專利名稱：濺射用鑭靶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及表面不具有宏觀形貌不均勻(1 ” 口模様O K 7 )的濺射用鑭靶及其制造方法。
背景技術：
鑭(La)包含在稀土元素中，作為礦物資源以復合氧化物的形式包含在地殼中。稀土元素是從比較稀有地存在的礦物中分離出來的，因此具有這樣的名稱，但是從地殼整體來看絕不稀少。鑭是原子序數(shù)為57、原子量138. 9的白色金屬，常溫下具有雙六方最密堆積結構。熔點為921°C、沸點為3500°C、密度為6. 15g/cm3，在空氣中表面被氧化，在水中緩慢溶解?？扇苡跓崴?、酸。沒有延性，但是稍有展性。電阻率為5. 70 X 10_6 Ω cm。在445°C 以上燃燒生成氧化物(La2O3)(參考《理化學辭典》)。一般情況下，稀土元素的氧化數(shù)為3 的化合物穩(wěn)定，鑭也是三價。最近，鑭是受到關注的金屬，正在研究開發(fā)將其作為金屬柵材料、高介電常數(shù)材料(High-k)等電子材料。鑭金屬具有在純化時容易氧化的問題，因此是難以進行高純度化的材料。另外，鑭金屬在空氣中放置時，會在短時間內氧化變?yōu)楹谏?，因此具有不易進行操作的問題。最近，作為下一代的MOSFET中的柵絕緣膜，要求進行薄膜化，但是，一直作為柵絕緣膜使用的SiO2,在薄膜化時，由隧道效應引起的漏電流增大，難以進行正常操作。因此，作為其替代物，提出了具有高介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性以及對硅中的空穴和電子具有高的能量勢壘的Hf02、&02、Al203和L 03。特別是在這些材料中，La2O3的評價高，因此，對其電特性進行了考查，并且發(fā)表了將其作為下一代MOSFET中的柵絕緣膜的研究報告 (參考非專利文獻1)。但是，該專利文獻中，作為研究對象的是La2O3膜，并沒有特別述及La 元素的特性和行為。另外，在專利文獻1中，主要涉及作為靶材料的鑭(及其制造方法)，雖然存在用鑭制造靶的記載，但是未記載具體的靶的制造方法(條件)，因此不能參考?？梢姡P于鑭(氧化鑭)，可以說仍處于研究階段，在對這樣的鑭(氧化鑭)的特性進行考查時，如果鑭金屬自身以濺射用靶材料的形式存在，則具有以下顯著優(yōu)點可以在襯底上形成鑭的薄膜，另外容易考查與硅襯底的界面的行為、以及通過形成鑭化合物而容易考查高介電常數(shù)柵絕緣膜等的特性，并且作為制品的自由度增大。但是，即使制作濺射用鑭靶，如上所述，也會在空氣中短時間(約10分鐘)內發(fā)生氧化。在靶表面形成氧化膜時，會引起導電率下降，導致濺射不良。另外，在空氣中長時間放置時，與空氣中的水分反應從而產生由氫氧化物的白色粉末覆蓋的狀態(tài)，引起不能進行正常的濺射的問題。因此，研究了在靶制作后采取防止氧化的措施。但是，即使可以解決上述的問題，也存在其它問題。這就是在從熔煉得到的錠制造靶的階段，在機械加工后的鑭靶的表面會產生宏觀形貌不均勻。圖1中示出表面產生宏觀形貌不均勻的鑭靶的照片。
在該圖1中，可以觀察到從靶的中心稍微偏離的位置和靶的周圍，產生了宏觀形貌不均勻(看起來象云)。如后述的比較例所示，這是粗大化的組織，是與其它材料不均衡的組織。這會產生在濺射時成膜不均勻的問題以及引起粉粒產生的大問題。因此，需要采取防止這樣的宏觀形貌不均勻產生的措施，但是，迄今未能解決該問題，并且關于鑭靶，目前的情況是還未認識到存在這樣的問題。現(xiàn)有技術文獻非專利文獻非專利文獻1 德光永輔等三人著、《High-k Y —卜絶縁膜用酸化物材料O研究》， 日本電氣學會電子材料研究會資料，第6-13卷、第37-41頁，2001年9月21日發(fā)行專利文獻專利文獻1 國際公開W02009/084318號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于提供可以有效且穩(wěn)定地提供表面無宏觀形貌不均勻的濺射用鑭靶及其制造方法的技術。如上述現(xiàn)有技術所述，在制造為靶的過程中，鑭為表面容易產生宏觀形貌不均勻的材料，但是，本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過提高鑭靶的硬度，并保持一定的硬度，可以減少表面上宏觀形貌不均勻的產生。即，根據該發(fā)現(xiàn)，本申請發(fā)明提供一種表面無宏觀形貌不均勻的濺射用鑭靶，其中，維氏硬度為60以上。由此，可以實現(xiàn)濺射時成膜的均勻性，并且可以有效地抑制粉粒的產生。在作為MOSFET中的柵絕緣膜使用時，形成的主要是LaOx膜，在形成該膜的情況下，為了增大可形成任意膜的膜形成自由度，需要鑭金屬。本申請發(fā)明可以提供適合該膜形成的靶材料。作為本發(fā)明中使用的鑭的原料，期望使用純度盡可能高的材料，但是，通常包含的雜質也是容許的。特別是鑭中所含的稀土元素，除鑭(La)以外，還有&、Y、Ce、ft·、Nd、Rn、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由于特性近似，因此難以從La中分離純化。特別是Ce 與La近似，因此不容易減少Ce。但是，這些稀土元素，由于性質近似，因此只要以稀土元素合計低于1000重量ppm，則在作為電子部件材料使用時，不會特別地成問題。因此，本申請發(fā)明的鑭靶，容許含有該水平的稀土元素。但是，為了有效利用鑭元素的特性，可以說，期望優(yōu)選鑭以外的稀土元素的合計量為100重量ppm以下，更優(yōu)選10重量ppm以下，進一步優(yōu)選各稀土元素的含量為1重量ppm以下。本申請發(fā)明可以實現(xiàn)這些方面，并包括這些方面。一般而言，作為氣體成分，存在C、N、0、S、H。這些成分有時作為單獨的元素存在， 但是多數(shù)情況是以化合物(0)、0)2、302等)或與構成元素的化合物的形態(tài)存在。這些氣體成分元素的原子量和原子半徑小，因此只要不大量含有，則即使作為雜質存在，也很少會對材料的特性產生大的影響。因此，在進行純度表示的情況下，一般是指除氣體成分以外的純度。在該意義上，本申請發(fā)明的鑭的純度以除氣體成分以外的純度計為4N以上。純化至該水平的鑭，氣體成分也隨之減少。例如，如果鑭中含有的氧為2000重量ppm以上，根據情況為5000重量ppm以下，有時也不會成為大的問題。但是，應該理解，本申請發(fā)明的目標并非是5000重量ppm附近的氧含量。S卩，不用說，氧也是期望盡可能少的。本申請發(fā)明中，目標是1500重量ppm以下，進一步為低于1000 重量ppm，并且本發(fā)明可以實現(xiàn)該目標。另外，本申請發(fā)明的鑭靶，期望除稀土元素和氣體成分以外的純度為4N以上。特別是期望鑭中的鋁、鐵和銅各自為100重量ppm以下，并且氧含量為1500重量ppm以下， 堿金屬和堿土金屬的各元素各自為1重量ppm以下，上述以外的過渡金屬和高熔點金屬的各元素各自為10重量ppm以下，放射性元素各自為10重量ppb以下。制造濺射用鑭靶時，將作為原料的鑭熔煉、鑄造制成錠，然后在300 500°C的溫度下對該錠進行揉鍛(二 & < U鍛造)，之后再在300 500°C下進行鐓煅而將形狀調節(jié)為靶原形，再對其進行機械加工而得到靶。另外，揉鍛是從縱向和橫向交替引入大的應變的熱鍛，由此破壞錠的鑄造組織。由此，可以制造維氏硬度為60以上，機械加工后表面無宏觀形貌不均勻的濺射用鑭靶。另外，維氏硬度如果低于60，則產生表面啃削(tr Λ )，因此維氏硬度為60以上是必要條件。將該靶裁切為規(guī)定的尺寸，并經研磨工序，可以得到濺射靶。發(fā)明效果本發(fā)明涉及維氏硬度60以上、并且機械加工后表面無宏觀形貌不均勻的濺射用鑭靶，使用這樣得到的鑭靶進行濺射時，具有可以均勻地成膜、可以抑制粉粒產生的優(yōu)良效^ ο


圖1是表示機械加工后靶表面的宏觀形貌不均勻的照片。圖2是本發(fā)明實施例的機械加工后靶表面的顯微鏡照片(X50)。圖3是表示本實施例的XRD的結晶取向的峰的圖。圖4是表示比較例的機械加工后靶表面的顯微鏡照片(X 100)。圖5是表示比較例的XRD的結晶取向的峰的圖。
具體實施例方式本申請發(fā)明中，從鑭靶上除去宏觀形貌不均勻，并且提高靶的硬度。為了提高該硬度，制造工序很重要。為了制造本申請發(fā)明的濺射用鑭靶，將鑭熔煉，并對其進行鑄造(使凝固)而制成錠。然后，將該錠在300 50(TC的溫度下揉鍛。現(xiàn)有加工方法通常通過直接將錠在高溫(約800°C )下進行鍛造，調節(jié)為靶形狀， 并對其進行機械加工來制造。但是，鑭較軟，有延展性，因此在這樣的鍛造條件下制成的材料，在進行機械加工時存在產生“啃削”，并殘留在鑭靶表面的問題。另外，現(xiàn)有制法存在機械加工后鑭表面產生宏觀形貌不均勻的問題。這樣的、鑭靶表面存在宏觀形貌不均勻或“啃削”的情況下，在濺射時產生粉粒，并且產生不能均勻成膜的大問題。
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代替存在上述問題的現(xiàn)有制造方法，本發(fā)明人通過大量實驗對制造條件進行了研究，從而得到表面無宏觀形貌不均勻的濺射用鑭靶。本申請發(fā)明的顯著特征在于，在300 500°C的溫度下對錠進行揉鍛，以破壞錠的組織。另外，通過在該揉鍛時使材料加工硬化而提高硬度。該條件對鑭金屬而言是過于苛刻的加工，因此需要進行300°C以上的溫鍛。相反，在超過500°C的溫度下會軟化，因此不能充分地提高硬度。之后，再在300 500°C下進行鐓鍛而將形狀調節(jié)為靶原形。通過該鐓鍛，增大直徑，得到鑭靶的原形。將其進一步進行機械加工而得到靶。之后，根據需要也可以進行精加工(研磨)。結果，鑭靶自身的硬度為維氏硬度60以上，這樣制造的鑭靶的表面完全沒有觀察到宏觀形貌不均勻。另外，機械加工時，也完全沒有發(fā)現(xiàn)產生表面的“啃削”等。這樣制成的靶，為鍛造加工后的狀態(tài)，因此具有未再結晶組織，根據需要也可以進行再結晶退火。此時，需要保持微細的結晶。本申請發(fā)明的鑭靶的組織中，如上所述觀察到很大不同，為了考查該差異而通過X 射線衍射(XRD)進行結晶取向組織觀察。但是，該XRD中，未觀察到很大差異。但是，本申請發(fā)明的鑭靶，與后述的通過現(xiàn)有制造方法得到的鑭靶相比，得到的結果是(101)的峰強度高于(100)的峰強度。關于該結果，在后述的實施例和比較例中會再次說明。關于本申請發(fā)明的鑭靶，在靶的制作后，要與背襯板結合，但是，并非通過通常的釬焊進行結合，而是通過擴散接合(DB)而與銅(通常是OFC “無氧銅”)背襯板接合。但是，為了不產生接合部的剝離或翹起，期望使用銅-鉻(Cu-1% Cr)合金制背襯板。使用這樣的銅-鉻合金制背襯板的情況下，在濺射過程中靶與背襯板的接合部不會產生剝離或翹起，可以良好地接合。該背襯板的使用是本發(fā)明的鑭靶的固有特征之一。實施例以下，對實施例進行說明。另外，該實施例用于對本發(fā)明進行容易地理解，不限制本發(fā)明。即，本發(fā)明的技術思想范圍內的其它實施例和變形也包括在本發(fā)明中。(實施例1)作為鑭的原料，使用純度99. 9 %的鑭。使用70kW的EB熔煉爐，在真空度 6. OX ΙΟ"5 7. OX 10_4毫巴，熔煉功率IOkW的條件下對該原料進行熔煉。對其進行鑄造、 冷卻，制成鑭錠。然后，在大氣中、在400°C的溫度下對該錠進行揉鍛，然后，再在300 500°C下進行鐓鍛以擴大直徑，并且將形狀調節(jié)為靶原形，再對其進行機械加工得到Φ140Χ14 (單位均為mm;下同)的圓盤狀靶。該靶的重量為1. 42kg。進一步將其與銅-鉻合金背襯板進行擴散接合，得到鑭濺射用靶。這樣制成的鑭濺射用靶的硬度以維氏硬度計為70，滿足本申請發(fā)明的條件。然后，為了觀察這樣得到的鑭濺射用靶的組織，使用1重量％的硝酸水溶液進行蝕刻。結果的顯微鏡照片(X50)如圖2所示。靶的組織為未再結晶組織。如該圖2所示， 鑭濺射用靶的表面未觀察到宏觀形貌不均勻。另一方面，該實施例得到的鑭濺射用靶的X射線衍射(XRD)結晶取向測定結果如圖3所示。與后述的比較例1的鑭靶相比，得到如下結果(101)的峰強度高于(100)的峰強度。除此以外，沒有大的差異。認為該結果即結晶取向的不同，對本申請發(fā)明的宏觀形貌不均勻的產生沒有大的影響。另外，使用鑭濺射用靶，在100W功率的條件下實施濺射。結果，未產生粉粒，在襯底上形成均勻的膜。另外，即使實施長時間濺射，也未產生靶從背襯板上翹起以及靶與背襯板間的剝離，可以進行良好的濺射。結果，可以確認擴散接合對銅-鉻合金背襯板是有效的。(比較例1)作為鑭的原料，使用純度99.9%的鑭。使用70kW的EB熔煉爐，在真空度 6. OX ΙΟ"5 7. OX 10_4毫巴，熔煉功率IOkW的條件下對該原料進行熔煉。對其進行鑄造、 冷卻，制成鑭錠。然后，在真空中、在800°C的溫度下對該錠進行熱壓(HP)，由此，擴大直徑并且將形狀調節(jié)為靶原形，再對其進行機械加工得到Φ140Χ14 的圓盤狀靶。該靶的重量為 1. 42kg。進一步將其與銅背襯板進行擴散接合，得到鑭濺射用靶。這樣制成的鑭濺射用靶的硬度以維氏硬度計為51，不滿足本申請發(fā)明的條件。然后，為了觀察這樣得到的鑭濺射用靶的組織，使用1重量％的硝酸水溶液進行蝕刻。結果的顯微鏡照片(X100)如圖4所示。如該圖4所示，靶的組織為晶粒直徑200 300 μ m的粗大結晶組織，在鑭濺射用靶的表面觀察到宏觀形貌不均勻。另一方面，該比較例得到的鑭濺射用靶的X射線衍射(XRD)結晶取向測定結果如圖5所示。與實施例1的鑭靶相比，得到如下結果(100)的峰強度高于(101)的峰強度。 除此以外，沒有大的差異。認為該結晶取向對宏觀形貌不均勻的產生沒有大的影響。另外，使用鑭濺射用靶，在100W功率的條件下實施濺射。結果，粉粒的產生比實施例多，在襯底上成膜不均勻。另外，實施濺射時，靶與背襯板間未產生剝離，但是觀察到靶稍稍從背襯板上翹起的傾向。認為這是由于濺射時間較短，因此沒有產生大的影響。但是，實施長時間濺射時，正如所預料的，在靶與背襯板間產生剝離。由此可以確認實施例中所示的銅-鉻合金制背襯板是優(yōu)選的。(比較例2)作為鑭的原料，使用純度99. 9 %的鑭。使用70kW的EB熔煉爐，在真空度 6. OX ΙΟ"5 7. OX 10_4毫巴，熔煉功率IOkW的條件下對該原料進行熔煉。對其進行鑄造、 冷卻，制成鑭錠。 然后，在大氣中、在600°C的溫度下對該錠進行揉鍛，然后，再在300 500°C下進行鐓鍛以擴大直徑，并且將形狀調節(jié)為靶原形，再對其進行機械加工得到Φ140Χ14 的圓盤狀靶。該靶的重量為1. 42kg。進一步將其與銅背襯板進行擴散接合，得到鑭濺射用靶。這樣制成的鑭濺射用靶的硬度以維氏硬度計為52，不滿足本申請發(fā)明的條件。然后，為了觀察這樣得到的鑭濺射用靶的組織，使用1重量％的硝酸水溶液進行蝕刻。靶的組織為晶粒直徑150 250 μ m的粗大結晶組織，在鑭濺射用靶的表面觀察到宏觀形貌不均勻。由此可以確認在300 500°C的溫度下對錠進行揉鍛是有利的。另一方面，測定了該比較例得到的鑭濺射用靶的X射線衍射(XRD)結晶取向。與實施例1的鑭靶同樣地得到如下結果(101)的峰強度高于(100)的峰強度。認為該結晶取向對宏觀形貌不均勻的產生沒有大的影響。另外，使用鑭濺射用靶，在100W功率的條件下實施濺射。結果，粉粒的產生比實施例多，在襯底上成膜不均勻。另外，實施濺射時，靶與背襯板間未產生剝離，但是觀察到靶稍稍從背襯板上翹起的傾向。認為這是由于濺射時間較短，因此沒有產生大的影響。但是，實施長時間濺射時，正如所預料的，在靶與背襯板間產生剝離。由此可以確認實施例中所示的銅-鉻合金制背襯板是優(yōu)選的。產業(yè)實用性通過本發(fā)明得到的維氏硬度60以上、并且表面無宏觀形貌不均勻的濺射用鑭靶， 在濺射時粉粒的產生少，并且可以均勻地成膜。由此，可以解決現(xiàn)有的問題，使用本發(fā)明的鑭靶進行濺射而得到的薄膜作為電子材料，特別是柵絕緣膜或金屬柵用薄膜等的材料是有用的。
權利要求
1.一種濺射用鑭靶，其中，維氏硬度為60以上，并且表面無宏觀形貌不均勻。
2.一種濺射用鑭靶的制造方法，其特征在于，將鑭熔煉、鑄造而制成錠，然后在300 500°C的溫度下對該錠進行揉鍛，之后再在300 500°C下進行鐓鍛而將形狀調節(jié)為靶原形，再對其進行機械加工而得到靶。
3.如權利要求2所述的濺射用鑭靶的制造方法，其中，維氏硬度為60以上，并且機械加工后的表面無宏觀形貌不均勻。
全文摘要
本發(fā)明提供一種濺射用鑭靶，其維氏硬度為60以上，并且表面無宏觀形貌不均勻；還提供一種濺射用鑭靶的制造方法，其特征在于，將鑭熔煉、鑄造而制造錠，然后在300～500℃的溫度下對該錠進行揉鍛，之后再在300～500℃下進行鐓鍛而將形狀調節(jié)為靶原形，再對其進行機械加工而得到靶。本發(fā)明的課題在于提供可以有效且穩(wěn)定地提供表面無宏觀形貌不均勻的濺射用鑭靶及其制造方法的技術。
文檔編號C23C14/34GK102356180SQ20108001241
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權日2009年3月27日
發(fā)明者塚本志郎, 大月富男 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社