專利名稱：形成介電膜的方法、新型前體及其在半導(dǎo)體制造中的用途的制作方法
形成介電膜的方法、新型前體及其在半導(dǎo)體制造中的用途本申請是申請?zhí)枮?00780020494. 8、申請日為2007年3月16日、發(fā)明名稱為“形 成介電膜的方法、新型前體及其在半導(dǎo)體制造中的用途”的申請的分案申請。本發(fā)明涉及形成高k介電膜(如鉿或鋯的氧化物或氧氮化物)的方法及其用于制 造半導(dǎo)體的用途。隨著下一代半導(dǎo)體器件的臨界尺寸的縮小，需要引入新材料，尤其具有高介電常 數(shù)的新材料。在CMOS構(gòu)造中，需要高k電介質(zhì)代替通常具有大約1納米SiO2等效厚度的 達(dá)到其物理極限的Si02。類似地，在用于RAM用途的金屬-絕緣體-金屬構(gòu)造中需要高k電介質(zhì)。多種金 屬組合物已經(jīng)被認(rèn)為既滿足材料要求(介電常數(shù)、漏電流、結(jié)晶溫度、電荷俘獲)，又滿足集 成要求(界面處的熱穩(wěn)定性、干蝕刻可行性......)?；诘贗V 族的材料，如 Hf02、HfSiO4, ZrO2, ZrSiO4, HfZrO4, HfLnOx (Ln 選自鈧、釔 和稀土元素)，更通常地，HfMOx和ZrMOx，其中M是選自第II族、第IIIa族和第IIIb族的 元素或過渡金屬，屬于最有前途的材料。此外，第IV族金屬組合物也可以被考慮用于電極 和/或Cu擴(kuò)散勢壘用途，如用于中能隙金屬柵極的TiN，和用于MIM電極的HfN、ZrN、HfSi、 ZrSi, HfSiN, ZrSiN, TiSiN0能以合理生產(chǎn)量和可接受的純度實(shí)現(xiàn)這類膜的沉積的主要工業(yè)選擇是氣相沉積 技術(shù)，如MOCVD (金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積)或ALD (原子層沉積)。這類沉積法需要必須 滿足適當(dāng)工業(yè)用途的嚴(yán)厲要求的金屬前體。這些方法需要金屬-有機(jī)或者金屬_鹵化物前 體。多種鉿和鋯金屬-有機(jī)化合物已經(jīng)被視為能夠?qū)崿F(xiàn)這種沉積的前體。鹵化物，如HfCl4 JrCl4，是最常見的Hf/&前體并且已經(jīng)廣為描述。Kim等人公開 了使用 HfCl4 通過 ALD 沉積 HfO2 (Kim 等人，ElectrochemSoc Proceedings 2005-05，397， 2005)。但是，沉積過程中生成的一些副產(chǎn)物，如HCl或Cl2，會造成表面/界面粗糙，這對最 終性能有害。根據(jù)所用氧源，其它可能的副產(chǎn)物可能是危險(xiǎn)的。例如，已經(jīng)通過QMS，經(jīng)由 OCl片段檢出作為HfCl4和O3之間反應(yīng)副產(chǎn)物的0C12。此外，在高k氧化物的情況下，Cl或 F雜質(zhì)對最終電性能非常有害。Triyoso等人和Chang等人分別研究了 Hf (OtBu)4用于HfO2MOCVD和ALD的用途 [Triyoso 等人 J. Electrochem. Soc. 152 (3) G203-G209 (2005) ；Chang 等人；Electrochem. Solid. State Let.，7 (6) F42-F44 (2004) ]。Williams 等人已經(jīng)評測 了 Hf(Himp)4 和 Hf (OtBu)2 (mmp)2用于HfO2的M0CVD。在W02003035926中，Jones等人公開了被給體官能化 的烷氧基配體(I-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基化物[OCMe2CH2OMe，mmp])改進(jìn)的固體Ti、Hf、 Zr和La前體，該配體有助于抑制ττ和Hf的醇鹽化合物的低聚，并提高其對濕氣的穩(wěn)定性。 但是，如Potter等人所指出，所有這些醇鹽前體具有不能在ALD法中實(shí)現(xiàn)自限沉積的缺點(diǎn) (R. J. Potter, P. R. Chalker, Τ. D. Manning, H. C. Aspinall, Y. F. Loo, Α. C. Jones, L. Μ. Smith, G. W. Critchlow, Μ. Schumacher, Chem. Vap. Deposition, 2005,11, N° 3,159-167)。烷基氨化物前體，如Hf (NEtMe) 4、Hf (^e2) 4、Hf (NEt2)4,已經(jīng)廣泛公開在文獻(xiàn) 中[Senzaki 等人，J. Vac. Sci. Technol. A 22 (4)，2004 年 7 月 /8 月；Haussmann 等人，
5Chem. Mater. 2002，14，4350-4353 ；Kawahara 等人，J. Appl. Phys.，第 43 卷，N ° 7A，2004， 第 4129-4134 頁；Hideaki 等人，JP2002093804 ；Metzner 等人，US6858547 ；Dip 等人， US20050056219A1]。第IV族烷基氨化物適用于ALD和MOCVD法。此外，一些在室溫下是 液體(Hf (NEt2)4和Hf (NEtMe)4)并具有足夠揮發(fā)性，而且對于有限熱預(yù)算法，它們能夠在低 溫下進(jìn)行自限ALD。但是，第IV族烷基氨化物，特別是ττ化合物的烷基氨化物具有幾種缺 點(diǎn)，包括它們可能在分配過程中在一定程度上分解，可能造成進(jìn)料管或氣化器的堵塞，它們 可能在沉積過程中產(chǎn)生粒子，它們可能在深槽沉積法中帶來不均勻組成，且它們只適于窄 的自限ALD溫度范圍，因此降低了工藝操作范圍。特別地，& (NEtMe)4可能在分配管道中 分解，并在高于170°C時產(chǎn)生粒子，而這是常見的分配溫度。Hf(NEtMe)4更加熱穩(wěn)定，但在 3000C以上由于熱分解而不能承受自限原子層沉積。WO 2007/055088中，Thenappan等人公開了鉿和鋯的胍根合絡(luò)合物及其用于氣相 沉積的用途。例舉了 Hf (NEt2)2 [(NiPr-CNEt2)215但是，胍根合鉿和鋯通常是揮發(fā)性非常有 限的固體。如熱重分析中所例證的那樣，不能在沒有熱分解和后續(xù)粒子生成風(fēng)險(xiǎn)的情況下 獲得蒸氣相 Hf (NEt2) 2 [ (NiPr-CNEt2) 2。Lehn 等人(Chem. Vap. D 印 osition，2006，12，280-284)公開了四(三甲基胼合)鋯 [Zr(WeWe2)4]和鉿及其用于低溫CVD的用途。例舉的化合物具有可接受的揮發(fā)性(在所 報(bào)道的0. 06Torr，90°C下升華)，但它們在室溫下是固體。Carta等人公開了雙(環(huán)戊二烯基)雙二甲基鉿[HfCp2Me2]的用途(Carta等人在 Electrochem Soc Proceedings，260，2005-09，2005 中公開)，幾位作者(Codato 等人，Chem Vapor D印osition，159，5，1995 ;Putkonen 等人，J Mater Chem, 3141,11, 2001 ；Niinisto 等人，Langmuir, 7321，21，2005)提出了作為鉿和鋯烷基氨化物的替代物的新型&和Hf化 合物雙(環(huán)戊二烯基)雙二甲基鉿，雙(環(huán)戊二烯基)雙二甲基鋯，其能夠?qū)崿F(xiàn)ALD操作 范圍最高達(dá)400°C的的有效ALD沉積法，并在最優(yōu)化條件中用H2O作為共反應(yīng)物獲得含少于 0. 2% C的膜。但是，HfCp2Me2和^Cp2Me2都具有在室溫下是固體產(chǎn)品的缺點(diǎn)(HfCp2Me2熔 點(diǎn)為57.5°C)。這妨礙了 IC制造者以工業(yè)方式使用這些前體，即使用離域容器填充，并帶 來便利性和工藝問題。在US 6，743，473中，Parkhe等人公開了(Cp (R) n) xMHy_x用于制造金屬和/或金屬 氮化物層的用途，其中M選自鉭、釩、鈮和鉿，Cp是環(huán)戊二烯基，R是有機(jī)基團(tuán)。僅公開了鉭 和鈮環(huán)戊二烯基化合物的實(shí)例。但是，沒有公開液態(tài)前體或熔點(diǎn)低于50°C的前體。Heys等人最近在WO 2006/131751A1中提出了液態(tài)雙(環(huán)戊二烯基)衍生物。但 是，它們具有揮發(fā)性有限的缺點(diǎn)并且也構(gòu)成大的位阻，這可能限制所實(shí)現(xiàn)的生長速率?，F(xiàn)在需要提供液態(tài)或低熔點(diǎn)(< 50°C )第IV族前體化合物，特別是&化合物，其 能夠同時實(shí)現(xiàn)適當(dāng)分配(物理狀態(tài)，在分配溫度下的熱穩(wěn)定性)、寬的自限ALD操作范圍、和 通過ALD或MOCVD沉積純膜。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)某些基于環(huán)戊二烯基或戊二烯基的第IV族金屬-有機(jī)前體適 用于通過ALD或MOCVD法沉積含第IV族金屬的膜，并具有下列優(yōu)點(diǎn)-它們在室溫下是液體或具有低于50°C的熔點(diǎn)，-它們是熱穩(wěn)定的，能夠?qū)崿F(xiàn)適當(dāng)分配(氣相或直接液體注射)，且無粒子生成，-它們是熱穩(wěn)定的，具有寬的自限ALD操作范圍，
6
4)能夠通過使用共反應(yīng)物(選自 H2、NH3> 02、H2O, O3> SiH4, Si2H6, Si3H8, TriDMAS, BDMAS、BDEAS、TDEAS、TDMAS、TEMAS、(SiH3) 3N、(SiH3)20、TMA 或含鋁前體、TBTDET、TAT_DMAE、 PET、TBTDEN、PEN、含鑭系元素的前體，如Ln (tmhd) 3……)中的一種或它們的組合沉積含各 種第IV族金屬的膜。根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及在基底上沉積含至少一種金屬的介電膜的方法， 該介電膜包含式(I)的化合物(MVaM2a)ObNc(I)其中0 ^ a < 1,0 < b 彡 3，優(yōu)選地 1. 5 彡 b 彡 2. 5 ；0 ^ c ^ 1,M1代表選自鉿(Hf)、鋯(Zr)和鈦(Ti)的金屬；且M2 代表選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、硼(B)、鋁(A)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫 (Sn)、鉿(Hf)、鋯(Zr), It (Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)的金屬原子；和鑭系原子，更特別 地，鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)和稀土金屬原子，該方法包括下列步驟-步驟a),將基底供應(yīng)到反應(yīng)室中-步驟b),將至少一種式(II)的含M1金屬的前體氣化，從而形成第一氣相金屬 源(R1yOp)x(R2tCp)z M1R' 4_x_z(II)其中M1定義如上；0彡χ彡3，優(yōu)選地χ = 0或1 ；0彡ζ彡3，優(yōu)選地ζ = 1或2 ；1 ( (χ+ζ) ( 4 ；0 ^ y ^ 7，優(yōu)選地 y = 2 ；0彡t彡5，優(yōu)選地t = 1 ；(R1yOp)代表戊二烯基(Op)配體，其未被取代或被一個或多個R1基團(tuán)取代，y代表 在所述戊二烯基配體上的R1取代基的數(shù)；(R2tCp)代表環(huán)戊二烯基(Cp)配體，其未被取代或被一個或多個R2基團(tuán)取代，t代 表在所述環(huán)戊二烯基配體上的R1取代基的數(shù)；R1和R2相同或不同，并獨(dú)立地選自由下述基團(tuán)組成的組氯；具有1至4個碳原子 的直鏈或支鏈烷基；N-烷基氨基，其中烷基是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子；N，N-二 烷基氨基，其中各烷基彼此相同或不同，是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子；具有1至4 個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；烷基甲硅烷基酰胺基團(tuán)；脒根(amidinate)基團(tuán)；和羰基；R’代表獨(dú)立地選自由下述基團(tuán)組成的組的配體氫、氟、氯、溴或碘原子；具有1至 4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；N-烷基氨基，其中烷基是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳 原子；N，N- 二烷基氨基，其中各烷基彼此相同或不同，是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原 子；具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；烷基甲硅烷基氨基，其中烷基是直鏈或支鏈
7的并具有1至4個碳原子；二烷基甲硅烷基氨基，其中各烷基彼此相同或不同，是直鏈或支 鏈的并具有1至4個碳原子；三烷基甲硅烷基氨基，其中各烷基彼此相同或不同，是直鏈或 支鏈的并具有1至4個碳原子；脒根基團(tuán)；和羰基，要理解的是，如果所述式(II)包含超過 一個的R’基團(tuán)，各R’可以彼此相同或不同；-任詵地,步驟b’)，將至少一種含M2金屬的前體氣化，從而形成任選的第二氣相 金屬源，其中M2定義如上；-步驟C),將所沭第一氣相金屬源和所沭仵詵的第二氣相金屬源引入反應(yīng)室中以 使它們與所述基底接觸，從而在所述基底上沉積包含如上定義的式(I)化合物的含金屬的 介電膜；條件是，如果要形成的含至少一種金屬的介電膜包含式(I’ )的化合物M11O2(I，)其相當(dāng)于a = 0、b = 2且c = 0時的如上定義的式(I)，且如果步驟b)中所涉及 的含M1金屬的前體是式(II’)的化合物(R2tCp)2M1R' 2(II，)其相當(dāng)于X = O且ζ = 2時的如上定義的式(II)，則在所述式(II’)中，在兩個 (R2tCp)配體的至少一個中，t > 0。在如上定義的方法中，所述至少一種式(II)的含金屬的前體和，如果必要，所述 至少一種含M2金屬的前體，具有通常低于50°C、優(yōu)選低于35°C的熔點(diǎn)，且它們優(yōu)選在室溫 下是液體。根據(jù)如上定義的方法的一個具體實(shí)施方案，氣化步驟b)和如果必要，氣化步驟 b’)通過將載氣引入含所述至少一種式(II)的含M1金屬的前體和，如果必要，所述至少一 種含M2金屬的前體的加熱容器中而進(jìn)行(R1yOp)x(R2tCp)z M1R' 4_x_z (II)該容器優(yōu)選在能使所述金屬源處于液相的溫度和足夠蒸氣壓下加熱。如果必要， 可以將這兩種金屬前體之一或二者混入溶劑或混入溶劑混合物和/或混入穩(wěn)定劑中。所述 溶劑例如選自辛烷、己烷、戊烷或四甲基硅烷。金屬前體在溶劑或溶劑混合物中的濃度通常 為0. OlM至0. 5M，更特別為大約0. 05M。載氣選自，但不限于，Ar、He、H2、N2或其混合物。如 果必要，該容器可以在80至110°C的溫度范圍加熱。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可以調(diào)節(jié)容器 溫度以控制要?dú)饣那绑w量。載氣流速通常為IOsccm (標(biāo)準(zhǔn)立方厘米)至500sCCm。優(yōu)選地，載氣流速為50sCCm 至 200sccm。根據(jù)如上定義的本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案，氣化步驟b)和，如果必要，氣化步 驟b’)通過將式(II)的含M1金屬的前體和如果必要，含M2金屬的前體以液體形式引入氣 化器(其在此氣化)來進(jìn)行(R1yOp)x(R2tCp)z M1R' 4_x_z (II)如果必要，可以將這兩種金屬前體之一或二者混入溶劑或混入溶劑混合物和/或 混入穩(wěn)定劑中。所述溶劑例如選自辛烷、己烷、戊烷或四甲基硅烷。金屬前體在溶劑或溶劑 混合物中的濃度通常為0. OlM至0. 5M，更特別為大約0. 05M。根據(jù)更特別的實(shí)施方案，氣化步驟b)和氣化步驟b’)合并成這兩種源的一個氣化
8步驟b”)。在如上定義的方法的步驟C)中，將氣化的含金屬的前體引入反應(yīng)室，其在此接觸基底。在本發(fā)明中，基底是指半導(dǎo)體制造中使用的任何基底，其由于它們的技術(shù)功能，要 求被含金屬的膜涂覆。這類基底例如不僅選自硅基底(Si)、二氧化硅基底(SiO2)、氮化硅 基底(SiN)或氧氮化硅基底(SiON)，還選自鎢基底(W)或貴金屬基底，如鉬基底(Pt)、鈀基 底(Pd)、銠基底(Rh)或金基底(Au)。將基底加熱至以足夠的生長速率和以所需物理狀態(tài)和組成獲得所需膜所需的溫度。步驟c)中的溫度通常為150°C至600°C。該溫度優(yōu)選低于或等于450°C?？刂品磻?yīng)室中的壓力從而以足夠的生長速率獲得所需含金屬的膜。步驟C)中的 壓力通常為大約 ImTorr (0. 1333224Pa)至大約 IOOTorr (13332. 24Pa)。在本發(fā)明中，含M2金屬的前體選自由下述物質(zhì)組成的組硅衍牛物或其鍺同系物,例如二硅氧烷、三甲硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、式(III1)的烷氧基硅烷SiHx (0R3)4_X，(III1)其中0 < χ < 3且R3代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基；式(III2)的硅烷醇衍生物Si (OH)X(0R4)4_X (III2)其中1 < χ < 3且R4代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選為Si (OH) (OR4) 3，更優(yōu)選為 Si (OH) (OtBu) 3 ；式(III3)的氨基硅烷衍生物SiHx(NR5R6)4^x (III3)其中0 < χ < 3，且R5和R6相同或不同并獨(dú)立地代表氫原子或具有1至 6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選SiH (We2) 3 (TriDMAS)、SiH2 (NHtBu) 2 (BTBAS)； SiH2 (NEt2) 2 (BDEAS)，及其混合物；鋁衍生物，例如三甲基招[Al (CH3)3L二甲基氫化鋁[AlH(CH3)2]、式(IV1)的烷氧 基鋁烷AlR8x (OR7) 3-x(IV1)其中0 < χ < 3，且R7代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且R8與R7相 同或不同，代表氫原子，或優(yōu)選AIR9Riq (OR7)，其中R9和Riq相同或不同，它們獨(dú)立地代表具 有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選AlMe2(OiPr)；式(IV2)的酰氨基鋁烷AlR11x (NR12R13) 3-x(IV2)其中0彡χ彡3，且R12和R13相同或不同，代表氫原子或具有1至6個碳原子的 直鏈或支鏈烷基，且R11與R7相同或不同并代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈或支 鏈烷基；鉬衍生物，例如Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(匪e2)5、Ta(NEt2)5Ja(NEt2)5、式(V1)的鉭 衍生物
Ta (OR14) 4 [O-C (R15) (R16) -CH2-OR17]其中R14、R15、R16和R17相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直 鏈或支鏈烷基，優(yōu)選Ta (OEt)4 (OCMe2CH2-OMe) (TAT-DMAE)，式(V2)的鉭衍生物Ta (OR18) 4
(V2)其中R18、R19、R2°、R21和R22相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子 的直鏈或支鏈烷基，式(V3)的鉭衍生物Ta ( = NR24) (NR25R26) 3(V3)其中R24、R25和R26相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈 或支鏈烷基；鈮衍牛物,例如:Nb(OMe) 5、Nb (OEt) 5、Nb (匪e2)5、Nb (NEt2) 4、Nb (NEt2)5、式(VI1)的 鈮衍生物Nb(OR27)4(O-C(R28)(R29)-CH2-C)R3ci)(VI1)其中R27、R28、R29和R3q相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直 鏈或支鏈烷基，優(yōu)選Nb (OEt)4 (OCMe2CH2-OMe) (NBT-DMAE)，式(VI2)的鈮衍生物Nb (OR31) 4
(VI2)其中R31、R32、R33、R34和R35相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子 的直鏈或支鏈烷基，式(VI3)的鈮衍生物Nb ( = NR36) (NR37R38) 3 (VI3)其中R36、R37和R38相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈 或支鏈烷基；鑭系元素衍生物，例如鈧衍生物、釔衍生物、鈰衍生物、鐠衍生物、釓衍生物、鏑衍 生物、鉺衍生物、鑭衍生物、帶有至少一個β“二酮配體或至少一個任選被一個或數(shù)個具有 1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的環(huán)戊二烯基配體的衍生物；二價金屬衍生物，例如鍶(Sr)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、鈣(Ca)或鋅(Zn)衍生物，帶有至 少一個β-二酮配體或至少一個任選被一個或數(shù)個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基 取代的環(huán)戊二烯基配體；其它金屬衍生物，例如鎢(W)、鉬(Mo)、鉿(Hf)或鋯(Zr)衍生物，例如烷氧基衍生 物、氨基衍生物或含有這些物質(zhì)的加合物，要理解的是，所述衍生物不是如上定義的式(II) 的化合物。根據(jù)另一具體實(shí)施方案，如上定義的方法包括-步驟d),其中在步驟C)之前將所述至少一種式(II)的含M1金屬的前體和如果 必要，所述至少一種含M2金屬的前體混入至少一種反應(yīng)物質(zhì)中。在本發(fā)明中，針對的目標(biāo)金屬基膜，選擇所述至少一種反應(yīng)物質(zhì)。根據(jù)另一實(shí)施方案，反應(yīng)物質(zhì)是氧源，更特別是氧(02)、含氧自由基0‘或0H‘(例 如通過遠(yuǎn)距等離子體產(chǎn)生的)、臭氧(O3)、濕氣(H2O)和H2O2及其混合物。根據(jù)另一實(shí)施方案，反應(yīng)物質(zhì)是氮源，更特別是氮(N2)、含氮自由基(例如N‘、NH‘、 NH2')、氨(NH3)、胼(NH2NH2)及其烷基或芳基衍生物、以及它們的混合物。根據(jù)另一實(shí)施方案，反應(yīng)物質(zhì)既是氮源和又是氧源，更特別是NO、NO2, N2O, N2O5, N2O4及其混合物。
10
根據(jù)所需N/0比，如果必要，用在上述方法中的反應(yīng)物質(zhì)可以是氧源、氧源的混合 物、氮源的混合物、氧和氮的源、或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，如果目標(biāo)金屬基膜含有碳，例如但不限于金屬碳化 物或金屬碳氮化物，則至少一種反應(yīng)物質(zhì)是碳源，更特別是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙 烯、叔丁烯。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，如果目標(biāo)金屬基膜含有硅，例如但不限于金屬的硅 化物、硅-氮化物、硅酸鹽或硅_碳-氮化物，則至少一種反應(yīng)物質(zhì)是硅源，例如二硅氧烷、 三甲硅烷基胺、二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)、上述式(III1MIIi2)或(III3)的烷氧基硅 烷，例如 SiH(We2)3(TriDMAS) ；SiH2 (NHtBu) 2 (BTBAS) ；SiH2 (NEt2) 2 (BDEAS))及其混合物。根據(jù)另一具體實(shí)施方案，上述方法包括-步驟d'),其中將所沭至少一種式(II)的含M1金屬的前體和如果必要，所述至 少一種含M2金屬的前體在反應(yīng)室中混入至少一種反應(yīng)物質(zhì)中。將所述至少一種式(II)的含M1金屬的前體和如果必要，所述至少一種含M2金 屬的前體、和所述至少一種反應(yīng)物質(zhì)引入反應(yīng)室中的模式通常取決于膜在基底上的沉積模 式。所述含金屬的前體和反應(yīng)物質(zhì)通常在化學(xué)氣相沉積法同時引入，或在原子層沉積法相 繼引入，或根據(jù)幾種組合方式引入，例如在脈沖改性原子層沉積法中，其中在一次脈沖中將 所述至少一種式(II)的含M1金屬的前體和如果必要，所述至少一種含M2金屬的前體一起 引入，并在單獨(dú)的脈沖中引入所述至少一種反應(yīng)物質(zhì)；或在脈沖化學(xué)氣相沉積法中，其中脈 沖引入所述至少一種式(II)的含M1金屬的前體和如果必要，所述至少一種含M2金屬的前 體，并連續(xù)引入所述至少一種反應(yīng)物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，使所述至少一種反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)過遠(yuǎn)離反應(yīng)室的等離子 系統(tǒng)，并分解成自由基。根據(jù)另一實(shí)施方案，上述方法的步驟(b)由步驟(bj和步驟(b2)構(gòu)成，其中 步驟(bj為將至少一種式(II)的第一含金屬的前體與至少下列第二前體混合在一起 M1 (NMe2) 4、M1 (NEt2) 4、M1 (NMeEt) 4、M1 (mmp) 4、M1 (OtBu) 4、M1 (OtBu) 2 (mmp) 2 及其混合物，步驟 (b2)為將所述混合物氣化。根據(jù)更特別的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及上述沉積包含式(I)化合物的含金屬的介電 膜的方法，其中含M1金屬的前體具有式(II1)(R2tCp)M1 [N(R39) (R40)J3 (II1)其相當(dāng)于χ = 0、ζ = 1且R，代表基團(tuán)N(R39) (R40)時的式(II)，其中R39和R40相 同或不同，獨(dú)立地代表氫原子、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷基甲硅烷基(其 中烷基是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子)、二烷基甲硅烷基(其中各烷基彼此相同或 不同，是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子)、或三烷基甲硅烷基(其中各烷基彼此相同 或不同，是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子)。根據(jù)更特別的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及上述沉積包含式(I1)化合物的含金屬的介電 膜的方法M1O2(I1)其相當(dāng)于a = 0、b = 2且C = O的式(I)，其中式(II)的含金屬的前體選自由下 述物質(zhì)組成的組HfCp2Cl2、Hf (MeCp)2Me2, HfCp (MeCp) Cl2、Hf (MeCp)2Cl2, HfCp (MeCp)Me2、Hf (EtCp) (MeCp)Me2, Hf (EtCp)2Me2, Hf (MeCp) 2 (CO) 2、ZrCp2Cl2, Zr (MeCp)2Me2, ZrCp (MeCp) Cl2, Zr (MeCp)2Cl2, ZrCp (MeCp) Me2、Zr (EtCp) (MeCp)Me2, Zr (EtCp)2Me2, Zr (MeCp) 2 (CO) 2、 Zr (MeCp) (NMe2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (NMe2) 3、Zr (MeCp) (NEtMe) 3、Zr (EtCp) (NEtMe) 3、 ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr(EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、Zr (iPr2Cp) (NMe2) 3、 Zr (tBu2Cp) (NMe2) 3、Hf (MeCp) (NMe2) 3、Hf (EtCp) (NMe2) 3、HfCp (匪e2)3、Hf (MeCp) (NEtMe) 3、 Hf(EtCp) (NEtMe) 3、HfCp (NEtMe) 3、Hf (MeCp) (NEt2) 3、Hf(EtCp) (NEt2) 3、HfCp (NEt2) 3、 Hf (iPr2Cp) (NMe2) 3、Hf (tBu2Cp) (NMe2) 3 及其混合物。根據(jù)本發(fā)明更特別的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及上述沉積包含式(I2)化合物的含金屬 的介電膜的方法M1Ob Nc(I2)其相當(dāng)于a = 0,1.5彡b彡2. 5且0 < c彡0. 5的式(I)，其中式(II)的 含金屬的前體選自由下述物質(zhì)組成的組HfCp2Cl2、Hf (MeCp) 2Me2、HfCp (MeCp) Cl2, Hf(MeCp)2Cl2, HfCp (MeCp) Me2、Hf(EtCp) (MeCp)Me2, Hf(EtCp)2Me2, Hf (MeCp) 2 (CO) 2、 ZrCp2Cl2、Zr (MeCp)2Me2, Zr (MeCp)2Cl2, ZrCp (MeCp) Me2、Zr (EtCp) (MeCp) Me2、Zr (EtCp)2Me2, Zr (MeCp)2 (CO) 2、Zr (MeCp) (NMe2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (NMe2) 3、Zr (MeCp) (NEtMe) 3、 Zr (EtCp) (NEtMe) 3、ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr (EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、 Zr(iPr2Cp) (NMe2) 3、Zr (tBu2Cp) (NMe2) 3、Hf (MeCp) (NMe2) 3、Hf (EtCp) (NMe2) 3、HfCp (匪e2)3、 Hf (MeCp) (NEtMe) 3、Hf (EtCp) (NEtMe) 3、HfCp (NEtMe) 3、Hf (MeCp) (NEt2) 3、Hf (EtCp) (NEt2) 3、 HfCp (NEt2) 3、Hf (iPr2Cp) (NMe2) 3、Hf (tBu2Cp) (NMe2) 3 及其混合物。根據(jù)本發(fā)明更特別的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及如上定義的沉積包含式(I3)的化合物 的含金屬的介電膜的方法(MVaM2a)Ob(I3)其相當(dāng)于0彡a < 1且c = 0的式(I)，其中式(II)的含金屬的前體選自由下 述物質(zhì)組成的組HfCp2Cl2、Hf (MeCp)2Me2, HfCp (MeCp) Cl2、Hf (MeCp)2Cl2, HfCp (MeCp)Me2、 Hf (EtCp) (MeCp)Me2, Hf (EtCp)2Me2, Hf (MeCp) 2 (CO) 2、ZrCp2Cl2, Zr (MeCp)2Me2, ZrCp (MeCp) Cl2, Zr (MeCp)2Cl2, ZrCp (MeCp) Me2、Zr (EtCp) (MeCp)Me2, Zr (EtCp)2Me2, Zr (MeCp) 2 (CO) 2、 Zr (MeCp) (NMe2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (NMe2) 3、Zr (MeCp) (NEtMe) 3、Zr (EtCp) (NEtMe) 3、 ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr(EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、Zr (iPr2Cp) (NMe2) 3、 Zr (tBu2Cp) (NMe2) 3、Hf (MeCp) (NMe2) 3、Hf (EtCp) (NMe2) 3、HfCp (匪e2)3、Hf (MeCp) (NEtMe) 3、 Hf(EtCp) (NEtMe) 3、HfCp (NEtMe) 3、Hf (MeCp) (NEt2) 3、Hf(EtCp) (NEt2) 3、HfCp (NEt2) 3、 Hf (iPr2Cp) (We2) 3、Hf (tBu2Cp) (We2) 3且含M2金屬的前體優(yōu)選選自如上定義的硅衍生物或 其鍺同系物、鉭衍生物、鑭系元素衍生物、和鎂衍生物。根據(jù)本發(fā)明的更具體實(shí)施方案，本發(fā)明涉及如上定義的沉積包含式(I4)的化合物 的含金屬的介電膜的方法(MVaM2a)ObNc(I4)其相當(dāng)于0彡a< 1且0<c<0.5的式(I)，其中式(II)的含金屬的前體選自由 下述物質(zhì)組成的組=HfCp2Cl2、Hf (MeCp) 2Me2、HfCp (MeCp) Cl2、Hf (MeCp) 2C12、HfCp (MeCp) Me2、 Hf (EtCp) (MeCp)Me2, Hf (EtCp)2Me2, Hf (MeCp) 2 (CO) 2、ZrCp2Cl2, Zr (MeCp)2Me2, ZrCp (MeCp) Cl2, Zr (MeCp)2Cl2, ZrCp (MeCp) Me2、Zr (EtCp) (MeCp)Me2, Zr (EtCp)2Me2, Zr (MeCp) 2 (CO) 2、
12Zr (MeCp) (NMe2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (NMe2) 3、Zr (MeCp) (NEtMe) 3、Zr (EtCp) (NEtMe) 3、 ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr(EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、Zr (iPr2Cp) (NMe2) 3、 Zr (tBu2Cp) (NMe2) 3、Hf (MeCp) (NMe2) 3、Hf (EtCp) (NMe2) 3、HfCp (匪e2)3、Hf (MeCp) (NEtMe) 3、 Hf(EtCp) (NEtMe) 3、HfCp (NEtMe) 3、Hf (MeCp) (NEt2) 3、Hf(EtCp) (NEt2) 3、HfCp (NEt2) 3、 Hf(IPr2Cp)(匪e2)3、Hf(tBu2Cp)(匪e2)3，含M2金屬的前體優(yōu)選選自如上定義的硅衍生物或 其鍺同系物、鉭衍生物、鑭系元素衍生物和鎂衍生物，并向反應(yīng)器中引入至少一種含氧前體 和至少一種含氮前體。根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及如上定義的式(II)的化合物的用途，用于制造介 電膜、更特別用于集成電路的介電膜，或用于制備隨機(jī)存取存儲器的金屬絕緣體金屬(MIM) 結(jié)構(gòu)。根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及式(II1)的化合物(R2tCp)M1 [N(R39) (R40)J3(II1)其相當(dāng)于χ = 0、ζ = 1且R，代表基團(tuán)N(R39) (R40)時的式(II)，其中R39和R40相 同或不同，獨(dú)立地代表氫原子、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷基甲硅烷基(其 中烷基是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子)、二烷基甲硅烷基(其中各烷基彼此相同或 不同，是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子)、或三烷基甲硅烷基(其中各烷基彼此相同 或不同，是直鏈或支鏈的并具有1至4個碳原子)。根據(jù)一個具體實(shí)施方案，本發(fā)明涉及如上定義的式(II1)的化合物，其中R2、 R39和R4tl相同或不同，獨(dú)立地代表選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和 叔丁基的基團(tuán)，更具體為下列化合物=Zr (MeCp) (We2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (匪e2)3、 Zr (MeCp) (NEtMe) 3、Zr (EtCp) (NEtMe) 3、ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr (EtCp) (NEt2) 3、 ZrCp (NEt2)3^ ZrQPr2Cp) (NMe2) 3、Zr (tBu2Cp) (NMe2) 3、Hf (MeCp) (NMe2) 3、Hf (EtCp) (NMe2) 3、 HfCp (NMe2) 3、Hf (MeCp) (NEtMe) 3、Hf (EtCp) (NEtMe) 3、HfCp (NEtMe) 3、Hf (MeCp) (NEt2) 3、 Hf (EtCp) (NEt2) 3> HfCp (NEt2) 3> Hf (iPr2Cp)(匪e2) 3、Hf (tBu2Cp) (NMe2) 3。根據(jù)更具體的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及下列化合物=Zr(EtCp)(匪e2)3、Zr(MeCp) (NMe2) 3、ZrCp (NMe2) 3、Hf (EtCp) (NMe2) 3、Hf (MeCp) (NMe2) 3 和 HfCp (NMe2) 3。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，上述金屬_有機(jī)化合物可用于氣相沉積法以外的任何 其它用途，例如催化劑，或需要使用金屬_有機(jī)化合物的任何其它工業(yè)方法或領(lǐng)域。根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制備如上定義的式(II1)化合物的方法，其包括步驟1，包括通過M1Cl4與(R2tCp)Na的反應(yīng)制備式(VII1)的化合物(R2tCp)M1Cl3(VII1)其中M1、R2和t如上文對式(II)所定義；步驟2，包括使步驟1中制成的式(VII1)化合物與NH(R39)(R4°)反應(yīng)以產(chǎn)生式 (II1)的化合物。下列實(shí)施例是本發(fā)明的各種實(shí)施方案的示例，而非限制。實(shí)施例I 沉積金屬氧化物膜M1O2,其中M1為鋯要沉積的膜包含a = 0、b = 2且c = 0的式(I)的化合物。為了在晶片表面上沉積這種膜或?yàn)橹圃霥RAM的MIM結(jié)構(gòu)在深槽中沉積這種膜，需 要將如步驟(b)中所定義的M1金屬源氣化，并將其引入反應(yīng)器(優(yōu)選鉿或鋯)，將氧源(優(yōu)
13選濕氣)、氧或臭氧注入所述反應(yīng)器，使產(chǎn)物在適當(dāng)溫度(優(yōu)選150°C至350°C)和壓力(優(yōu) 選25Pa至IOOOPa)下反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)時間為通過ALD或脈沖CVD法實(shí)現(xiàn)基底上的薄膜沉積 或填滿深槽(為了實(shí)現(xiàn)氧化物在溝槽中的規(guī)則沉積，從而逐漸填滿該溝槽，并實(shí)現(xiàn)在介電 膜中無空隙并因此在電容器介電膜中無缺陷，金屬源的相繼脈沖注射是必要的)所必需的 時間。該介電膜應(yīng)該具有所需最終組成(在此，b值在2左右的變化基本上改變了前體 與氧源的比率)。氧源應(yīng)該優(yōu)選為，但不限于，氧氣(02)、氧自由基(例如0 ‘或OH ‘，例如通過遠(yuǎn)距等 離子系統(tǒng)產(chǎn)生的自由基)，臭氧、NO、N20、N02、濕氣(H2O)和吐02。關(guān)于沉積法本身，可以將反應(yīng)物同時(化學(xué)氣相沉積)、先后(原子層沉積)或以 不同的組合方式(一個實(shí)例是在一次脈沖中將例如金屬源和另一金屬源一起引入，并在單 獨(dú)的脈沖中引入氧[改變的原子層沉積]；另一選擇是連續(xù)引入氧和/或脈沖引入金屬源 (脈沖化學(xué)氣相沉積))引入反應(yīng)器中。實(shí)施例II 沉積金屬氧,氮,化物臘M1ON, 1；中M1為鋯要沉積的膜包含a = 0且b和c不同于0的式(I)的化合物。實(shí)施例I中給出的所有信息都適用于此實(shí)施例II，不同的是需要向反應(yīng)器中引入 氮。氮應(yīng)該選自氮源，氮源選自由氮?dú)?N2)、氨、胼和烷基衍生物、含N的自由基(例如 N ·、NH ·、NH2 ·)、NO、N20、NO2 等組成的組。實(shí)施例III 沉積M1M2金屬氧化物膜，其中Mi為Zr，Ma優(yōu)選為Si或Al要沉積的膜包含a興0、b興0且c = 0的式(I)的化合物。實(shí)施例I中給出的所有信息都適用于此實(shí)施例III，不同的是另外需要M2金屬源。還向反應(yīng)器中引入含M2的前體以產(chǎn)生金屬的M2源。該含M2的前體源應(yīng)該優(yōu)選為a)硅(或鍺)源，例如 Si (OH) (0tBu)3、SiH(NMe2)3(TriDMAS)； SiH2 (NHtBu) 2 (BTBAS)和 SiH2 (NEt2) 2 (BDEAS)b)鋁源，例如 AlMe2(OiPr)；或c)鉭(或鈮)源，例如 Ta (OMe) 5、Ta (OEt) 5 和 Ta (OEt) (OCMe2CH2-OMe) (TATDMAE)；本發(fā)明涉及在反應(yīng)器中使用ALD、CVD、M0CVD、脈沖CVD法將式I的介電膜沉積到 載體如晶片上。實(shí)施例IV 沉積M1M2金屬氧氮化物膜，其中Mi為Zr，Ma優(yōu)選為Si或Al要沉積的膜包含a興0、b興0且c興0的式(I)的化合物。實(shí)施例III中給出的所有信息都適用于這種情況，不同的是需要將氮引入反應(yīng)
ο氮源應(yīng)當(dāng)選自由氮?dú)?N2)、氨、胼和烷基衍生物、含N的自由基(例如N·、NH·、 NH2 ·)、NO、N2O, NO2 等組成的組。實(shí)施例V 合成(乙基環(huán)戊二烯基)三(二甲基氨基)鋯，Zr(EtCp)(匪在3 個步驟中制備 & (EtCp) (NMe2) 3。第一步驟是通過(EtCp) Na與ZrCl4的反應(yīng)制備& (EtCp) Cl3 ；第二步驟是LiWe2與& (EtCp) Cl3的反應(yīng)，制造& (EtCp)(匪e2)3。通過蒸餾將所得化合物提純?？偸章蕿?5%。已發(fā)現(xiàn)(乙基環(huán)戊二烯基)三(二甲基氨基)鋯是穩(wěn)定的液態(tài)淺黃色化合物。Zr (EtCp)(匪eJ ^ 的 TGA 分析將熱重分析裝置存放在濕氣和氧含量保持低于Ippmv的氬氣手套箱中。通過將35 毫克樣品裝在鋁坩鍋中，進(jìn)行熱重分析。然后將樣品以10°c /分鐘升溫速率從35°C加熱至 400°C。監(jiān)測隨著坩鍋溫度的質(zhì)量損失。在260°C的完全蒸發(fā)溫度下，殘留含量為2.6%。所 得圖顯示在

圖1中。實(shí)施例VI 伸用Zr (EtCp) (WAe1) ,mf ZrO1薄臘的原子層沉積將&(EtCp)(匪e2)3儲存在容器中。將該容器在90°C下加熱，并以50sCCm的流速 使用N2作為載氣。容器壓力控制在50ΤΟΠ·。使用O3作為氧源。將基底在350°C下加熱。 在第一步驟中，將&(EtCp)(匪e2)3在2秒的期間引入反應(yīng)室。此后作為第二步驟進(jìn)行5秒 N2吹掃。作為第三步驟，然后在2秒的期間向反應(yīng)室中引入脈沖O3，然后作為第四步驟進(jìn)行 2秒N2吹掃。所有四個步驟重復(fù)100次，獲得&02膜。獲得自限原子層沉積。用Hf類似物進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)。用H2O作為氧源進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例VII :#用Zr (EtCp) (NMeJ2講行ZrO,的金屬_有機(jī)化學(xué)氣ι相沉積將&(EtCp)(匪e2)3儲存在容器中。將該容器在90°C下加熱，并以50sCCm的流速 使用N2作為載氣。容器壓力控制在50Torr。將& (EtCp)(匪e2) 3混入進(jìn)入反應(yīng)室的02/N2 氣體混合物。將基底在500°C下加熱。反應(yīng)室內(nèi)的壓力設(shè)定為IOTorr。獲得氧化鋯膜。可以用Hf類似物進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例VIII :Zr (EtCp)(匪和Zr(NEtMe)1的熱性能的比較在類似條件下，在Ir (EtCp) (NMe2) 3和& (NEtMe) 4上進(jìn)行熱重分析。將熱重分析裝 置存放在濕氣和氧含量保持低于Ippmv的氬氣手套箱中。通過將35毫克樣品裝在鋁坩鍋 中，進(jìn)行熱重分析。然后將樣品以10°C/分鐘升溫速率從35°C加熱至400°C。隨坩鍋溫度 監(jiān)測質(zhì)量損失。在封閉的杯構(gòu)造中，將穿孔盤(0.8毫米)放在裝有該金屬-有機(jī)化合物的 坩鍋上以減緩蒸發(fā)。這表現(xiàn)出在較高溫度下的熱穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，Zr (EtCp)(^e2)3 比&(NEtMe)4熱穩(wěn)定得多，這使其進(jìn)一步有吸引力地用作氣相前體。結(jié)果顯示在圖2中。
1權(quán)利要求
在基底上沉積含至少一種金屬的介電膜的方法，該介電膜包含式(I)的化合物(Zr1 a M2a)ObNc (I)其中0≤a＜1，0＜b≤3，優(yōu)選地1.5≤b≤2.5；0≤c≤1；和M2代表選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、硼(B)、鋁(A)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)的金屬原子；和鑭系原子，更特別地，鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)和稀土金屬原子，該方法包括下列步驟 步驟a)，將基底供應(yīng)到反應(yīng)室中； 步驟b)，將至少一種選自Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3的含鋯金屬的前體氣化，從而形成第一氣相金屬源； 任選地，步驟b’)，將至少一種含M2金屬的前體氣化，從而形成任選的第二氣相金屬源，其中M2定義如上； 步驟c)，將所述第一氣相金屬源和所述任選的第二氣相金屬源引入反應(yīng)室中以使它們與所述基底接觸，從而在所述基底上沉積包含如上定義的式(I)化合物的含金屬的介電膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣化步驟b)和氣化步驟b’)合并成這兩種源的一個 氣化步驟b”)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其中含M2金屬的前體選自由下述物質(zhì)組成的組 硅衍生物或其鍺同系物，例如二硅氧烷、三甲硅烷基胺、二硅烷、三硅烷、式(III1)的烷氧基硅烷 SiHx (0R3)4_X， (III1)其中0 < χ < 3且R3代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基； 式(III2)的硅烷醇衍生物 Si (OH)x (OR4)4_x (III2)其中1 < χ < 3且R4代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選為Si(OH) (OR4) 3，更優(yōu)選為 Si (OH) (OtBu) 3 ； 式(III3)的氨基硅烷衍生物 SiHx (NR5R6)4_X (III3)其中0 < χ < 3，且R5和R6相同或不同并獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的 直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選 SiH(NMe2) 3 (TriDMAS)、SiH2 (NHtBu) 2 (BTBAS) ；SiH2 (NEt2) 2 (BDEAS)， 及其混合物；鋁衍生物，例如三甲基鋁[Al (CH3)3L二甲基氫化鋁[AlH(CH3)2]、式(IV1)的烷氧基鋁烷AlR8x(OR7)3-X (IV1)其中0 < χ < 3，且R7代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且R8與R7相同或 不同，代表氫原子，或優(yōu)選AIR9Riq (OR7)，其中R9和Riq相同或不同，它們獨(dú)立地代表具有1至 6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選AlMe2 (OiPr)； 式(IV2)的酰氨基鋁烷 AlR11x (NR12R13)3-, (IV2)其中0彡X彡3，且R12和R13相同或不同，代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈或 支鏈烷基，且R11與R7相同或不同并代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基； 鉭衍生物，例如:Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(匪e2)5、Ta(NEt2)5Ja(NEt2)5、式(V1)的鉭衍生物Ta (OR14) 4
其中R14、R15、R16和R17相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈或 支鏈烷基，優(yōu)選 Ta (OEt)4 (OCMe2CH2-OMe) (TAT-DMAE)，式(V2)的鉭衍生物 Ta (OR18) 4
(V2)其中R18、R19、R2°、R21和R22相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直 鏈或支鏈烷基，式(V3)的鉭衍生物 Ta ( = NR24) (NR25R26)3 (V3)其中R24、R25和R26相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈或支 鏈烷基；鈮衍生物，例如Nb (OMe) 5、Nb (OEt) 5、Nb (匪e2)5、Nb (NEt2) 4、Nb (NEt2)5、式(VI1)的鈮衍 生物Nb (OR27) 4 (0-C (R28) (R29) -CH2-OR30) (VI1)其中R27、R28、R29和R3°相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈或 支鏈烷基，優(yōu)選 Nb (OEt)4 (OCMe2CH2-OMe) (NBT-DMAE)，式(VI2)的鈮衍生物 Nb (OR31) 4
(VI2)其中R31、R32、R33、R34和R35相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直 鏈或支鏈烷基，式(VI3)的鈮衍生物 Nb ( = NR36) (NR37R38) 3(VI3)其中R36、R37和R38相同或不同，獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個碳原子的直鏈或支 鏈烷基；鑭系元素衍生物，例如鈧衍生物、釔衍生物、鈰衍生物、鐠衍生物、釓衍生物、或Nd衍生 物，帶有至少一個β-二酮配體或至少一個任選被一個或數(shù)個具有1至6個碳原子的直鏈 或支鏈烷基取代的環(huán)戊二烯基配體的衍生物；二價金屬衍生物，例如鍶(Sr)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、鈣(Ca)或鋅(Zn)衍生物，帶有至少一 個β-二酮配體或至少一個任選被一個或數(shù)個具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代 的環(huán)戊二烯基配體；其它金屬衍生物，例如鎢(W)、鉬(Mo)、鉿(Hf)或鋯(Zr)衍生物，例如烷氧基衍生物、 氨基衍生物或含有這些物質(zhì)的加合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中含M2金屬的前體是鉿(Hf)衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其進(jìn)一步包括-步驟d),其中在步驟c)之前將至少一種含ττ金屬的前體和，如果必要，至少一種含 M2金屬的前體混入至少一種反應(yīng)物質(zhì)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其進(jìn)一步包括-步驟d'),其中將至少一種含Zr金屬的前體和，如果必要，至少一種含M2金屬的前 體在反應(yīng)室中混入至少一種反應(yīng)物質(zhì)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的沉積包含式(I1)化合物的含金屬的介電膜的方法ZrO2(I1)其相當(dāng)于a = 0、b = 2且c = 0的式(I)，其中所述含金屬的前體選自由下述物質(zhì) 組成的組Zr(MeCp) (NMe2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (匪e2)3、Zr (MeCp) (NEtMe) 3、Zr (EtCp) (NEtMe) 3、ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr (EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、Zr(iPr2Cp) (We2) 3、Zr (tBu2Cp) (We2) 3 及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的沉積包含式(I2)化合物的含金屬的介電膜的方法ZrOb Nc(I2)其相當(dāng)于a = 0、1. 5彡b彡2. 5且0 < c彡0. 5的式(I)，其中所述含金屬的前體選自 由下述物質(zhì)組成的組&(MeCp) (NMe2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3>ZrCp (NMe2) 3>Zr (MeCp) (NEtMe) 3、 Zr (EtCp) (NEtMe) 3、ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr (EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、 Zr (iPr2Cp) (NMe2) 3、Zr (tBu2Cp) (NMe2) 3 及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的沉積包含式(I3)化合物的含金屬的介電膜的方法(ZivaM2a)Ob(I3)其相當(dāng)于0 < a < 1且c = 0的式(I)，其中所述含金屬的前體選自由下述物質(zhì)組 成的組Zr (MeCp) (NMe2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (匪e2)3、Zr (MeCp) (NEtMe) 3、Zr (EtCp) (NEtMe) 3、ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr (EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、Zr(iPr2Cp) (匪e2)3、Zr(tBu2Cp) (We2)3，且含M2金屬的前體優(yōu)選選自如上定義的硅衍生物或其鍺同系 物、鉭衍生物、鑭系元素衍生物、和鎂衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的沉積包含式(I4)化合物的含金屬的介電膜的方法(Ziva M2JObNc(I4)其相當(dāng)于0彡a < 1且0 < c < 0. 5的式(I)，其中所述含金屬的前體選自由下述物 質(zhì)組成的組:Zr(MeCp)(匪e2)3、Zr(EtCp) (We2)3JrCp(We2)3Jr(MeCp) (NEtMe)3、Zr(EtCp) (NEtMe) 3、ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr (EtCp) (NEt2) 3、ZrCp (NEt2) 3、Zr(iPr2Cp) (We2)3JHtBu2Cp) (We2)3，含M2金屬的前體優(yōu)選選自如上定義的硅衍生物或其鍺同系物、 鉭衍生物、鑭系元素衍生物和鎂衍生物，并向反應(yīng)器中引入至少一種含氧前體和至少一種 含氮前體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的方法，其中所述含ττ金屬的前體是&Cp(匪e2)3。
12.選自由下述下述物質(zhì)組成的組的化合物的用途&(MeCp) (^e2) 3、Zr (EtCp) (NMe2) 3、ZrCp (NMe2) 3、Zr (MeCp) (NEtMe) 3、Zr (EtCp) (NEtMe) 3、ZrCp (NEtMe) 3、Zr (MeCp) (NEt2) 3、Zr (EtCp) (NEt2) 3> ZrCp (NEt2) 3> Zr (iPr2Cp) (NMe2) 3、Zr (tBu2Cp)(匪e2)3，用于制造介 電膜，特別是用于集成電路的介電膜，或用于制備隨機(jī)存取存儲器的金屬絕緣體金屬(MIM) 構(gòu)造。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成介電膜的方法、新型前體及其在半導(dǎo)體制造中的用途。在一個方面，本發(fā)明涉及在基底上沉積含至少一種金屬的介電膜的方法，該介電膜包含式(I)的化合物(Zr1-a M2a)ObNc (I)，其中0≤a＜1，0＜b≤3，0≤c≤1；和M2代表金屬原子，該方法包括下列步驟步驟a)，將基底供應(yīng)到反應(yīng)室中；步驟b)，將至少一種選自Zr(MeCp)(NMe2)3、Zr(EtCp)(NMe2)3、ZrCp(NMe2)3、Zr(MeCp)(NEtMe)3、Zr(EtCp)(NEtMe)3、ZrCp(NEtMe)3、Zr(MeCp)(NEt2)3、Zr(EtCp)(NEt2)3、ZrCp(NEt2)3、Zr(iPr2Cp)(NMe2)3、Zr(tBu2Cp)(NMe2)3的含鋯金屬的前體氣化；步驟c)，將所述第一氣相金屬源引入反應(yīng)室中以使它們與所述基底接觸，從而在所述基底上沉積包含如上定義的式(I)化合物的含金屬的介電膜。
文檔編號C23C16/18GK101982562SQ20101056971
公開日2011年3月2日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者A·潘沙爾, C·拉紹, C·杜薩拉, N·布拉斯科 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司