC-Co復 合粉。具有上述特點的納米WC-Co復合粉利用申請人已有的專利技術(授權專利號 200610165554. 2)制備獲得，復合粉的平均粒徑在IOOnm以下，此種納米WC-Co復合粉是本 發(fā)明所提供納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的制備方法的原料。本發(fā)明提供的一種致密、小晶粒尺寸納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟(1)首先對晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒進行球磨細化處理，球磨工藝參數為球 料比5 1-20 1，球磨時間20h-50h，球磨轉速300rpm-600r pm，球磨處理后VC粉末顆粒 的統(tǒng)計平均粒徑減小到IOOnm以下；(2)將球磨處理后的VC粉末顆粒按照所占VC粉末和WC-Co復合粉總質量比為 0. 5-2. 0%與平均粒徑在IOOnm以下的納米WC-Co復合粉進行球磨混合，工藝參數為無水 乙醇作為液體球磨介質，球料比1 1-20 1，球磨時間證-2011，球磨轉速300rpm-600rpm， 球磨后的WC-Co-VC混合粉體放入80°C的真空干燥箱中烘干ia!-24h ；(3)利用放電等離子燒結方法將步驟(2)得到的WC-Co-VC混合粉末進行燒結 致密化，工藝參數為升溫速率100-300°C /min，在600-750°C保溫l-5min之后，加壓 20-50MPa,以升溫速率 200-300°C /min 加熱到 800-950°C保溫 l_3min，加壓 30_60MPa，在 1050-1200°C保溫5-lOmin，最后得到納米晶WC-Co硬質合金塊體材料，其統(tǒng)計平均晶粒尺 寸為 50-100nm。與現有的相關方法相比較，本發(fā)明的科學機理和技術優(yōu)勢體現在(1)利用申請人已有的專利技術(“一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的制備方 法”，授權專利號2006101655M. 2)制備的納米WC-Co復合粉，具有物相純凈、粒徑分布均 勻、Co在WC顆粒中均勻分布的特點，尤其是其熱力學性質穩(wěn)定，在后續(xù)加熱燒結過程中不 易發(fā)生異常晶粒長大，從而避免形成粗化的硬質合金晶粒組織。(2)晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒經球磨細化處理后達到納米尺度，其粒徑與 WC-Co復合粉末的粒徑乃至WC晶粒的尺寸相當，從而可以得到彌散分布，無論納米VC顆粒 位于復合粉顆粒之間的接觸表面還是位于WC/WC晶界或WC/Co相界處，均可在燒結過程中 有效阻滯晶界遷移，起到抑制WC晶粒長大的作用。本發(fā)明中，對晶粒長大抑制劑的處理與 現有相關方法不同，體現為采用單一成分、經球磨細化預處理，此外，添加數量、添加方式和 添加階段均不同，從而產生與現有其他方法相比更顯著的抑制晶粒長大的效果。(3)在放電等離子燒結致密化的過程中，所使用的燒結工藝路線由初期超快速加 熱、放氣后加壓、降低燒結溫度、分階段短時保溫等步驟構成，這一方面充分發(fā)揮了放電等 離子燒結特殊致密化機制的作用，另一方面又彌補了放電等離子燒結由于加熱迅速易于造
4成溫度分布不均勻的不足。該燒結工藝路線可保證獲得致密、小晶粒尺寸的納米晶WC-Co 硬質合金塊體材料。(4)由本發(fā)明方法制備出的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料，具有物相純凈、致 密、WC晶粒尺寸小、宏觀缺陷和微觀缺陷均較少等優(yōu)點，其平均晶粒尺寸明顯低于目前國際 上報道的超細晶及準納米晶硬質合金塊體材料的晶粒尺寸，而且具有優(yōu)良的硬度和斷裂韌 性綜合性能。本方法工藝步驟簡單，技術參數可控性強，可推廣應用于先進的小晶粒尺寸納 米晶硬質合金塊體材料的制備、研究及應用中。


圖1實施例1中使用的初始原料(即利用申請人已有的專利技術“一種簡單快速 的超細WC-Co復合粉的制備方法”(授權專利號2006101655M. 2)制備的納米WC-Co復合 粉的顯微形貌圖；圖2實施例1中制備的納米WC-Co-VC混合粉末的顯微形貌圖；圖3本發(fā)明制備的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的顯微組織透射電鏡形貌圖， 其中，a為實施例1制備的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的顯微組織、b為實施例2制備 的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的顯微組織、c為實施例3制備的納米晶WC-Co硬質合 金塊體材料的顯微組織。
具體實施例方式以下實施例進一步解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。以下實施例中初始納米WC-Co復合粉均利用申請人已有的專利技術(授權專利 號200610165554. 2)制備。燒結使用的設備為日本Sumitomo Coal Mining公司生產的 SPS-3. 20-MK-V型放電等離子燒結設備。均以WC-IOwt. % Co納米晶硬質合金塊體材料的 制備為例。實施例1首先對晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒進行球磨細化處理，球磨工藝參數為球料 比5 1，球磨時間50h，球磨轉速600rpm，球磨處理后VC粉末顆粒的統(tǒng)計平均粒徑減小 到IOOnm以下；將球磨處理后的VC粉末顆粒按照所占VC粉末和WC-Co復合粉總質量比為 0.5%與平均粒徑為90nm的納米WC-Co復合粉(顯微形貌如圖1)進行球磨混合，工藝參數 為無水乙醇作為液體球磨介質，球料比1 1，球磨時間20h，球磨轉速600rpm，球磨后的 WC-Co-VC混合粉體放入80°C的真空干燥箱中烘干Mh，制備得到的納米WC-Co-VC混合粉 末的顯微形貌如圖2 ；利用放電等離子燒結方法將WC-Co-VC混合粉末進行燒結致密化，工 藝參數為升溫速率100°C /min，在600°C保溫5mi η之后，加壓50MPa，以升溫速率300°C / min加熱到950°C保溫3min，加壓30MPa，在1200°C保溫5min，得到納米晶WC-Co硬質合金 塊體材料，其統(tǒng)計平均晶粒尺寸為90nm。制備得到的納米晶硬質合金塊體材料的顯微組織 形貌如圖3 (a)，其性能參數示于表1。實施例2首先對晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒進行球磨細化處理，球磨工藝參數為球料 比20 1，球磨時間20h，球磨轉速300rpm，球磨處理后VC粉末顆粒的統(tǒng)計平均粒徑減小到IOOnm以下；將球磨處理后的VC粉末顆粒按照所占VC粉末和WC-Co復合粉總質量比為
1.0%與平均粒徑為70nm的納米WC-Co復合粉進行球磨混合，工藝參數為無水乙醇作為液 體球磨介質，球料比10 1，球磨時間證，球磨轉速300rpm，球磨后的WC-Co-VC混合粉體放 入80°C的真空干燥箱中烘干12h ；利用放電等離子燒結方法將WC-Co-VC混合粉末進行燒結 致密化，工藝參數為升溫速率200°C /min，在700°C保溫Imin之后，加壓30MPa，以升溫速 率200°C /min加熱到900°C保溫lmin，加壓50MPa，在1100°C保溫lOmin，得到納米晶WC-Co 硬質合金塊體材料，其統(tǒng)計平均晶粒尺寸為70nm。制備得到的納米晶硬質合金塊體材料的 顯微組織形貌如圖3(b)，其性能參數示于表1。實施例3首先對晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒進行球磨細化處理，球磨工藝參數為球料 比10 1，球磨時間30h，球磨轉速500rpm，球磨處理后VC粉末顆粒的統(tǒng)計平均粒徑減小 到IOOnm以下；將球磨處理后的VC粉末顆粒按照所占VC粉末和WC-Co復合粉總質量比為
2.0%與平均粒徑為60nm的納米WC-Co復合粉進行球磨混合，工藝參數為無水乙醇作為 液體球磨介質，球料比20 1，球磨時間10h，球磨轉速500rpm，球磨后的WC-Co-VC混合粉 體放入80°C的真空干燥箱中烘干20h ；利用放電等離子燒結方法將WC-Co-VC混合粉末進 行燒結致密化，工藝參數為升溫速率300°C /min，在750°C保溫:3min之后，加壓20MPa，以 升溫速率250°C /min加熱到800°C保溫2min，加壓60MPa，在1050°C保溫8min，得到納米晶 WC-Co硬質合金塊體材料，其統(tǒng)計平均晶粒尺寸為50nm。制備得到的納米晶硬質合金塊體 材料的顯微組織形貌如圖3(c)，其性能參數示于表1。最后應說明的是以上實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術 方案；因此，盡管本說明書參照上述的實施例對本發(fā)明已進行了詳細的說明，但是，本領域 的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換；而一切不脫離發(fā)明的 精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。表1不同實施例制備的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的性能參數
樣品 xXs^相對密度平均晶粒 尺寸(nm)洛氏硬度 HRA斷裂韌性 (MPam12)實施例199.5 %90nm92.512.3實施例299.2 %70nm93.011.8實施例399.0 %5 Onm93.510.權利要求
1. 一種致密、小晶粒尺寸納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟(1)首先對晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒進行球磨細化處理，球磨工藝參數為球料比 5 1-20 1，球磨時間20h-50h，球磨轉速300rpm-600rpm，球磨處理后VC粉末顆粒的統(tǒng) 計平均粒徑減小到IOOnm以下；(2)將球磨處理后的VC粉末顆粒按照所占VC粉末和WC-Co復合粉總質量比為 0. 5-2. 0%與平均粒徑在IOOnm以下的納米WC-Co復合粉進行球磨混合，工藝參數為無水 乙醇作為液體球磨介質，球料比1 1-20 1，球磨時間證-2011，球磨轉速300rpm-600rpm， 球磨后的WC-Co-VC混合粉體放入80°C的真空干燥箱中烘干ia!-24h ；(3)利用放電等離子燒結方法將步驟( 得到的WC-Co-VC混合粉末進行燒結致密化， 工藝參數為升溫速率100-300°C /min，在600-750°C保溫l_5min之后，加壓20_50MPa，以 升溫速率 200-300°C /min 加熱到 800-950°C保溫 l_3min，加壓 30_60MPa，在 1050-1200°C保 溫5-lOmin，最后得到納米晶WC-Co硬質合金塊體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了致密、小晶粒尺寸納米晶WC-Co硬質合金塊體材料的制備方法，屬于新材料和新型粉末冶金技術領域。將球磨細化處理后的晶粒長大抑制劑VC粉末顆粒與納米WC-Co復合粉進行混合球磨，制得成分分布均勻、分散性良好的納米WC-Co-VC混合粉末；最后，利用放電等離子燒結技術，將納米WC-Co-VC混合粉末進行快速燒結致密化，應用初期超快速加熱、放氣后加壓、降低燒結溫度、分階段短時保溫等環(huán)節(jié)構成的新的工藝路線，最終獲得致密、小晶粒尺寸的納米晶WC-Co硬質合金塊體材料。本發(fā)明制備得到的納米晶硬質合金塊體材料具有物相純凈、致密、WC晶粒尺寸小等優(yōu)點，具有工藝步驟簡單、流程短、節(jié)能環(huán)保等突出優(yōu)勢。
文檔編號C22C1/04GK102071346SQ201110005358
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權日2011年1月12日
發(fā)明者劉雪梅, 宋曉艷, 高楊 申請人:北京工業(yè)大學