專利名稱：從硫酸鋅溶液中去除氯離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)合鋅生產(chǎn)的從硫酸鋅溶液中去除氯離子的方法。根據(jù)本方法，所述氯離子通過單階銅從溶液中除去，所述單價(jià)銅在其中PH被調(diào)節(jié)在4. 5-5范圍的單獨(dú)的銅氧化物生成階段生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
從硫酸鋅溶液中回收鋅通常以電解發(fā)生。在鋅電解中氯離子是相當(dāng)有害的物質(zhì)， 因?yàn)槠涓g陰極表面以致當(dāng)從陰極上剝離鋅板時(shí)引起問題。美國專利公開4，005，174在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其描述了從溶液中去除氯離子，其通過將鍍鋅中產(chǎn)生的渣浸濾至硫酸溶液而獲得。調(diào)整在溶液中硫酸的量，以致溶液的PH總是低于2. 6。氯離子的去除使用氧化亞銅(I) (Cu2O)來進(jìn)行。在硫酸鋅溶液中形成氧化亞銅(I)的三種方法呈現(xiàn)在出版物中，并且所有去除方法通過一個(gè)工藝流程來呈現(xiàn)。根據(jù)第一個(gè)備選方案，將硫酸銅和鋅粉加入到氯離子去除階段，反應(yīng)生成氧化亞銅，其隨后與氯離子進(jìn)一步反應(yīng)以形成氯化亞銅，該氯化亞銅從溶液中沉淀。根據(jù)第二種方法，將硫酸銅和金屬銅粉加入到溶液中，并且作為它們之間反應(yīng)的結(jié)果，也產(chǎn)生了單價(jià)銅。根據(jù)第三個(gè)備選方案，將銅(I)氧化物加入到溶液中，其與氯離子反應(yīng)。所有這些可選擇性的方法帶有這樣的條件，在去除氯離子之后至少O. 5g/l的硫酸銅應(yīng)當(dāng)保留在溶液中。氯離子通過氫氧化鈉從氯化亞銅殘?jiān)邢礈欤コ傻穆然c溶液并且將產(chǎn)生的銅(I)氧化物進(jìn)料回到氯離子去除階段。在氯離子去除后出現(xiàn)的在硫酸鋅溶液中的過量的銅通過用鋅粉置換(cementing)它來去除之,并且獲得的金屬銅通過硫酸和空氣氧化成硫酸銅，將其加料回氯離子去除階段。實(shí)際上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，直接將銅(I)氧化物加料至氯離子去除階段是從溶液中去除氯離子的最快的方式，因?yàn)楫?dāng)將硫酸銅和鋅粉加料至硫酸鋅溶液中時(shí)，通常銅還原成金屬銅的反應(yīng)首先發(fā)生，之后其才氧化成氧化物。在根據(jù)US專利公開4，005, 174的方法中，在硫酸鋅溶液中銅(I)氧化物的生成很可能是相當(dāng)慢的，因?yàn)槿芤旱膒H被指定為低于2. 6，其對于銅(I)氧化物的有效形成來說太低了。還發(fā)現(xiàn)除了在氯離子去除之后氯離子洗滌中生成的銅(I)氧化物以外，還形成了金屬銅，其在方法中保持循環(huán)除非其被過濾和去除。根據(jù)FI專利公開117246的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其描述了通過銅(I)氧化物除去氯離子和通過離子交換從濃縮的硫酸鋅溶液中去除銅。該方法特別適合于原料溶液，其具有足夠高的銅濃度以至于包含在銅溶液中的銅可以用于用來從溶液中去除氯離子的銅(I)氧化物的生產(chǎn)。原料溶液中銅的使用進(jìn)一步通過再循環(huán)來優(yōu)化。發(fā)明目的現(xiàn)在開發(fā)的本方法的目的是用銅(I)氧化物從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子，特別是在待純化的硫酸鋅溶液中銅的含量如此之低以致不足以單獨(dú)用于氯離子的除去的情況下。根據(jù)本發(fā)明的方法，設(shè)立方法步驟以致可能實(shí)現(xiàn)氯離子的最快去除，伴隨在各方法階段之間可能的銅最少再循環(huán)。發(fā)明概述
本發(fā)明的本質(zhì)特征將明示于所附的權(quán)利要求中。本發(fā)明涉及用銅(I)氧化物從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子的方法，由此從硫酸鋅溶液中取出側(cè)線料流，將其冷卻并送入氯離子去除階段。用銅(I)氧化物(Cu2O)進(jìn)行氯離子的去除，所述銅(I)氧化物在單獨(dú)的銅(I)氧化物生成階段中通過用鋅粉在4. 5-5的PH范圍內(nèi)將送入該階段的硫酸鋅溶液中所含的硫酸銅和另外送入該階段的硫酸銅還原為銅(I)氧化物而制備。根據(jù)本發(fā)明的方法典型地為對離開氯離子去除階段的溶液進(jìn)行液/固分離和將所生成的氯化亞銅殘余物送入氫氧化物洗滌階段以形成氯化鈉溶液和含銅(I)氧化物和金屬銅的沉淀。根據(jù)本發(fā)明的方法還典型地為在銅浸濾階段用硫酸和含氧氣體浸濾離開氫氧化物洗滌階段的沉淀，并將所生成的酸性硫酸銅溶液送入氯離子去除階段。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將在銅浸濾階段所生成的硫酸銅的一部分送入銅 (I)氧化物生成階段。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，將離開氫氧化物洗滌階段的沉淀的一部分送入銅(I)氧化物生成階段。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)銅(I)氧化物生成階段的pH。


圖I為根據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明具體涉及一種從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子的方法，其中待處理的硫酸鋅溶液中銅的濃度如此之低以致不足以用于從該溶液中除去氯離子至低得足以滿足電解要求的水平。此處所用術(shù)語“濃縮的硫酸鋅溶液”或“原料溶液”指其中鋅含量為30-200g/I的溶液。根據(jù)本發(fā)明，將一部分不純的硫酸鋅溶液送入用于氯離子除去的側(cè)線料流。將該進(jìn)入側(cè)線料流的溶液送入冷卻階段1，在這里冷卻至最高45°c的溫度。作為冷卻的結(jié)果，石膏也從溶液中結(jié)晶出來，并可被循環(huán)至方法中的合適處或從回路中除去。將冷卻的溶液送入氯離子去除階段2，在這里將在單獨(dú)的銅(I)氧化物生成階段4中制備的銅(I)氧化物沉淀送入該溶液。該沉淀也可含有金屬銅。在I. 5-3. 9的pH范圍內(nèi)進(jìn)行氯離子的除去。溶液中的氯離子與送來的銅(I)氧化物反應(yīng)并形成氯化亞銅CuCl，其被沉淀。對溶液進(jìn)行液/固分離3以除去氯化亞銅。已從中除去氯化亞銅的溶液仍然含有一些二價(jià)銅Cu2+，其量取決于氯離子的去除程度。銅的含量通常為800-1200mg/l。該銅的大部分也在溶液被送回硫酸鋅溶液主流之前從溶液中除去。二價(jià)銅的除去也在相同的階段4中進(jìn)行，形成方法中所需要的全部銅(I)氧化物。在該階段，用鋅粉沉淀溶液中的二價(jià)銅，以使在該反應(yīng)中形成金屬銅和銅(I)氧化物。將所需的全部量的銅以硫酸銅即二價(jià)銅的形式送入該銅(I)氧化物生成階段4，所述全部量除回路中的銅外還在氯離子除去中需要。另外，將與送入該階段的銅的量相當(dāng)量的鋅粉送入該階段以置換(cement)并沉淀銅。氫氧化鈉或某些其他適合的堿也被送入該階段以調(diào)節(jié)pH至4. 4-5. 2的范圍，在此范圍下反應(yīng)進(jìn)行更快。以下反應(yīng)等在沉淀階段進(jìn)行CuS04+Zn° — ZnS04+CuQ(I)CuS04+Cu°+H20 — Cu2CHH2SO4(2)2CuS04+Zn°+H20 — Cu20+ZnS04+H2S04 (3)在液/固分離5中將銅⑴氧化物生成階段4中生成的固體由與溶液分離，并送入氯離子去除階段2。在除去氯離子和銅之后，將硫酸鋅溶液送回主料流。將氯離子去除階段2中產(chǎn)生的氯化亞銅殘余物送入氫氧化物洗滌階段6，其中氫氧化物優(yōu)選氫氧化鈉。洗滌優(yōu)選在8-10的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，并在液/固分離7之后將所生成的氯化鈉溶液送去進(jìn)行水處理。在洗滌中生成的沉淀主要含銅(I)氧化物和在銅(I)氧化物生成階段4中生成的某些程度的金屬銅。在銅浸濾階段8用硫酸和含氧氣體將沉淀氧化成硫酸銅是有利的，以及將所生成的酸性硫酸銅溶液循環(huán)至氯離子去除階段2是有利的，其應(yīng)該總是也含有一定量的前述的二價(jià)銅。循環(huán)的硫酸銅溶液也可使氯離子去除階段的PH值得以調(diào)節(jié)至適合氯離子沉淀的水平。氯化亞銅殘余物的過濾在0-2的pH范圍內(nèi)進(jìn)行。第二替代方案是不浸濾離開氫氧化物洗滌階段的全部沉淀，而是將至少一部分送入銅
(I)氧化物生成階段4，以使得用于銅(I)氧化物生成的鋅粉量可被優(yōu)化。同樣地，也可將所生成的硫酸銅的一部分送入銅(I)氧化物生成階段4，以使得其與金屬銅反應(yīng)以形成銅
(I)氧化物，同時(shí)優(yōu)化所用的鋅粉量。
實(shí)施例實(shí)施例I鋅電解冶金法中的氯離子濃度通常最高為250mg/l。如果離開浸濾階段的硫酸鋅溶液沒有含有足夠的以溶解的硫酸銅形式的銅，則需要加入之。氯離子去除階段遵守平衡計(jì)算
權(quán)利要求
1.用銅(I)氧化物從濃縮的硫酸鋅溶液中除去氯離子的方法，從硫酸鋅溶液中取出側(cè)線料流，將其冷卻(I)并送入氯離子去除階段(2)，特征在于用銅(I)氧化物Cu2O進(jìn)行氯離子去除(2)，所述銅(I)氧化物在單獨(dú)的銅(I)氧化物生成階段(4)中通過用鋅粉在4. 5-5的PH范圍內(nèi)將送入該階段的硫酸鋅溶液中所含的硫酸銅和另外送入該階段的硫酸銅還原為銅(I)氧化物而制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，特征在于對離開氯離子去除階段(2)的溶液進(jìn)行液/固分離(3)和將所生成的氯化亞銅殘余物送入氫氧化物洗滌階段(6)以形成氯化鈉溶液和含銅(I)氧化物和金屬銅的沉淀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2的方法，特征在于在銅浸濾階段(8)中用硫酸和含氧氣體浸濾離開氫氧化物洗滌(6)的沉淀，并將所生成的酸性硫酸銅溶液全部或部分送入氯離子去除階段⑵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于將銅浸濾階段(8)中生成的硫酸銅溶液的一部分送入銅(I)氧化物生成階段(4)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I和2的方法，特征在于將離開氫氧化物洗滌(6)的沉淀的一部分送入銅(I)氧化物生成階段(4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，特征在于用氫氧化鈉調(diào)節(jié)銅(I)氧化物生成階段(4)的pH。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)合鋅生產(chǎn)的從硫酸鋅溶液中去除氯離子的方法。根據(jù)本方法，所述氯離子通過單價(jià)銅從溶液中除去，所述單價(jià)銅在其中pH范圍被調(diào)節(jié)在4.5-5的單獨(dú)的銅(I)氧化物生成階段生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22B3/46GK102648298SQ201080053175
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者A·阿帕拉赫逖, K·斯文思, K·萊皮西托, M·呂納拉 申請人:奧圖泰有限公司