專利名稱：通過(guò)熱噴涂原位沉積電池活性鋰材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明實(shí)施例大致關(guān)于鋰離子電池，更明確地，關(guān)于利用薄膜沉積處理制造上述電池的方法。
背景技術(shù)：
充電快速、高容量的能量?jī)?chǔ)存裝置(諸如，超級(jí)電容器與鋰(Li)離子電池)用于數(shù)目漸增的應(yīng)用中，應(yīng)用包括可攜式電子產(chǎn)品、醫(yī)療裝置、運(yùn)輸工具、并網(wǎng)型大能量?jī)?chǔ)存器、可更換能量?jī)?chǔ)存器及不間斷電源(UPS)?，F(xiàn)代可充電能量?jī)?chǔ)存裝置中，集電器由導(dǎo)電體所制成。正集電器(陰極)的材料的示例包括鋁、不銹鋼與鎳。負(fù)集電器(陽(yáng)極)的材料的示例包括銅(Cu)、不銹鋼與鎳(Ni)。上述集電器可為箔、膜或薄板的形式，厚度通常在約6至50 μ m之間。
一般的鋰離子電池由電解液或固體聚合物電解質(zhì)所分隔的碳陽(yáng)極與鋰金屬氧化物或磷酸鹽陰極所組成，電解液由有機(jī)溶劑(例如，碳酸乙烯酯)中的鋰鹽(諸如，LiPF5,LiBF4或LiClO4)所組成，而固體聚合物電解質(zhì)(例如，聚氧化乙烯)與鋰鹽復(fù)合和/或由液態(tài)電解質(zhì)所填充。陰極材料通常選自鋰過(guò)渡金屬氧化物，諸如LiMn204、LiCo02、LiNi02、或Ni、Li、Mn與Co氧化物的組合，且包括導(dǎo)電微粒(諸如，碳或石墨)及接合物材料。陰極材料被視為鋰嵌入化合物，其中導(dǎo)電材料的數(shù)量范圍在約O. 1%至約15%重量百分比。可將陰極材料以糊狀物施加至導(dǎo)電板電極并在熱滾輪間擠壓，或以溶液或漿狀物噴涂在導(dǎo)電板電極上，并將得到的基板干燥以移除液態(tài)載體。經(jīng)常將石墨用來(lái)作為陽(yáng)極材料，且可以是鋰嵌入中間相碳微球(MCMB)粉末的形式，由直徑約10 μ m的MCMB所構(gòu)成。將鋰嵌入MCMB粉末散布于聚合接合物基質(zhì)中。接合物基質(zhì)的聚合物由熱塑性聚合物(包括具有橡膠彈性的聚合物)所構(gòu)成。聚合接合物用以將MCMB材料粉末結(jié)合在一起以排除破裂形成并避免集電器表面上MCMB粉末的碎裂。聚合接合物的數(shù)量范圍在約O. 5%至約15%重量百分比之間?？捎煤隣钗锸┘硬⒃跓釢L輪間擠壓，或者用液態(tài)溶液施加，并將得到的基板干燥以移除溶劑。某些Li-離子電池利用由微孔聚烯烴聚合物(例如，聚乙烯泡棉)所制成的分隔板，該些分隔板在不同的制造步驟中應(yīng)用。分隔板通常填充滿上述的液態(tài)電解質(zhì)以構(gòu)成完成體電池。隨著薄膜Li-離子電池應(yīng)用持續(xù)成長(zhǎng)，亟需較小、較輕且可更具成本效益地制造的薄膜Li-離子電池。

發(fā)明內(nèi)容
本文所述實(shí)施例提供在基板上形成層的方法，該方法通過(guò)提供第一前體至處理腔室、耦接能量至第一前體中以形成經(jīng)活化的前體、引導(dǎo)經(jīng)活化的前體朝向基板、混合經(jīng)活化的前體與第二前體以形成沉積混合物、并在基板上沉積包括由經(jīng)活化的前體所形成的納米晶體的層。
其他實(shí)施例提供在基板上形成電化學(xué)膜的設(shè)備，該設(shè)備具有封圍基板支撐件與分配器的處理腔室，分配器包括活化腔室，該活化腔室流體連通于前體源；電功率源，該電功率源耦接至活化腔室；混合區(qū)，該混合區(qū)流體連通于活化腔室，混合區(qū)具有指向基板支撐件的出口 ；及第一管道，該第一管道具有配置于基板支撐件附近且與混合區(qū)間隔開(kāi)的開(kāi)口。其他實(shí)施例提供在基板的導(dǎo)電表面上形成電化學(xué)膜的設(shè)備，該設(shè)備具有持續(xù)移動(dòng)的基板輸送器及配置于基板輸送器上的分配器，分配器包括具有多個(gè)噴嘴的活化腔室，該些噴嘴朝向基板輸送器延伸并指向與基板輸送器移動(dòng)方向垂直的方向，活化腔室流體連通于一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)前體源；電功率源，該電功率源耦接至活化腔室；環(huán)狀管道，該環(huán)狀管道圍繞各個(gè)噴嘴配置，以攜帶可燃?xì)怏w混合物至各個(gè)噴嘴末端處的混合區(qū)域；及多個(gè)頭，該多個(gè)頭配置于基板輸送器附近并與多個(gè)噴嘴間隔開(kāi)，各個(gè)頭自管道延伸以分配第二前體。其他實(shí)施例提供在基板上形成層的方法，該方法通過(guò)提供電化學(xué)沉積材料的漿狀物至處理腔室；提供包括過(guò)量碳的可燃?xì)怏w至處理腔室；形成電化學(xué)沉積材料的納米晶體；及在基板上沉積納米晶體。
其他實(shí)施例提供在基板上形成電化學(xué)層的方法，該方法通過(guò)形成包括電化學(xué)前體的漿狀物，電化學(xué)前體包括鋰；在惰性氣體中霧化前體混合物；將霧化的前體與包括過(guò)量碳的可燃?xì)怏w混合物流入處理腔室；讓可燃?xì)怏w混合物反應(yīng)以形成電化學(xué)前體的納米晶體，納米晶體由含碳涂層所涂覆；使處于流(Stream)中的納米晶體離開(kāi)處理腔室并朝向基板流動(dòng)；添加聚合物接合物至流以形成沉積混合物；及在基板上沉積該沉積混合物。其他實(shí)施例提供在基板上形成電化學(xué)膜的設(shè)備，該設(shè)備具有封圍基板支撐件與分配器的處理腔室，分配器具有干燥腔室，該干燥腔室流體連通于前體源與可燃混合物源；點(diǎn)火源，該點(diǎn)火源耦接至干燥腔室；及接合物噴涂端口，該接合物噴涂端口配置于基板支撐件附近且與分配器間隔開(kāi)。其他實(shí)施例提供在基板導(dǎo)電表面上形成電化學(xué)膜的設(shè)備，該設(shè)備具有持續(xù)移動(dòng)的基板輸送器及配置于基板輸送器上的分配器，分配器包括具有多個(gè)噴嘴的納米晶體形成腔室，該些噴嘴朝向基板輸送器延伸并指向與基板輸送器移動(dòng)方向垂直的方向，納米晶體形成腔室流體連通于一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)前體源；可燃?xì)怏w源，該可燃?xì)怏w源耦接至納米晶體形成腔室；及多個(gè)頭，該多個(gè)頭配置于基板輸送器附近并與多個(gè)噴嘴間隔開(kāi)，各個(gè)頭自管道延伸以分配第二前體。


為了更詳細(xì)地了解本發(fā)明的上述特征，可參照實(shí)施例(某些描繪于附圖中)來(lái)更具體地描述以上簡(jiǎn)短概述的本發(fā)明。然而，需注意附圖僅描繪本發(fā)明的典型實(shí)施例而因此不被視為本發(fā)明的范圍的限制因素，因?yàn)楸景l(fā)明可允許其他等效實(shí)施例。圖I是根據(jù)一實(shí)施例的Li-離子電池的示意圖；圖2是總結(jié)根據(jù)一實(shí)施例的方法的流程圖；圖3是根據(jù)一實(shí)施例的膜形成設(shè)備的示意橫剖面圖；圖4是根據(jù)另一實(shí)施例的膜形成設(shè)備的示意橫剖面圖；圖5A是根據(jù)另一實(shí)施例的膜形成設(shè)備的示意橫剖面圖；圖5B是根據(jù)另一實(shí)施例的膜形成設(shè)備的示意側(cè)視圖5C是圖5A的設(shè)備的放大圖；圖是根據(jù)另一實(shí)施例的設(shè)備的示意平面圖。為了促進(jìn)理解，盡可能應(yīng)用相同的元件符號(hào)來(lái)標(biāo)示圖示中相同的元件。預(yù)期一實(shí)施例中揭露的元件可有利地用于其他實(shí)施例而不需特別詳述。詳細(xì)描述本文所揭露的實(shí)施例大致提供在基板上形成膜的方法與設(shè)備。一實(shí)施例中，膜可為薄膜電池(諸如，Li-離子電池或超級(jí)電容器元件)的電化學(xué)膜。將包括電化學(xué)活性材料微粒的前體或前體的混合物提供至處理腔室，可將能量施加至處理腔室使得前體或前體混合物處于高溫狀態(tài)。高溫可自微粒產(chǎn)生納米晶體，納米晶體在基板表面上形成層或膜。圖I是根據(jù)本文實(shí)施例電連接至負(fù)載101的Li-離子電池100的示意圖。Li-離子電池100的主要功能部件包括陽(yáng)極結(jié)構(gòu)102、陰極結(jié)構(gòu)103、分隔層104及電解質(zhì)(未顯 示)，它們配置于相對(duì)集電器111與113之間的區(qū)域中?？衫枚喾N材料作為電解質(zhì)，例如有機(jī)溶劑或聚合基質(zhì)(亦可由有機(jī)溶劑所浸透)中的鋰鹽。電解質(zhì)存在于集電器111與113間形成的區(qū)域中的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)102、陰極結(jié)構(gòu)103、與分隔層104中。陽(yáng)極結(jié)構(gòu)102與陰極結(jié)構(gòu)103各自作為L(zhǎng)i-離子電池100的半電池(half-cell)，并一起形成Li-離子電池100的完整工作電池(working cell)。陽(yáng)極結(jié)構(gòu)102包括集電器111與第一含電解質(zhì)材料110 (例如，保留鋰離子的碳基嵌入基質(zhì)材料)。同樣地，陰極結(jié)構(gòu)103包括集電器113與保留鋰離子的第二含電解質(zhì)材料112 (例如，金屬氧化物)。集電器111與113由導(dǎo)電材料(例如，金屬)所構(gòu)成。某些實(shí)例中，分隔層104可以是介電、多孔、流體-可穿透的層，它可用來(lái)避免陽(yáng)極結(jié)構(gòu)102與陰極結(jié)構(gòu)103中的部件直接電接觸。Li-離子電池100的陰極側(cè)或正電極上的電化學(xué)活性材料可包括含鋰金屬氧化物，諸如鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或鋰錳二氧化物(LiMnO2)。含電解質(zhì)材料可由在正電極上的一層中形成的氧化物類鋰鈷氧化物、橄欖石類鋰鐵磷酸鹽或尖晶石類鋰錳氧化物(LiMn2O4)所構(gòu)成。非-鋰實(shí)施例中，示范性陰極可由TiS2(二硫化鈦)所構(gòu)成。示范性含鋰氧化物可為分層的鋰鈷氧化物、或混合的金屬氧化物，諸如LiNixCOl_x_yMny02、LiMn204。示范性磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4)與其變體(例如，[LiFep]yMgP04)、LiMoP04、LiCoP04、Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4' LiMP2O7 或 LiFe1.5P207。示范性氟磷酸鹽可為 LiVPO4F' LiAlPO4F'Li5V (PO4) 2F2、Li5Cr (PO4) 2F2,Li2CoPO4F 或 Li2NiPO4F0 示范性硅酸鹽可為 Li2FeSiO4^Li2MnSiO4或Li2VOSiO415示范性非-鋰化合物是Na5V2(P04)2F3。Li-離子電池100的陽(yáng)極側(cè)或負(fù)電極上的電化學(xué)活性材料可由上述材料(B卩，散布于聚合物基質(zhì)中的石墨微球)所構(gòu)成。此外，可與石墨微球共同使用或取代石墨微球來(lái)使用硅、錫或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)微球以提供導(dǎo)電核心陽(yáng)極材料。圖2是總結(jié)根據(jù)一實(shí)施例的方法200的流程圖。方法200用來(lái)在基板上形成電化學(xué)劑(諸如，上述的電化學(xué)活性材料、陰極和/或陽(yáng)極材料)層。如上參照?qǐng)DI所述，基板的表面包括電池結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電集電器。舉例而言，基板可具有銅或鋁電極表面。步驟202，透過(guò)管道將第一前體提供至處理腔室(例如，以下進(jìn)一步描述的圖3的加熱腔室308)。處理腔室可為分配器(諸如，圖4與圖5A分別的分配器406與504)的腔室。第一前體包括攜帶媒介中的電化學(xué)材料的散布微粒(可為直徑約Inm與約IOOnm間的納米微粒)。微粒通常包括用來(lái)形成上述電化學(xué)活性材料、陰極和/或陽(yáng)極材料的成分。沉積于基板上且包含電化學(xué)材料的層于下文中視為沉積層。一實(shí)施例中，攜帶媒介可為在進(jìn)入處理腔室之前與惰性氣體(諸如，氬、氦或氮)在高速下共同流過(guò)小開(kāi)口而霧化的液體。攜帶媒介亦可圍繞電化學(xué)納米微粒聚集以降低附著至處理腔室壁。適當(dāng)?shù)囊后w攜帶媒介通常包括氧，且包括水與有機(jī)液體(例如，醇)。液體攜帶媒介通常在約20°C與約50°C間的溫度下具有低黏性(例如，約IOcP或更低)以提供合理的霧化。步驟204，將能量施加至第一前體以提高第一前體的溫度并活化結(jié)晶處理、自散布于第一前體中的微粒形成納米晶體。能量激發(fā)散布于第一前體中的微粒內(nèi)的原子熱移動(dòng)，促使原子移動(dòng)以優(yōu)先發(fā)現(xiàn)較低能量的晶格位置。一實(shí)施例中，能量為放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱能?？商砑臃磻?yīng)性混合物至第一前體以促進(jìn)熱反應(yīng)。舉例而言，可添加氧至霧化氣體，并添加含碳流體至液體攜帶媒介。某些實(shí)施例中，與電化學(xué)納米晶體一起將碳沉積于基板上是有利的。碳可作為沉積層的接合物，且碳的導(dǎo)電性可改善膜性能。透過(guò)攜帶媒介添加碳亦可避免處理過(guò)程中電化學(xué)材料微粒的蒸發(fā)?？赏ㄟ^(guò)利用含碳?xì)怏w(例如，碳?xì)浠衔?，諸如甲烷(CH4)或乙炔(C2H2))而額外將碳添加至沉積層。反應(yīng)混合物中的過(guò)量碳將形成保留于沉積層中的非晶碳微粒。過(guò)量碳亦可提供避免或妨礙金屬氧化的還原環(huán)境。 微粒在反應(yīng)區(qū)域中的停留時(shí)間與熱傳輸進(jìn)入微粒的速率適以不需蒸發(fā)微粒而讓微粒結(jié)晶，且控制微粒尺寸與微粒尺寸分布。停留時(shí)間亦受到控制以在基板上提供適當(dāng)?shù)某练e速率。熱傳輸進(jìn)入微粒的速率亦受所應(yīng)用的特定混合物及前體材料中成分的熱容所影響。舉例而言，若需要的話，可應(yīng)用較高級(jí)的碳?xì)浠衔?、共軛碳?xì)浠衔铩⒒蜉^冷燃燒部分氧化燃料(例如，醇)以在較緩慢的速率下提供熱輸入。此外，應(yīng)用具有較高黏性的攜帶媒介來(lái)形成微粒上的較厚覆蓋物、或應(yīng)用具有較低導(dǎo)熱性的攜帶媒介可降低至微粒的熱輸入。具有高潛熱的攜帶媒介(例如，水)亦可控制至微粒的熱輸入。步驟206，將通過(guò)施加能量至散布于第一前體中的微粒而形成的納米晶體流(stream)引導(dǎo)離開(kāi)處理腔室至基板，以在基板上形成膜。通過(guò)設(shè)計(jì)準(zhǔn)確的流動(dòng)圖案、及處理腔室相對(duì)基板表面的移動(dòng)、及經(jīng)活化的前體離開(kāi)處理腔室或分配器的口的幾何形狀，以根據(jù)任何所需圖案來(lái)散布納米晶體。步驟208，當(dāng)納米晶體朝向基板移動(dòng)時(shí)，第二前體在處理腔室外與納米晶體流混合。第二前體通常是提供來(lái)促進(jìn)將納米晶體接合至基板。第二前體可包括接合劑(例如，聚合物)以將納米晶體固持于基板表面上。接合劑一般而言具有少許導(dǎo)電性以避免減弱沉積層的性能。一實(shí)施例中，接合劑是以低于每個(gè)納米晶體約100個(gè)聚合物分子的比例來(lái)提供的低分子量含碳聚合物。低分子量聚合物的重量平均分子量低于約3，000，000以促進(jìn)納米微粒附著至基板。聚合物分子與納米晶體的比例在晶體間提供空間并促進(jìn)附著而不妨礙電子與離子基本自由流動(dòng)通過(guò)沉積層。步驟210，將納米晶體與接合劑沉積于基板上。最小量的接合劑占用納米晶體間的空隙以將納米晶體附著至膜，同時(shí)允許電子與離子自由流動(dòng)通過(guò)沉積層。某些實(shí)施例中，在膜形成過(guò)程中加熱基板以在接合劑及與納米晶體一同沉積的任何殘余碳變硬之前促進(jìn)納米晶體的緊密配置。只要接合媒介未變成太抵抗移動(dòng)的話，來(lái)自處理腔室的納米晶體的隨后碰撞就可促進(jìn)納米晶體的緊密配置。沉積膜的多孔性可通過(guò)調(diào)節(jié)納米晶體離開(kāi)分配器設(shè)備的速度來(lái)控制。增加速度通常降低膜的多孔性。納米晶體的尺寸通過(guò)霧化程度來(lái)控制。越細(xì)的霧化(例如，通過(guò)增加霧化氣體的壓力)產(chǎn)生越小的微粒。圖3是根據(jù)一實(shí)施例的處理腔室300的示意橫剖面圖。處理腔室300包括封圍件302、基板支撐件304、及分配器306，分配器306用以朝向配置于基板支撐件304上的基板提供經(jīng)活化的材料328。若想要的話，分配器306 (可為依照某一圖案分配納米晶體的分散器)包括第一腔室308、第二腔室312、及提供接合物的管道320。第一腔室308的內(nèi)部310流體連通于第一進(jìn)入口 316,而第一前體混合物流過(guò)第一進(jìn)入口 316。第一進(jìn)入口 316通過(guò)第一源管道338通過(guò)流動(dòng)控制器336而流體連通于第一前體源(未顯示)。第一進(jìn)入口 316的尺寸可經(jīng)設(shè)計(jì)，以在若第一前體混合物與霧化氣體在高速下流過(guò)第一進(jìn)入口 316時(shí)霧化第一前體混合物。第一開(kāi)口 324可讓前體自第一腔室308流至第二腔室312。第二腔室312的內(nèi)部314流體連通于第一腔室308與第二進(jìn)入口 318，第二進(jìn)入口 318用以提供可燃混合物至第 二腔室312。通過(guò)點(diǎn)火源334點(diǎn)燃可燃混合物，點(diǎn)火源334可為配置在第二腔室312的出口 326附近的火花產(chǎn)生器。燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱能可干燥電化學(xué)材料的散布微粒并將它們結(jié)晶化成納米晶體。分配器306可經(jīng)運(yùn)作以致在前體微粒沉積于基板表面上之前、或者部分地在沉積之前且部分地在沉積之后，前體微粒在第二腔室312中、第二腔室312外(移動(dòng)至基板時(shí))結(jié)晶。某些實(shí)施例中，亦可將電能耦接至第一腔室和/或第二腔室的壁以促進(jìn)熱再結(jié)晶處理。通過(guò)第二開(kāi)口 326離開(kāi)分配器306的混合物包括即將沉積于基板上的納米晶體流328，且混合物由通常包括燃燒產(chǎn)物的氣體混合物所攜帶。氣體混合物通常包含水蒸汽、一氧化碳與二氧化碳、及微量的蒸發(fā)電化學(xué)材料(例如，金屬)。至少某些納米晶體亦可部分地或完全地由含碳材料所涂覆，含碳材料可衍生自具有納米微粒前體的攜帶媒介的燃燒。一實(shí)施例中，氣體混合物包括非反應(yīng)性載氣成分(諸如，氬(Ar)或氮(N2)),該成分用來(lái)助于輸送經(jīng)活化的材料至基板表面。管道320被配置成提供第三前體以與撞擊基板表面的納米晶體流328混合。第三前體可為接合劑、填充劑、導(dǎo)電性增強(qiáng)劑、或它們中的任何一者或全部。某些實(shí)施例中，第三前體是提供至經(jīng)活化的材料與基板表面間的接觸位置附近的可噴涂聚合物(可為聚合物溶液或漿狀物)。第二與第三前體的流動(dòng)亦由控制器336所控制，控制器336亦可配置成通過(guò)調(diào)節(jié)含碳?xì)怏w的流速來(lái)管理反應(yīng)混合物中的碳總量和/或反應(yīng)溫度。另一實(shí)施例中，可與第一前體一起來(lái)提供接合物。舉例而言，第一前體可包括水中金屬氧化物微粒的漿狀物，具有醣類與醇類以提供碳。接合物(例如，聚丙烯酸)可與水性第一前體混合，接著提供至分配器的燃燒區(qū)。將微粒干燥與再結(jié)晶化，而聚丙烯酸與非晶碳微粒在納米晶體周圍聯(lián)合以形成沉積噴涂物。沉積噴涂物保持熱到足以維持聚合物接合物在彈性狀態(tài)，直到納米晶體沉積于基板上為止，之后聚合物接合物隨著膜冷卻而凝固。一實(shí)施例中，活化腔室包括噴嘴，前體混合物可經(jīng)由噴嘴離開(kāi)而進(jìn)入混合區(qū)。圖4是根據(jù)另一實(shí)施例的設(shè)備400的示意橫剖面圖。設(shè)備400包括處理腔室402、基板支撐件404及分配器406 (某些實(shí)施例中，分配器406可為根據(jù)某些所需圖案分配材料的分散器)。分配器406包括第一腔室408及噴嘴420，前體混合物經(jīng)由噴嘴離開(kāi)分配器406。通過(guò)第一口 412將前體混合物提供至第一腔室408，第一口 412透過(guò)第一管道436流體連通于前體源(未顯示)，且流速由流動(dòng)控制器434所控制。第一口 412可包括液體、漿狀物或懸浮前體的霧化器。噴嘴420自第一腔室408通過(guò)開(kāi)口 418攜帶前體混合物至噴嘴420末端附近的混合區(qū)域422?；旌蠀^(qū)域422可為活化腔室408附近的封圍件或有限空間，配置成以所需圖案引導(dǎo)氣體混合物朝向基板。一示例中，透過(guò)圍繞噴嘴420的環(huán)狀路徑428提供可燃混合物。環(huán)狀路徑428被配置成在經(jīng)活化的前體離開(kāi)噴嘴420時(shí)將可燃混合物以均勻方式流入經(jīng)活化的前體流。當(dāng)可燃混合物與經(jīng)活化的前體混合時(shí)，混合區(qū)域422中發(fā)生的燃燒反應(yīng)產(chǎn)生熱與壓力以將前體材料結(jié)晶成納米晶體，蒸發(fā)液體攜帶媒介、并推動(dòng)納米晶體流成散布圖案向外至基板支撐件404。噴嘴420與混合區(qū)域422的準(zhǔn)確幾何形狀可經(jīng)調(diào)整以達(dá)成任何所需的流動(dòng)圖案或混合方法。設(shè)計(jì)準(zhǔn)確的混合方法有助于控制熱輸送進(jìn)入納米晶體。舉例而言，包含可燃?xì)怏w與經(jīng)活化的前體的渦流的混合方法有助于控制來(lái)自燃燒反應(yīng)的熱量應(yīng)用至納米晶體。分配器406更包括第二管道414，可經(jīng)由第二管道414提供可燃?xì)怏w混合物至混合 區(qū)域422 ;及第三管道424，可經(jīng)由第三管道424提供第三前體。第三前體提供用來(lái)在納米晶體撞擊配置于基板支撐件上的基板時(shí)與納米晶體在分配器406外混合，基板支撐件配置于腔室402的處理區(qū)432中。第三管道424可具有分配頭，分配頭被配置成以與基板上經(jīng)活化的材料撞擊的圖案基本上重迭的圖案分配第二前體，以致納米晶體由第二前體固持于基板上。圖4的設(shè)備中，分配器406相對(duì)于基板支撐件404移動(dòng)以在配置于基板支撐件404上的基板的所有、或一實(shí)質(zhì)部分上形成膜。這可通過(guò)移動(dòng)分配器406、基板支撐件404或兩者而加以達(dá)成。圖4中，分配器被配置成利用致動(dòng)器444而橫跨腔室402延伸與縮回，致動(dòng)器444可為準(zhǔn)確χ-y平臺(tái)。排出氣體通過(guò)排出口 430 (排出口 430可具有任何常規(guī)結(jié)構(gòu))離開(kāi)腔室402。如圖4所示，排出口 430可為腔室402的壁中的單一開(kāi)口，或者可為多個(gè)上述開(kāi)口，或者可為圍繞腔室402周圍配置的周邊排出通道。排出口 430包括微粒捕捉器428，以避免分配器406所產(chǎn)生的微粒到達(dá)真空泵及腔室402下游的其他處理裝置。微粒捕捉器428可為任何適當(dāng)?shù)难b置，例如過(guò)濾器或渦流分離器。運(yùn)作中，可將電池的電化學(xué)層沉積于基板上但將基板配置于基板支撐件404且建立可燃?xì)怏w混合物至混合區(qū)422的流動(dòng)。點(diǎn)火源426可用來(lái)點(diǎn)燃可燃混合物，并調(diào)整可燃混合物的流速以維持燃燒反應(yīng)。接著透過(guò)第一腔室406建立前體混合物至混合區(qū)的流動(dòng)，第一腔室406允許第一前體的霧化。流動(dòng)控制器調(diào)整可燃?xì)怏w混合物的流動(dòng)與組成以維持混合區(qū)中的溫度，可利用標(biāo)準(zhǔn)溫度感應(yīng)器(未顯示)來(lái)檢測(cè)溫度。若利用分隔的接合物材料流的話，那么透過(guò)口 424建立接合物材料流以沉積電化學(xué)層。圖5A是根據(jù)另一實(shí)施例的設(shè)備500的示意橫剖面圖。如同圖3與圖4的設(shè)備，設(shè)備500包括分配器504及基板支撐件502 (圖5A未顯示腔室封圍件)。圖5A的設(shè)備中，分配器504包括多個(gè)流體連通于活化腔室506的內(nèi)部508的噴嘴524。透過(guò)管道532提供包含即將沉積于基板上的經(jīng)活化材料的沉積前體(例如，上述的那些前體)，管道532流體連通于一個(gè)或多個(gè)沉積前體源，沉積前體源可表征液體前體的霧化器?？扇缤瑘D3與圖4所示般利用耦接至活化腔室506的壁的電場(chǎng)產(chǎn)生器(未顯示)來(lái)執(zhí)行活化。若有需要的話，可如同本文所述的其他實(shí)施例般應(yīng)用絕緣體來(lái)控制并隔離應(yīng)用至活化腔室506的電場(chǎng)。經(jīng)活化的材料通過(guò)第一開(kāi)口 522離開(kāi)活化腔室506進(jìn)入噴嘴524，并接著通過(guò)第二開(kāi)口 526進(jìn)入各個(gè)噴嘴524外形成的混合區(qū)528。可利用管道534通過(guò)噴嘴524提供可燃混合物至混合區(qū)528，管道534流體連通于氣體腔室512及可燃?xì)怏w源(未顯示)。如參照本文所述其他實(shí)施例所述，經(jīng)活化的材料與可燃混合物的混合觸發(fā)釋放熱能的燃燒反應(yīng)，該熱能造成經(jīng)活化的材料以噴涂圖案530朝向基板502傳遞。一結(jié)構(gòu)中，經(jīng)活化的材料中的前體微粒在沉積于基板表面上之前結(jié)晶化形成納米晶體。通過(guò)噴嘴幾何形狀與氣流速度與燃燒反應(yīng)速度來(lái)構(gòu)形噴涂圖案530，以覆蓋配置于基板支撐件502上的基板的實(shí)質(zhì)部分。類似于上述,透過(guò)管道536提供第二前體,管道536流體連通于口 518與一個(gè)或多個(gè)第二前體源。在經(jīng)活化的材料流以噴涂圖案530朝向基板502傳遞時(shí)，口 518的結(jié)構(gòu)經(jīng)設(shè)計(jì)以混合第二前體與經(jīng)活化的材料流，導(dǎo)致成分(例如，納米晶體)撞擊于基板502上時(shí)形成于和/或結(jié)合至基板502上。
或者，具有多個(gè)噴嘴的分配器(例如，分配器504)可將所有噴嘴設(shè)置成線性結(jié)構(gòu)、或任何其他常規(guī)結(jié)構(gòu)。為了達(dá)到平面基板的完全覆蓋，可根據(jù)與上述相似的方法在噴涂經(jīng)活化的材料時(shí)橫跨基板移動(dòng)分配器、或者可在分配器下移動(dòng)基板、或者上述兩者方式均有。圖5B是設(shè)備540的示意側(cè)視圖，設(shè)備540被配置成沿著輸送器550移動(dòng)基板通過(guò)處理腔室，處理腔室具有橫跨輸送器550的輸送路徑而配置的分配器504?；逋ㄟ^(guò)第一開(kāi)口 562進(jìn)入腔室并移動(dòng)至預(yù)熱器570下方，預(yù)熱器570加熱基板至目標(biāo)溫度，選擇目標(biāo)溫度以通過(guò)增進(jìn)沉積層至基板的附著來(lái)提高電化學(xué)膜的形成。分配器504的多個(gè)噴嘴定向成橫跨基板的路徑以在基板移動(dòng)到分配器下方時(shí)均勻地覆蓋基板。通常通過(guò)水平致動(dòng)器(例如，圖5B示意呈現(xiàn)的滾輪560)來(lái)移動(dòng)輸送器。已經(jīng)以電化學(xué)膜覆蓋的基板通過(guò)第二開(kāi)口 564離開(kāi)腔室以進(jìn)行進(jìn)一步處理。圖5C是圖5A的設(shè)備的放大圖，基板575配置于輸送器550上以進(jìn)行處理。當(dāng)基板575被攜帶朝向第二開(kāi)口 564時(shí)，分配器504分配材料以在基板575上形成沉積層580。當(dāng)基板575移動(dòng)至分配器504下方時(shí)，沉積層580自基板575的一邊緣朝向另一邊緣生成。圖是根據(jù)另一實(shí)施例的設(shè)備595的不意平面圖。設(shè)備595表征多個(gè)處理站點(diǎn)583A-C，輸送器584用于沿處理站583A-C輸送基板575。各個(gè)處理站583A-C具有面向輸送器584和輸送器584上的基板575定向的分配器577。各個(gè)分配器大致符合圖4的分配器406的描述，并具有某些光學(xué)變化。各個(gè)分配器577具有用于分配納米晶體流的主噴嘴581。每個(gè)分配器577示為具有第一輔助噴嘴578，第一輔助噴嘴578被定位成距離主噴嘴581第一距離并可用于分配接合材料。各個(gè)分配器577B和577C分別具有第二輔助噴嘴578B和578C，第二輔助噴嘴578B和578C用于分配涂層或外殼材料，并被定位成距離主噴嘴581第二距離。分配器577B另外具有第三輔助噴嘴579B，第三輔助噴嘴579B被定位成距離主噴嘴581第三距離并用于分配外殼材料之外的涂層材料。取決于從分配器577傳播的納米晶體流的所需混合位置，第一、第二和第三距離可以相同或不同。此外，如果需要的話，可在納米晶體流路徑附近設(shè)置更多噴嘴，以沉積更多材料或提供特定混合圖案。例如，一個(gè)分配器577可表征用于接合材料的兩個(gè)噴嘴，它們以距離分配器的相同距離或距離分配器的不同距離設(shè)置在納米晶體流的相對(duì)側(cè)。用于提供其它材料的噴嘴可類似地以成雙的相對(duì)配置來(lái)設(shè)置。圖的處理站583不為設(shè)置在輸送器584的相對(duì)側(cè),用于同時(shí)或并發(fā)處理基板的兩個(gè)主表面。此外，處理站583B和583C不為在輸送器584的一側(cè)依序排列,用于依序處理基板575。這種依序處理使得不同材料的層能夠依序施加至基板。例如，處理站583B可通過(guò)經(jīng)由第二輔助噴嘴582B提供外殼材料、經(jīng)由第三輔助噴嘴579B提供涂層材料并經(jīng)由第一輔助噴嘴578B提供接合材料，在基板575上形成高容量電化學(xué)層。接著，如果需要，處理站583C可通過(guò)使用第二輔助噴嘴582C施加涂層材料并使用第一輔助噴嘴578C分配接合材料，在高容量電化學(xué)層上形成高穩(wěn)定性電化學(xué)層。由此，可在基板上形成具有不同成分的連續(xù)層。在一些實(shí)施例中，各個(gè)處理站583可具有沿一線排列的多個(gè)分配器577，該線垂直于基板575的移動(dòng)方向但平行于由基板575的主表面形成的平面。各個(gè)處理站處的這種分配器排列使得各個(gè)處理站能夠在基板經(jīng)過(guò)處理站時(shí)均勻地覆蓋基板。要注意，為了說(shuō)明的目的，分配器583A-C示為具有不同的噴嘴配置。一些實(shí)施例可具有多個(gè)相同的分配器，而其它實(shí)施例基于所需的膜具有不同的分配器。
設(shè)備595中各個(gè)噴嘴的方向和位置可變化以控制所沉積膜的各方面。各個(gè)輔助噴嘴混合入納米晶體流的位置可通過(guò)調(diào)節(jié)輔助噴嘴離分配器的距離來(lái)改變?；旌咸匦钥赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)材料從輔助噴嘴離開(kāi)的速度以及輔助噴嘴相對(duì)于納米晶體流的角度來(lái)改變。輔助噴嘴可以任何常規(guī)排列安排在納米晶體流附近，并且噴嘴的數(shù)目可以變化。此外，以類似于圖
中分配器577的方式配置的分配器可配置在以水平配置(例如在諸如圖5B和5C中輸送器55的輸送器上)支撐的基板上。一實(shí)施例中，在熱噴涂運(yùn)作中將電化學(xué)活性材料層沉積于基板上。將包括水漿狀物中電化學(xué)活性材料(例如，鋰金屬氧化物，可為本文所述的任何電化學(xué)活性化合物或它們的混合物)微粒的電化學(xué)沉積前體材料暴露于熱能，以形成沉積于基板上的電化學(xué)活性納米晶體流。漿狀物可與含碳流體(例如，包括氧與氫的有機(jī)化合物，例如異丙醇)混合以形成前體混合物?？扇缟鲜霭銓Ⅴ鳖惾芙庥谒?dāng)y帶媒介以添加碳至混合物。漿狀物實(shí)施例中，在約5mL/分鐘與約IOOmL/分鐘間(例如，約50mL/分鐘)的流速下將前體混合物流入處理腔室(可為干燥腔室)，并利用來(lái)自燃燒反應(yīng)的熱能干燥。通常在約IOpsi與約30psi間的壓力下，以載氣霧化前體混合物，載氣諸如氮?dú)?N2)、氫氣(H2)、氦(He)、氬(Ar)、或它們的混合物。若有需要的話，亦可用氧或空氣作為霧化氣體以促進(jìn)燃燒。應(yīng)用氧或空氣作為霧化氣體可讓燃料氣體個(gè)別地供應(yīng)至分配器，燃料與氧僅在分配器的反應(yīng)區(qū)域中混合。將可燃?xì)怏w混合物提供至分配器的混合區(qū)域中。舉例而言，可將氧與一個(gè)或多個(gè)碳?xì)浠衔?諸如，甲烷、乙烷、乙炔、丙烷或另一燃料)的混合物添加至前體混合物或分離地提供至處理腔室?；蛘撸商砑友趸蚩諝庵燎绑w混合物并透過(guò)分隔的管道提供碳?xì)浠衔??？扇細(xì)怏w混合物經(jīng)反應(yīng)以提供形成納米晶體的熱能。熱能蒸發(fā)反應(yīng)混合物中任何殘余液體并再結(jié)晶化電化學(xué)前體以形成離開(kāi)處理腔室且移向基板的納米晶體流?？商砑舆^(guò)量碳至反應(yīng)混合物以促進(jìn)在納米晶體上形成含碳涂層。過(guò)量碳在納米晶體形成時(shí)凝聚于納米晶體周圍，并提供熱絕緣給形成的納米晶體以避免對(duì)形成的納米晶體的任何不希望的熱影響?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整反應(yīng)混合物中過(guò)量碳的數(shù)量來(lái)控制能量輸入電化學(xué)前體和/或腔室溫度。過(guò)量碳的比熱自燃燒混合物吸收一部分的熱能，而納米晶體上較厚的碳涂層可降低熱輸入至納米晶體。此外，最終膜中的碳沉積可改善膜的電特性并促進(jìn)納米晶體附著至基板。由于氫與反應(yīng)混合物中的氧反應(yīng)之故，含氫載氣亦可用來(lái)控制腔室中的溫度。處理腔室中的溫度通常維持在約600°C與約1，500°C之間，例如約800°C與約1，200°C之間，例如約1，000°C。前體混合物包括通式為L(zhǎng)iNiwMnxCoyOz的電化學(xué)活性材料，其中W、x與y各自在約O. 3與I. 5之間而z在約I. 5與2. 5之間。納米晶體由一熱氣體流帶出處理腔室。一實(shí)施例中，納米晶體在約IOm/秒與約600m/秒間(例如，約IOOm/秒)的速率下離開(kāi)處理腔室，流形成長(zhǎng)度在約O. I與I. 5m間(例如，約Im)的噴射物。通常將基板配置于離開(kāi)處理腔室約O. I與I. 5m間。將接合物注入離開(kāi)處理腔室的流中。接合物通常為促進(jìn)納米晶體附著至基板的聚合物，且接合物在某些實(shí)施例中亦可提供某些所需的電特性。通常以液體(諸如，溶液、懸浮液或乳狀液)來(lái)提供接合物。一實(shí)施例中，接合物為水乳狀液中的變性苯乙烯-丁二烯 橡膠材料。接合物前體的流速通常為至處理腔室的電化學(xué)前體流速的約10%與約75%之間，例如約30%。在針對(duì)納米晶體流的能量含量選擇的位置混合接合物與納米晶體流。納米晶體流中的殘余熱量可蒸發(fā)溶劑或液體的連續(xù)相，可讓接合物自由地接觸納米晶體。處理腔室出口與基板共同界定納米晶體噴涂距離，而處理腔室出口與接合物注入點(diǎn)共同界定接合物注入距離。大多數(shù)實(shí)例中，接合物注入距離在納米晶體噴涂距離的約60%與約90%之間，例如約70%與約80%之間。電化學(xué)前體可為任何本文所述的電化學(xué)活性物種或它們的組合。大多數(shù)實(shí)例中，電化學(xué)活性前體包括鋰，且亦可包括鎳、錳、鈷或它們的混合物。不同的電化學(xué)前體可用來(lái)沉積具有不同特征的層。可通過(guò)沉積富含鎳的鋰基材料來(lái)形成高容量層。利用上述通式，若w大于約O. 5，則沉積層將為高容量層。若X高于約O. 5，則沉積層將為高穩(wěn)定性層。某些實(shí)施例中，可通過(guò)在沉積過(guò)程中改變電化學(xué)前體的成分來(lái)沉積復(fù)合層。通過(guò)在沉積過(guò)程不同時(shí)間點(diǎn)上提供不同的前體，可形成具有高容量核心與高穩(wěn)定性外層的復(fù)合層。雖然上述針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但可在不悖離本發(fā)明的基本范圍下設(shè)計(jì)出本發(fā)明的其他與更多實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.ー種在基板上形成層的方法，包括 提供電化學(xué)沉積材料的漿狀物至處理腔室； 提供包括過(guò)量碳的可燃?xì)怏w至該處理腔室； 形成該電化學(xué)沉積材料的納米晶體；及 在基板上沉積該些納米晶體。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該電化學(xué)沉積材料包括鋰，以及鎳、錳與鈷的至少ー種。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該電化學(xué)沉積材料的漿狀物包括含碳液體。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，形成該電化學(xué)沉積材料的納米晶體包括在該些納米晶體上形成含碳涂層。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，更包括通過(guò)調(diào)整該可燃?xì)怏w中的過(guò)量碳的量來(lái)控制輸入至該電化學(xué)沉積材料的熱能。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，更包括使處于流中的該些納米晶體離開(kāi)該處理腔室并朝向該基板流動(dòng)，以及添加作為水乳狀液的聚合物接合物至該流，其中該電化學(xué)沉積材料包括鋰、鎳、錳、鈷與氧。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在干，該些納米晶體由含碳涂層所涂覆，并通過(guò)在蒸發(fā)水的位置處混合該水乳狀液進(jìn)入該納米晶體流而添加該接合物。
8.—種在基板上形成電化學(xué)層的方法，包括 形成包括電化學(xué)前體的漿狀物，該電化學(xué)前體包括鋰； 在惰性氣體中霧化該前體混合物； 將該霧化前體與包括過(guò)量碳的可燃?xì)怏w混合物流入處理腔室中； 讓該可燃?xì)怏w混合物反應(yīng)以形成該電化學(xué)前體的納米晶體，該些納米晶體由含碳涂層所涂覆； 使處于流中的該些納米晶體離開(kāi)該處理腔室并朝向該基板流動(dòng)； 添加聚合物接合物至該流以形成沉積混合物；及 在該基板上沉積該沉積混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，該電化學(xué)前體更包括鎳、錳與鈷。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在干，該漿狀物更包括水與含碳液體，以及形成該些納米晶體包括蒸發(fā)該水并燃燒該含碳液體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該電化學(xué)前體更包括鎳、錳與鈷。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，添加該聚合物接合物包括在蒸發(fā)水的位置處混合該聚合物接合物的水乳狀液與該納米晶體流。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，更包括通過(guò)調(diào)整該可燃?xì)怏w混合物中的過(guò)量碳的量來(lái)控制輸入至該電化學(xué)前體的熱能。
14.ー種在基板上形成電化學(xué)膜的設(shè)備，包括 處理腔室，該處理腔室封圍基板支撐件與分配器，該分配器包括 干燥腔室，該干燥腔室流體連通于前體源與可燃混合物源； 點(diǎn)火源，該點(diǎn)火源耦接至該干燥腔室； 該干燥腔室的出口，該出ロ指向該基板支撐件的處理位置；及接合物噴涂端ロ，該接合物噴涂端ロ配置于該基板支撐件附近且與該分配器間隔開(kāi)，并且該接合物噴涂端ロ指向該基板支撐件的處理位置，其中該干燥腔室的出口與該基板支撐件界定噴涂距離，該干燥腔室的出口與該接合物噴涂端ロ界定接合物注入距離，且該接合物注入距離是在該噴涂距離的約50%與約90%之間。
15.ー種在基板的導(dǎo)電表面上形成電化學(xué)膜的設(shè)備，包括 持續(xù)移動(dòng)的基板輸送器；及 分配器，該分配器配置于該基板輸送器上方，該分配器包括 納米晶體形成腔室，該納米晶體形成腔室具有多個(gè)噴嘴，該多個(gè)噴嘴朝向該基板輸送器延伸且指向與該基板輸送器的移動(dòng)方向垂直的方向，該納米晶體形成腔室流體連通于一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)前體源； 可燃?xì)怏w源，該可燃?xì)怏w源耦接至該納米晶體形成腔室；及 多個(gè)頭，該多個(gè)頭配置于該基板輸送器附近且與該多個(gè)噴嘴間隔開(kāi)，各個(gè)頭自管道延伸以分配第二前體。
全文摘要
本文提供形成薄膜電池的電化學(xué)層的方法與設(shè)備。將包括散布于攜帶媒介的電化學(xué)活性前體微粒的前體混合物提供至處理腔室，并利用亦提供至腔室的可燃?xì)怏w混合物進(jìn)行熱處理。通過(guò)熱能將前體轉(zhuǎn)換成納米晶體，并將納米晶體沉積于基板上。當(dāng)納米晶體沉積于表面上時(shí)可與第二前體混合以提高附著力與導(dǎo)電率。
文檔編號(hào)C23C4/04GK102782176SQ201080044996
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者D·J·K·歐蓋杜, H·博蘭迪, K·M·布朗, L·楊, L-Y·陳, R·Z·巴克拉克, V·佩貝尼托, 上泉元, 石川哲也 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料公司