專利名稱：一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于永磁材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法
背景技術(shù)：
釹鐵硼稀土永磁材料，自問(wèn)世以來(lái)，以其優(yōu)良的磁性能得到越來(lái)越多的應(yīng)用，被廣泛用于醫(yī)療的核磁共振成像，計(jì)算機(jī)硬盤驅(qū)動(dòng)器，音響、手機(jī)等；隨著節(jié)能和低碳經(jīng)濟(jì)的要求，釹鐵硼稀土永磁材料又開始在汽車電器、家用電器、節(jié)能電機(jī)、混合動(dòng)力汽車的電機(jī)，風(fēng)力發(fā)電電機(jī)等領(lǐng)域應(yīng)用。1982年日本住友特殊金屬公司首先公開了釹鐵硼的日本專利1，622，492，此專利首次揭示了存在一個(gè)具有極高磁性能的新的釹鐵硼化合物。其成分為R-Fe-B-M，這里R為包含Nd的稀土中的一種或多種Je為過(guò)渡族金屬元素狗，B代表非金屬元素B，M為元素周期表上可以找到的任何元素的一種或多種。生產(chǎn)工藝采用粉末冶金工藝，首先采用真空熔煉爐，在真空或保護(hù)氣下熔鑄成合金錠；然后通過(guò)制粉、磁場(chǎng)成型、燒結(jié)等工序制成被稱為釹鐵硼稀土永磁的第三代稀土永磁材料。與第二代稀土永磁材料釤鈷相比，用鐵取代鈷，價(jià)格便宜得多，并且磁能積是第二代稀土永磁的幾倍。人們隨之對(duì)這一材料開展廣泛的研究并開始應(yīng)用。不久，這一化合物的結(jié)構(gòu)就被確認(rèn)，即主相為Iy^e14B相，晶界相由富R相和B 相組成。隨后Hadijtanayis等人研究確認(rèn)主相為四方相晶體結(jié)構(gòu)，并測(cè)出Ndfe14B相晶格常數(shù)為 a = 0. 8792，c = 1. 2177 ；Dy2Fe14B 相的晶格常數(shù)為 a = 0. 8757，c = 1. 1990。1995年6月日本住友特殊金屬公司又向美國(guó)申請(qǐng)了一個(gè)頗受爭(zhēng)議的主相是由 ^-Co-B-R組成的具有四方相晶體結(jié)構(gòu)的專利，即主相含Co專利。為區(qū)別先前的專利，該專利明確提出不包括Co為零。這一專利揭示了主相具有四方相晶體結(jié)構(gòu)，其點(diǎn)陣常數(shù)大約0. 88nm, C0大約1. 2nm。并且在主相中用Co取代部分狗，居里溫度高于主相不含Co的 Fe-B-R 或 Fe-B-R-M01995年，日本三德金屬公司用真空速凝工藝取代了一直使用的真空鑄錠工藝。 日本公開特許特開平9-155507揭示了這一技術(shù)的原理和關(guān)鍵技術(shù)。原料在真空狀態(tài)及惰性氣體保護(hù)下熔煉成合金，熔融合金通過(guò)中間包澆鑄到水冷輥上，在水冷輥的快速冷卻下，將熔融的合金速凝成合金薄片；由于速凝鑄片工藝有可以控制晶粒的大小、尺寸均勻、無(wú)α-鐵等優(yōu)點(diǎn)，自1997年開始，這一技術(shù)得到快速應(yīng)用，中國(guó)專利ZL97217372.2、 ZL01141410. 3公開的也是這一技術(shù)。眾所周知，釹鐵硼主要由主相Iy^e14B和晶界相(富釹相和富硼相)組成。主相 R2Fe14B在材料中所占的比率越大，磁性能就越高；據(jù)此，稀土的含量就要盡可能接近主相的含量。當(dāng)稀土降低時(shí)又容易形成α-鐵，達(dá)不到設(shè)計(jì)的主相要求。晶界相太少又形不成液相燒結(jié)。1990年，Otsuki E等人在匹斯堡召開的國(guó)際稀土永磁和應(yīng)用會(huì)議上提出了雙合金法，即按主相正比成分熔煉合金，被稱為第一合金，再按富釹相和富硼相組成的晶界相的成分熔煉第二合金；兩種合金可以分別用真空速凝工藝熔煉，熔煉后按一定比例混合，后續(xù)的工藝與其它工藝相同。為了提高磁體的矯頑力，有人在第二合金的稀土 R中主要以Dy、Tb為主。中國(guó)專利ZL2006100891M. 7公開了北京工業(yè)大學(xué)的岳明等人用納米Dy、Tb粉做
第二相，與第一相混合制作高矯頑力釹鐵硼的技術(shù)。在相同條件下，節(jié)省了重稀土的用量。本發(fā)明人通過(guò)研究探索，獲得了一種耐腐蝕、低重稀土用量的高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是Dy和/或Tb的加入，是通過(guò)金屬滲入劑沿著晶界滲入，并與ft·和/或Nd發(fā)生置換，包圍在主相的周圍，在提高矯頑力的同時(shí)，對(duì)磁能積的降低較少，顯著減少重稀土的用量，保護(hù)了地球上的稀缺資源。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是Al、C0、Cu、Ga、&的加入，是通過(guò)金屬滲入劑沿著晶界滲入，并保留在晶界中，減少了進(jìn)入主相的概率。即改善了磁性能，又提高了晶界的耐腐蝕性，從而也提高了磁體的耐腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其主合金由添加少量金屬元素 Al的R-Fe-B-Al合金構(gòu)成，這里R代表包含Nd的稀土元素中的一種和/或多種。首先采用真空速凝工藝，將所述的R-Fe-B-Al熔鑄成速凝合金片，然后將成分為Ra-Al或Ra-Al-X (這里Ra代表Dy和/或Tb ；X代表C0、CU、Ga、&元素中的一種或多種)的金屬滲入劑涂敷到合金片的表面，然后加熱滲入到所述的速凝合金片的晶界中；滲入到速凝合金片的晶界中的滲入劑中的Ra與合金片主相中的Nd和/或ft·發(fā)生置換反應(yīng)，形成高Dy和/或Tb含量的Iih2 (Fe, Al) 14B相(這里1 表示Dy和/或Tb的含量高于R中的Dy和/或Tb的含量； 部分狗原子的位置被Al原子取代)包圍Iy^e14B相的雙主相結(jié)構(gòu)。晶界中的!^、Β有的也與Dy和/或Tb形成新的Rh2 (Fe, Al) 14B相。在Ra-Al或Ra-Al-X金屬滲入劑中，Al的加入降低了 Ra-Al-X金屬滲入劑的熔點(diǎn)， 增加了流動(dòng)性和濕潤(rùn)性，有利于Ra-Al-X金屬滲入劑的滲入，因此，Al是必需的元素。當(dāng)Ra-Al-X金屬滲入劑含有元素Co時(shí)，在晶界中Co置換!^Je與Ra、B結(jié)合形成新的主相Rh2(Fe5Al)14B相，由此，即增加了主相的含量，又由于在晶界中，Co比Fe耐腐蝕， 提高了磁體的耐腐蝕性能。當(dāng)Co在磁體中的含量大于3% wt時(shí)，Co會(huì)進(jìn)入主相，這時(shí)磁體的剩磁和矯頑力會(huì)降低，但會(huì)提高磁體的居里溫度。當(dāng)Ra-Al-X金屬滲入劑含有元素Cu時(shí)，Cu存在于晶界中，有利于提高磁體的矯頑力，尤其是與Co的聯(lián)合添加，明顯提高矯頑力。Cu在磁體中的含量小于0.3% wt。過(guò)多的 Cu會(huì)進(jìn)入主相，明顯降低磁體的矯頑力和剩磁。當(dāng)Ra-Al-X金屬滲入劑中含( 時(shí)，Ga存在于晶界中，提高晶界的潤(rùn)滑性，抑止晶粒的長(zhǎng)大，對(duì)提高矯頑力和熱穩(wěn)定性有好處。當(dāng)Ra-Al-X金屬滲入劑中含有&時(shí)，Zr也存在于晶界中，限制晶粒的異常長(zhǎng)大， 對(duì)穩(wěn)定后續(xù)的燒結(jié)工藝有好處。當(dāng)Ra-Al-X金屬滲入劑中含有Co、Cu、Ga Jr中的兩種或多種時(shí)，性能優(yōu)于單獨(dú)加入，尤其是四種同時(shí)加入，性能最優(yōu)。聯(lián)合加入，即有利于金屬滲入劑的滲入、優(yōu)化晶界，也有利于新的Mi2 (Fe, Al) 14B相形成，并且限制晶粒異常長(zhǎng)大。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Ra-Al或Ra-Al-X金屬滲入劑的滲入量-10% wt為最佳，當(dāng)滲入量小于wt時(shí)，無(wú)法發(fā)揮金屬滲入劑的作用；當(dāng)金屬滲入劑大于10% wt時(shí)滲入困難，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，實(shí)用價(jià)值小。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，Rh2 (Fe, A1)14B相也具有四方晶體結(jié)構(gòu)，其中徹約為0. 87nm ；C0約為 1. 19nm，比 R2Fe14B 相的 a0 小。R2Fe14B 相晶粒尺寸在 5-50 μ m ；Rh2 (Fe，Al) 14B 包圍在 R2Fe14B 的外層，厚度小于30 μ m。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在滲金屬前或滲金屬過(guò)程中通入氫氣，有利于金屬滲入劑的滲入。因此，在滲金屬前或滲金屬過(guò)程中可以通入氫氣。滲金屬后，采用常規(guī)的生產(chǎn)方法，完成氣流磨制粉、磁場(chǎng)成型、燒結(jié)時(shí)效等工序。在生產(chǎn)過(guò)程中，氧含量、制粉粒度和燒結(jié)溫度對(duì)生產(chǎn)高性能磁體的影響較大。采用上述方法生產(chǎn)出的磁體，具有與滲金屬后的速凝合金片相似的金相結(jié)構(gòu)。仍然是Rh2 (Fe, Al) 14B包圍在I^e14B的外層，只是Iih2 (Fe, Al) 14B包圍層有變厚的趨勢(shì)。將Ra-Al或Ra_Al_X金屬滲入劑涂敷到合金片表面的方法有物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法。還有一種方法是先將Ra-Al或Ra-Al-X熔煉成合金，然后制成平均粒度小于3 μ m粉末，再將粉末涂敷到速凝合金片的表面。在涂敷過(guò)程中可以加入溶劑。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例的對(duì)比進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的顯著效果。下列實(shí)施例中金屬滲入劑制作方法為先將Ra-Al或Ra-Al-X金屬原料在真空條件下熔化，然后充入氬氣將真空度降低到-0. 2MPa以下。保溫40分鐘后澆鑄到水冷膜具中冷卻，1小時(shí)后取出，然后將合金制成平均粒度為2. 2 μ m的合金粉末。按下表中的含量涂敷到合金片的表面。合金片的成分和金屬滲入劑的成分也列入下列的表格中。下列實(shí)施例中磁體的生產(chǎn)工藝如下滲金屬的溫度為900°C ；保溫8小時(shí)，然后隨爐冷卻；氣流磨制粉的平均粒度為3. 5μπι ；磁場(chǎng)成型的場(chǎng)強(qiáng)為1. 9Τ，壓力為22MPa ；燒結(jié)溫度為1080°C，保溫3小時(shí)。試樣尺寸為30 X 30 X 20mm，20為磁場(chǎng)取向方向。實(shí)施例1Ra-Al金屬滲入劑，即不含C0、Cu、Ga、&時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)比例)相比，隨著金屬滲入劑的增加，磁體的磁性能增加，尤其是矯頑力增加顯著；在金屬滲入劑中，用Tb取代 Dy時(shí)，矯頑力增加更明顯。表1給出的是金屬滲入劑成分、金屬滲入劑在對(duì)應(yīng)的合金片中的含量和對(duì)應(yīng)的合金片的成分。表2是對(duì)應(yīng)表1編號(hào)的磁性能和耐腐蝕性能。其中BOO編號(hào)為現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比例。表1
權(quán)利要求
1.一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其主合金由添加少量金屬元素 Al的R-Fe-B-Al (這里R代表包含Nd的稀土元素中的一種和/或多種)合金構(gòu)成。其特征在于，首先采用真空速凝工藝，將R-Fe-B-Al熔鑄成速凝合金片；然后將成分為Ra-Al或 Ra-Al-X (這里Ra代表Dy和/或Tb ；X代表C0、Cu、Ga、&元素中的一種或多種)的金屬滲入劑滲入到速凝合金片的晶界中；滲入到速凝合金片的晶界中的滲入劑中的Ra與合金片主相中的Nd和/或ft·發(fā)生置換反應(yīng)，形成高Dy和/或Tb含量的Rh2 (Fe, Al) 14B相(這里 Rh表示Dy和/或Tb的含量高于R中的Dy和/或Tb的含量；部分!^e原子的位置被Al原子取代)包圍Iy^e14B相的雙主相結(jié)構(gòu)；然后，經(jīng)過(guò)氣流磨制粉、磁場(chǎng)成型、燒結(jié)和時(shí)效等工序制造出高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體；采用上述方法生產(chǎn)出的磁體，具有與滲金屬后的速凝合金片相同的金相結(jié)構(gòu)，仍然是Mi2 (Fe, AD14B包圍在I^e14B的外層，只是^1Je14B有變厚的可能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于滲金屬后的合金片中Mi2(Fe，A1)14B相具有四方晶體結(jié)構(gòu)，其中晶格常數(shù)約為 0. 87nm ；C0約為1. 19nm,比R2Fe14B相的晶格常數(shù)a0??；R2Fe14B相晶粒尺寸在5-50 μ m ； Rh2 (Fe, AD14B包圍在R2Fe14B的外層，厚度小于30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al-X的金屬滲入劑中X代表Co，即金屬滲入劑由Ra-Al-Co組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al-X的金屬滲入劑中X代表Co和Cu，即金屬滲入劑由Ra-Al-Co-Cu組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al-X的金屬滲入劑中X代表Co、Cu、Ga，即金屬滲入劑由Ra-Al-Co-Cu-Ga組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al-X的金屬滲入劑中X代表Co、Cu、Ga、Zr，即金屬滲入劑由 Ra-Al-Co-Cu-Ga-Zr 組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al-X的金屬滲入劑中Ra的組成除Dy和/或Tb外，還含有其它稀土元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al-X的金屬滲入劑的滲入量小于合金片重量的10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al或Ra-Al-X的金屬滲入劑對(duì)合金片進(jìn)行滲金屬前或滲金屬過(guò)程中通入氫氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，其特征在于成分為Ra-Al或Ra-Al-X的金屬滲入劑對(duì)合金片進(jìn)行滲金屬并進(jìn)行滲后熱處理時(shí)，滲金屬溫度范圍為500-1100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及制造方法，首先采用真空速凝工藝，將所述的R-Fe-B-Al熔鑄成速凝合金片(這里R代表包含Nd的稀土元素中的一種和/或多種)，然后將成分為Ra-Al或Ra-Al-X(這里Ra代表Dy和/或Tb；X代表Co、Cu、Ga、Zr元素中的一種或多種)的金屬滲入劑涂敷到合金片的表面，加熱使之滲入到速凝合金片的晶界中。進(jìn)入到速凝合金片的晶界中的滲入劑中的Ra與合金片主相中的Nd和/或Pr發(fā)生置換反應(yīng)，形成高Dy和/或Tb含量的Rh2(Fe，Al)14B相(這里Rh表示Dy和/或Tb的含量高于R中的Dy和/或Tb的含量；部分Fe原子的位置被Al原子取代)包圍R2Fe14B相的雙主相結(jié)構(gòu)，本發(fā)明能有效提高矯頑力，顯著減少重稀土的用量，同時(shí)也提高了磁體的耐腐蝕性。
文檔編號(hào)C23C10/30GK102347126SQ20101024091
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者孫寶玉, 徐孝榮, 王興剛 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)中北通磁科技股份有限公司