專利名稱：形成薄膜用組合物及光學(xué)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成光學(xué)薄膜等功能性薄膜的形成薄膜用組合物，以及使用 該形成薄膜用組合物形成的光學(xué)薄膜。
背景技術(shù)：
目前，在眾多產(chǎn)業(yè)中廣泛使用由氧化物形成的薄膜作為光學(xué)功能層及保護(hù)層等。 例如，眼鏡片、照相機(jī)鏡頭、望遠(yuǎn)鏡鏡片及顯示器等的防反射膜，光學(xué)驅(qū)動裝置的反光鏡 (mirror)、拾取鏡頭及分色鏡，彩色復(fù)印機(jī)的濾色鏡及反光鏡的制造等眾多技術(shù)領(lǐng)域中，使 用由氧化物形成的薄膜。通常，人們利用真空蒸鍍法或噴鍍法等成膜方法制得這些氧化物薄膜，但基于成 膜速度及成本方面的考慮，大多選擇真空蒸鍍法。真空蒸鍍法是在10_4 10_2Pa的真空中 加熱蒸鍍材料，使其蒸發(fā)、升華，碰撞堆積在基板表面上形成薄膜的方法。根據(jù)選擇蒸鍍材 料的不同，能夠得到從高折射到低折射的薄膜，目前已公開了多種蒸鍍于基板上的真空蒸 鍍用組合物。一般來說，通常使用二氧化硅、二氧化硅和氧化鋁的復(fù)合物作為低折射率氧化物； 使用氧化鋁、氧化鋁和氧化鋯的復(fù)合物、氧化鋁和氧化鑭的復(fù)合物等作為具有中等程度折 射率的氧化物。此外，使用氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈦和氧化鋯的復(fù)合物、氧化 鈦和氧化鑭的復(fù)合物等作為具有高折射率的氧化物。其中，在具有高折射率的氧化物薄膜中，逐漸廣泛使用以氧化鈦和氧化鑭兩者為 主要成分的蒸鍍材料，所述氧化鈦的機(jī)械強(qiáng)度較高、資源豐富，因此在成本方面有利；所述 氧化鑭具有高透明性和附著性。此外，在具有中等程度折射率的氧化物薄膜中，逐漸廣泛使 用氧化鑭和氧化鋁的復(fù)合物，其能得到在包括近紫外區(qū)域的較寬波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收 的、折射率從1. 6到1. 9的薄膜。關(guān)于像這種含有氧化鑭的蒸鍍材料的技術(shù)，已知如下。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了 La2Ti2CVy (y = 0. 3 0. 7)，其用于得到具有高折射 率的光學(xué)薄膜。此外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了 LaTi(1+y)0(3_z) (0 < y彡0. 2，0. 3彡ζ彡0. 7)；在專利 文獻(xiàn)3中，公開了 Ti0x+zLa203(X = 1. 5 1. 8，ζ為以混合物總重量為基準(zhǔn)的10 65% )。除此之外，作為用于得到具有中等程度折射率的光學(xué)薄膜的蒸鍍材料，例如專利 文獻(xiàn) 4 中的 La1^xAlltxO3 (χ = 0 0. 84)以及專利文獻(xiàn) 5 中的 La203+SiO2 (La2O3 SiO2 = 70 30 5 95)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特許第2720959號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-264068號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2002-226967號公報專利文獻(xiàn)4 日本特許第3723580號公報 專利文獻(xiàn)5 日本特許第3723620號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題如專利文獻(xiàn)5公開的含有2種以上氧化物的蒸鍍材料，一般來說，蒸汽壓高的氧化 物優(yōu)先蒸發(fā)，而蒸汽壓低的氧化物大多殘留在蒸鍍源上。因此，如果向真空蒸鍍后的蒸鍍材 料殘渣中補(bǔ)充未使用的蒸鍍材料進(jìn)行再利用，就會出現(xiàn)形成的薄膜及蒸鍍源的元素組成發(fā) 生變化的問題。因此，難以向使用后的蒸鍍材料殘渣中補(bǔ)充新的蒸鍍材料再利用，從而在成 本及資源保護(hù)方面出現(xiàn)不利的情況。另一方面，專利文獻(xiàn)1 4公開的由氧化鑭和氧化鈦，或者由氧化鑭和氧化鋁形成 的蒸鍍材料，盡管也是由2種氧化物形成的復(fù)合物，但其能夠在蒸鍍后的蒸鍍材料殘渣中 補(bǔ)充新的蒸鍍材料再利用。這是因為氧化鑭及氧化鈦、氧化鋁的蒸發(fā)特性比較接近，從而協(xié) 同蒸發(fā)，因此蒸鍍薄膜及蒸鍍殘渣的組成難以發(fā)生變化。像眼鏡片的防反射膜，由于在因擦拭污垢等導(dǎo)致的摩擦、超聲波清洗、用酸性洗劑 及堿性洗劑進(jìn)行清洗、以及長時間使用等惡劣環(huán)境中使用，因此光學(xué)薄膜不只要求光學(xué)功 能，還要求更高的耐久性。專利文獻(xiàn)1 5中的含有鑭的氧化物薄膜及蒸鍍材料，存在在大氣中的穩(wěn)定性問 題。根據(jù)本發(fā)明人的理解，如果將成膜后的薄膜在大氣中放置一段時間，則不只膜特性會發(fā) 生變化，還會出現(xiàn)產(chǎn)生白濁、裂紋、膜脫落等情況，從穩(wěn)定性角度來看出現(xiàn)了大問題。此外， 如果將蒸鍍材料在大氣中放置一段時間，會出現(xiàn)膨脹、崩壞成粉末狀的情況，不只斑點增 多，還會導(dǎo)致不能再用于真空蒸鍍的情況。這是因為，當(dāng)光學(xué)薄膜中或蒸鍍材料中存在游離 的氧化鑭時，氧化鑭會與空氣中的水分及二氧化碳反應(yīng)，從氧化物變成氫氧化物等。此外， 將上述含有氧化鑭的薄膜在浴室或雨天等高濕度的環(huán)境中使用，或者在洗劑清洗或超聲波 清洗等含水的液體中進(jìn)行清洗，由于與上述相同的理由會出現(xiàn)薄膜的白濁、裂紋、膜脫落等 情況。專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中的由氧化鑭和氧化鈦形成的薄膜，與專利文獻(xiàn)1的薄 膜相比，鈦的組成比例更多。但不能因此就說明其難以產(chǎn)生游離的氧化鑭，及充分改善了在 大氣中的穩(wěn)定性，其也會出現(xiàn)與專利文獻(xiàn)1的薄膜相同的膜特性的變化、膜脫落或白濁的 情況。此外，因為鈦氧化物的含量高，因此在真空蒸鍍時產(chǎn)生斑點的情況不少。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種高耐濕性、低斑點、且能夠補(bǔ)充再利用的形成光 學(xué)薄膜用的組合物，此外，還提供兼具高耐濕性、附著性、耐酸性、耐堿性的光學(xué)薄膜。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明的形成薄膜用組合物，其特征在于，其用組成式LawTixAlyOz表示，其 中，當(dāng) w+x+y = 100 時，w = 19 54、x+y = 81 46(x y = 1 99 99 1)、 1. 5w+l. 5x+l. 5y ^ ζ ^ 1. 5w+2x+l. 5y。此外，本發(fā)明的光學(xué)薄膜，其特征在于，其為將上述本發(fā)明的形成薄膜用組合物進(jìn) 行真空蒸鍍制得。發(fā)明效果本發(fā)明的形成薄膜用組合物，對于大氣中的水分穩(wěn)定性高、在真空蒸鍍時出現(xiàn)斑 點少，能夠補(bǔ)充再利用。
此外，本發(fā)明的光學(xué)薄膜能同時滿足高耐濕性、附著性、透明性、耐酸性、耐堿性。 因此，通過使用該光學(xué)薄膜，能夠提高光學(xué)部件等的薄膜在大氣中的穩(wěn)定性，減少白濁、膜 脫落等不良情況。進(jìn)而，還能夠提供兼具高耐濕性、耐酸性、耐堿性、透明性的光學(xué)部件。


圖1為表示本發(fā)明的形成薄膜用組合物的鑭(La)、鈦(Ti)及鋁(Al)元素的組成 范圍的三角圖。圖2為表示實施例組合物中的鑭(La)、鈦(Ti)及鋁(Al)元素的組成比例的三角 圖。圖3為圖1、圖2三角圖的讀圖方法的說明圖。
具體實施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的形成薄膜用組合物，其組成用式LawTixAlyOz表示，其中，當(dāng) w+x+y = 100 時，w = 19 54、x+y = 81 46(x y = 1 99 99 1)、 1. 5w+l. 5x+l. 5y ^ ζ ^ 1. 5w+2x+l. 5y。圖1表示本發(fā)明的形成薄膜用組合物的鑭、鈦及鋁元素的組成范圍。在此，用圖3 來說明圖1所示三角圖的讀圖方法。在圖3中，粗線上表示Ti和Al (χ和y)的比例不同，但 La(W) =6011101%的組成。粗虛線上表示1^00的比例不同，但Ti Al (χ y) =40 60。 根據(jù)以上所述，點P表示(w，x，y) = (60 16 24)的組成。如圖1所示，本發(fā)明的形成薄膜用組合物的鑭、鈦及鋁元素的組成，其為將下述A、 B、C、D各點(單位mol% )順序連接的直線所包圍的范圍內(nèi)部及各直線上。A(w, χ, y) = (19,0. 81,80. 19)B(w, χ, y) = (19,80. 19,0. 81)C(w, χ, y) = (54,45. 54,0. 46)D (w，x，y) = (54，0. 46,45. 54)若w超過54，則容易顯現(xiàn)出氧化鑭的特性，得到的薄膜或蒸鍍材料易與酸、堿及水 分發(fā)生反應(yīng)，因此不選。另一方面，w小于19時，容易顯現(xiàn)出氧化鋁或氧化鈦易發(fā)生特有的 吸收特性，且附著性變差，因此不選。此外，若偏離χ y = 1 99 99 1的范圍，任意一方過多，則由鑭、鈦及鋁同 時存在帶來的效果，即耐酸性、耐堿性、耐濕性等的提高效果難以顯現(xiàn)，因此不選。此外，ζ小于1. 5w+l. 5x+l. 5y時，得到的薄膜容易生成低級氧化物，從而在薄膜上 易產(chǎn)生吸收，因此不選。本發(fā)明的組合物，優(yōu)選y彡10，即在圖1中，優(yōu)選在將下述B’、B、C、C’各點(單 位mol%)順序連接的直線所包圍的范圍內(nèi)部及各直線上。在該范圍內(nèi)，通過真空蒸鍍，能 夠得到具有特別高耐擦傷性的、高折射率的光學(xué)薄膜。B，(w，X，y) = (19，71，10)B(w, χ, y) = (19,80. 19,0. 81)C (w，χ, y) = (54，45. 54，0. 46)
C，(w，X，y) = (54，36，10)本發(fā)明的組合物，與只由鑭和鈦的氧化物形成的復(fù)合物，或只由鑭和鋁的氧化物 形成的復(fù)合物相比，在大氣中更穩(wěn)定。其原因在于，由于氧化鑭、氧化鈦及氧化鋁三種物質(zhì) 同時存在，因此在燒結(jié)、合成等的時候，能促進(jìn)晶格的緩沖作用及晶格擴(kuò)散，從而使相鄰的 分子容易結(jié)合，氧化鑭的游離及凝聚難以存在。此外，本發(fā)明的組合物，還優(yōu)選χ彡10，即在圖1中，優(yōu)選在將下述A、A’、D’、D各 點(單位mol%)順序連接的直線所包圍的范圍內(nèi)部及各直線上。在該范圍內(nèi)，通過真空 蒸鍍，能夠得到直至近紫外區(qū)域仍具有高透明性的中等折射率的光學(xué)薄膜。A(w, χ, y) = (19,0. 81,80. 19)A，(w，χ, y) = (19，10,71)D，(w，x，y) = (54，10，36)D (w，x，y) = (54，0. 46,45. 54)本發(fā)明的組合物，以復(fù)合物及混合物的任何一種形態(tài)均可，優(yōu)選為復(fù)合物形態(tài)。這 里，在本發(fā)明中所述復(fù)合物是指各元素以化學(xué)方式結(jié)合而成的穩(wěn)定狀態(tài)；所述混合物是指 2種以上的元素或含有該元素的化合物僅僅只是混合而沒有以化學(xué)方式結(jié)合的狀態(tài)。如果是復(fù)合物，由于氧化鑭與氧化鈦及氧化鋁形成穩(wěn)定的復(fù)合物，因此幾乎沒有 單獨(dú)存在的氧化鑭。因此，幾乎沒有對水分及二氧化碳的吸收，能夠抑制成膜時有害氣體的 產(chǎn)生，且減少蒸鍍時的斑點，從而能使薄膜穩(wěn)定。另一方面，混合物的形態(tài)時，由于氧化鑭吸 收大氣中的水分及二氧化碳，因此可能出現(xiàn)真空蒸鍍時產(chǎn)生有害氣體，或出現(xiàn)斑點等不良 情況。此外，本發(fā)明的組合物更優(yōu)選的是燒結(jié)體或熔融體。燒結(jié)壓力及溫度根據(jù)元素組成比及粉體的比表面積等的不同而不同，優(yōu)選是在真 空中達(dá)到1350°C以上。若在10_2Pa以下的真空中燒結(jié)或熔融，能夠進(jìn)一步減少蒸鍍時的斑 點及氧氣等氣體的產(chǎn)生。此外，若小于1350°C，則燒結(jié)反應(yīng)可能不夠充分，可能會出現(xiàn)未反 應(yīng)的氧化鑭殘留、及得到的燒結(jié)體低強(qiáng)度且低密度等不良情況。燒結(jié)時間可根據(jù)燒結(jié)溫度 進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常在1小時以上。若小于1小時，則燒結(jié)反應(yīng)可能不夠充分。在將本發(fā)明的組合物進(jìn)行燒結(jié)或熔融時，還可以使用加入低級氧化鈦、金屬鈦、氫 化鈦或金屬鋁等還原了的低級氧化物的組合物。由于使用低級氧化物，因此在蒸鍍時能夠 減少組合物中游離氧氣的產(chǎn)生。本發(fā)明組合物的形狀為球狀、片劑狀、顆粒狀等的任一種均可，優(yōu)選在蒸鍍前用電 子束溶解后使用，此時，顆粒狀尤其適于使用。在本發(fā)明的組合物中，在對本發(fā)明不產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)可以含有其他元素。即，在 本發(fā)明的組合物中不僅不可避免地存在雜質(zhì)元素，還可以在對本發(fā)明不產(chǎn)生影響的范圍內(nèi) 根據(jù)需要添加其他元素。下面，對本發(fā)明的光學(xué)薄膜進(jìn)行說明。本發(fā)明的光學(xué)薄膜是通過將本發(fā)明的組合物真空蒸鍍在玻璃或合成樹脂制等的 基板上形成的，其具有1. 7到2. 2的折射率。蒸鍍可以采用使用電子束的常規(guī)方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明人的理解，氧化鋁、氧化鑭及氧化鈦是作為光學(xué)薄膜足夠透明的物質(zhì)， 任一種均具有相近的蒸發(fā)特性。
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此外，由于鑭、鈦、鋁的氧化物同時存在，從而在成膜時產(chǎn)生蒸鍍物質(zhì)晶格間的緩 沖作用及對基板上遷移的促進(jìn)作用，使相鄰分子容易結(jié)合。因此，薄膜中的氧化鑭等難以游 離或凝聚存在，從而提高了耐濕性，還提高了薄膜的附著性、耐酸性及耐堿性等物理、化學(xué) 方面的穩(wěn)定性。該效果在只由氧化鑭和氧化鋁形成的薄膜中沒有出現(xiàn)，在只由氧化鑭和氧 化鈦形成的薄膜中也沒有出現(xiàn)。本發(fā)明的光學(xué)薄膜，還能夠用作防反射膜、光學(xué)濾光器、光學(xué)反光鏡或光學(xué)三棱鏡 等的形成多層薄膜用的薄膜。
實施例以下，通過實施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。<組合物的制備>為了形成表1所示的組成式(計算值)，按表1所示的重量比分別量取氧化鑭粉 末(La2O3，純度99. 99 %，平均粒徑2 μ m)、氧化鈦粉末(TiO2，純度99. 99 %，平均粒徑Iym), 金屬鈦粉末(Ti，純度99 %，平均粒徑7 μ m)及氧化鋁粉末(Al2O3，純度99. 99 %，平均粒徑 0. 6 μ m) ο將分別量取的各種粉末用球磨機(jī)混合48小時后，在混合粉中加入分散材料，再用 球磨機(jī)混合8小時。將得到的混合物在98066. 5kPa(IOOOkgf/cm2)的壓力下冷壓成型，粉 碎成顆粒狀。然后用附有脫脂功能的真空加熱裝置，在IXlO-2Pa以下的真空中，用表1所 示溫度加熱24小時，得到顆粒狀燒結(jié)體。表 1
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〈蒸鍍薄膜的形成〉將得到的組合物填充到配置于真空蒸鍍裝置(蒸鍍距離1100mm)中的電子束蒸 鍍用爐襯中，排氣至裝置內(nèi)壓力為lX10_3Pa為止。然后，用電子束使組合物蒸發(fā)，并以約 5A/秒的蒸鍍速度蒸鍍到預(yù)先安裝在裝置內(nèi)的潔凈玻璃基板(BK7或合成石英)上，直至光 學(xué)膜厚達(dá)到在1/4 λ 4λ (波長λ = 540nm)范圍內(nèi)的目的膜厚為止。<組合物的評價>將制備得到的組合物根據(jù)如下所示的試驗方法進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。(1)組成分析將組合物用瑪瑙乳缽粉碎成粉末狀，通過堿熔融法液化后，加入作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的 硝酸釔溶液，制成樣品溶液。然后將得到的溶液導(dǎo)入ICP發(fā)光分光分析裝置中，根據(jù)內(nèi)標(biāo)法 進(jìn)行La、Ti及Al元素的定量分析。ICP發(fā)光分光分析裝置使用瓦里安(Varian)公司制造 的VISTAPRO AX，通過軸方向觀察進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度的觀測。此外，將組合物通過惰性氣體溶解_紅外線吸收法進(jìn)行氧元素的定量檢測。裝置 使用堀場制作所制造的EMGA-650，測定方法按照J(rèn)IS-Z2613金屬材料的氧元素定量方法通 則的紅外線吸收法進(jìn)行。根據(jù)得到的分析結(jié)果計算出組合物的化學(xué)組成式。如表2所示，能夠確認(rèn)全部實 施例及比較例，均具有與表1所示的計算值幾乎相同的元素組成。各組合物的鑭、鈦及鋁元素的組成比例如圖2所示。(2)耐濕性將組合物在溫度35°C、相對濕度95% RH的恒溫恒濕槽中保存30天，觀察外觀變 化、測定重量變化。對于重量變化的測定使用電子天平。將得到的結(jié)果按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價?！?30天內(nèi)外觀無變化，由吸濕引起的重量增加也小于+lwt%。〇30天內(nèi)外觀無變化，但由吸濕引起的重量增加在以上。Δ 在1天以上30天以內(nèi)組合物崩壞或膨脹。X 在不足1天內(nèi)組合物崩壞。如表2所示，能夠確認(rèn)本發(fā)明的組合物，其任一種均對大氣中的濕度具有非常好 的穩(wěn)定性。另一方面，結(jié)果表明比較例23 25及比較例30，與實施例及其他比較例相比，其 耐濕性差。這是因為鑭的含量過高，從而吸收了大氣中的水分。(3)補(bǔ)充再利用性當(dāng)在玻璃基板(合成石英)上形成蒸鍍薄膜(光學(xué)膜厚1/4 λ)后，繼續(xù)補(bǔ)充減少 量的組合物。反復(fù)20次后，分析蒸鍍薄膜折射率的變化以及組合物殘渣的元素組成的變 化。折射率按下述式1，根據(jù)薄膜的反射率計算得出。反射率的測定使用PerkinElmer 公司制造的Lambda900。式 1 組合物殘渣的元素組成分析與上述(1)組成分析相同，使用ICP發(fā)光分光分析裝
置進(jìn)行。將得到的結(jié)果按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。[薄膜折射率的變化]◎第1次成膜與第20次成膜的折射率之差小于0. 01。〇第1次成膜與第20次成膜的折射率之差在0. 01以上，小于0. 02。Δ 第1次成膜與第20次成膜的折射率之差在0. 02以上，小于0. 05。X 第1次成膜與第20次成膜的折射率之差在0. 05以上。[組合物殘渣組成的變化]◎在成膜前與20次成膜后的組合物中，La含量之差小于士 1%。〇在成膜前與20次成膜后的組合物中，La含量之差在士 以上，小于士 2%。Δ 在成膜前與20次成膜后的組合物中，La含量之差在士2%以上，小于士3%。X 在成膜前與20次成膜后的組合物中，La含量之差在士3%以上。如表2所示，結(jié)果表明，鑭、鈦及鋁的氧化物、不含鋁的氧化物、不含鈦的氧化物的 任一種，其元素組成的變化均很少。此外，結(jié)果還表明，薄膜折射率的變化也幾乎沒有。并且，部分比較例中折射率發(fā) 生變化的原因是由于薄膜中的氧元素缺乏，導(dǎo)致在薄膜中產(chǎn)生吸收，不能計算出正確的折 射率。從這些結(jié)果能夠確認(rèn)，本發(fā)明的組合物能夠補(bǔ)充再利用。(4)斑點在蒸鍍薄膜時，觀察在將電子束照射到組合物時的斑點的產(chǎn)生情況，按下述標(biāo)準(zhǔn) 進(jìn)行評價。幾乎不產(chǎn)生斑點。〇產(chǎn)生的斑點很少。Δ 頻繁產(chǎn)生斑點。X 經(jīng)常產(chǎn)生斑點。如表2所示，在本發(fā)明的組合物中沒有觀察到斑點的產(chǎn)生。另一方面，在部分比較例中產(chǎn)生斑點較多。其原因在于，在比較例23 25及比較 例30中，由于鑭的含量高，因此吸收大氣中的水分，產(chǎn)生斑點。此外，還確認(rèn)了比較例32中 斑點多的氧化鈦的特性。從這些結(jié)果能夠確認(rèn)，本發(fā)明的組合物是斑點很少的組合物。(5)附著到基板上的微細(xì)粒子的附著狀態(tài)用光學(xué)顯微鏡觀察由斑點等引起的附著在青板玻璃基板(80Φ)上的微細(xì)粒子的 個數(shù)，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。 附著數(shù)。。〇附著數(shù)1 2。
Δ 附著數(shù)3 4。X 附著數(shù)5以上。如表2所示，在本發(fā)明的組合物中，在基板上沒有觀察到微細(xì)粒子。另一方面，在 部分比較例中能觀察到較多的微細(xì)粒子。能觀察到微細(xì)粒子的比較例體現(xiàn)了易附著微細(xì)粒 子的氧化鈦及氧化鋁的特性。從這些結(jié)果能夠確認(rèn)，本發(fā)明的組合物能得到附著微細(xì)粒子少的薄膜。表2 〈蒸鍍薄膜的評價〉將形成的薄膜根據(jù)如下所示的試驗方法進(jìn)行評價。結(jié)果如表3所示。(6)耐濕性將薄膜(玻璃基板BK7，光學(xué)膜厚4 λ )在溫度35°C、相對濕度95 % RH的恒溫恒 濕槽中保存30天，觀察薄膜外觀的變化，測定折射率的變化。折射率按上述(3)補(bǔ)充再利 用性相同的方法計算。將得到的結(jié)果按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價?！蛲庥^無變化，折射率的變化值也小于0. 03。〇外觀無變化，但折射率出現(xiàn)0. 03以上的變化。Δ 外觀出現(xiàn)白濁。X 外觀出現(xiàn)膜脫落或裂紋。如表3所示，能夠確認(rèn)在本發(fā)明的組合物中，其任一種均對大氣中的水分具有高 穩(wěn)定性。另一方面，能夠確認(rèn)鑭含量多的比較例20 25、不含鋁的比較例15 19及不含 鈦的比較例7 11，與實施例相比，其耐濕性差。(7)吸收率(可見光范圍)根據(jù)薄膜(玻璃基板合成石英，光學(xué)膜厚3/4λ)的分光透過率及分光反射率， 按照“吸收率=100% -透過率-反射率”計算可見光范圍的吸收率。透過率及反射率的測 定使用PerkinElmer公司制造的Lambda 900。將計算得出的吸收率按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。吸收率小于0.5%〇吸收率0. 5% 0. 7%Δ 吸收率 0. 7% 1. 5%X 吸收率1.5%以上如表3所示，結(jié)果表明在本發(fā)明的組合物中，薄膜的吸收少。另一方面，結(jié)果表明在部分比較例中，薄膜的吸收多。這是因為在比較例33 35 中，組合物的氧元素含量少，因此得到的薄膜形成低級氧化物，產(chǎn)生吸收。關(guān)于其他吸收多 的比較例，體現(xiàn)了易產(chǎn)生薄膜吸收的氧化鈦及氧化鋁的特性。從這些結(jié)果能夠確認(rèn)本發(fā)明的組合物能得到高透明性的薄膜。(8)折射率與前述(3)補(bǔ)充再利用性相同的方法，計算薄膜(玻璃基板合成石英，光學(xué)膜厚 3/4 λ)的折射率。如表3所示，能夠確認(rèn)在本發(fā)明的組合物中，能形成折射率約為1. 7 2. 2的寬范 圍的薄膜。(9)在近紫外區(qū)域的透明性(紫外側(cè)的吸收端)
根據(jù)薄膜(玻璃基板合成石英，光學(xué)膜厚3/4 λ)在近紫外區(qū)域(300 400nm) 的分光透過率及分光反射率，按照“吸收率=100%-透過率-反射率”計算出吸收率。對 于近紫外區(qū)域的透過率及反射率的測定，使用PerkinElmer公司制造的Lambda 900。這里，將計算出的吸收率在3%以上時的波長作為紫外側(cè)的吸收端，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn) 行評價。吸收端小于330nm〇吸收端330nm以上如表3所示，Ti含量低的實施例6 11及比較例7 11等中，在近紫外區(qū)域顯 示出特別優(yōu)異的透明性。(10)耐酸性(JIS-K54008. 22)將薄膜(玻璃基板BK7，光學(xué)膜厚4λ)在5 八％的稀硫酸(液溫35°C )中浸泡 168小時，每經(jīng)過24小時觀察一次薄膜的變化，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價?！驘o變化。〇24小時內(nèi)無變化，但之后出現(xiàn)白濁等除膜脫落之外的變化。Δ 24小時內(nèi)出現(xiàn)白濁、裂紋等除膜脫落之外的變化。X :24小時內(nèi)出現(xiàn)膜脫落。如表3所示，能夠確認(rèn)在本發(fā)明的組合物中，其任一種均對酸穩(wěn)定。另一方面，能夠確認(rèn)在鑭含量多的比較例20 25中，與本發(fā)明的組合物相比，其 耐酸性差。體現(xiàn)了耐酸性及耐水性低的氧化鑭的特性。此外，能夠確認(rèn)不含鋁的比較例 15 19、不含鈦的比較例7 11與本發(fā)明的組合物相比，其耐酸性差。(11)耐堿性(JIS-K 54008. 21)將薄膜(玻璃基板ΒΚ7，光學(xué)膜厚4λ)在5 八％的碳酸鈉水溶液(液溫35°C ) 中浸泡168小時，每經(jīng)過24小時觀察一次薄膜的變化，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。◎無變化。〇24小時內(nèi)無變化，但之后出現(xiàn)白濁等除膜脫落之外的變化。Δ 24小時內(nèi)出現(xiàn)白濁、裂紋等除膜脫落之外的變化。X :24小時內(nèi)出現(xiàn)膜脫落。如表3所示，能夠確認(rèn)在本發(fā)明的組合物中，其任一種均對堿穩(wěn)定。另一方面，結(jié)果表明鑭含量多的比較例20 25，與本發(fā)明的組合物相比，其耐堿 性差。體現(xiàn)了耐堿性及耐水性低的氧化鑭的特性。(12)附著性(JIS-R3255)用顯微劃痕試驗對薄膜(玻璃基板合成石英，光學(xué)薄膜4λ)進(jìn)行附著性評價。 試驗機(jī)使用力世科(Rhesca)公司制的CSR-02F。此外，測定條件為金剛石壓頭半徑5 μ m、 平臺速度10 μ m/s、平臺角度3度，增益為1000、激發(fā)水平90 μ m。將根據(jù)顯微劃痕試驗得到的臨界負(fù)荷傳感器輸出壓力值，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。(DAOmN 以上。〇:30mN 以上小于 50mN。Δ :20mN 以上小于 30mN。X:小于 20mN。
如表3所示，結(jié)果表明，在本發(fā)明的組合物中，其任一種的附著性均比較高，特別 是實施例1 2、5、15 20，附著性很高。另一方面，結(jié)果表明，鑭含量多的比較例23 25及比較例30、鑭含量少的比較例 26 29、不含鋁的比較例15 19、不含鈦的比較例7 11，其附著性差。(13)組成分析用波長分散型熒光X射線分析裝置(WD-XRF)對薄膜(玻璃基板合成石英，光學(xué) 膜厚4λ)中含有的元素進(jìn)行定性分析。分析裝置使用理學(xué)(Rigaku)公司制的RIX 3000。如表3所示，組合物元素與通過真空蒸鍍得到的薄膜中的檢出元素相同，能夠確 認(rèn)本發(fā)明的光學(xué)薄膜含有鑭、鈦、鋁元素?！淳C合評價〉將上述(2) (7)及(9) (12)的評價結(jié)果進(jìn)行綜合評價?！蛟u價為〇的項目在1個以下，Δ及X的項目為0。〇評價為〇的項目在2個以上，Δ及X的項目為0。Δ 評價為Δ的項目在1個以上，X的項目為0。X 評價為X的項目在1個以上。如表3所示，本發(fā)明的組合物對大氣中的水分穩(wěn)定，斑點及附著到基板的微細(xì)粒 子少，即使補(bǔ)充再利用，組成的變化也很少。此外，由本發(fā)明組合物得到的光學(xué)薄膜是同時滿足高耐濕性、附著性、透明性、耐 酸性、耐堿性的，由鑭、鈦、鋁、氧元素組成的光學(xué)薄膜。表3
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權(quán)利要求
一種形成薄膜用組合物，其特征在于，所述組合物用組成式LawTixAlyOz表示，其中，當(dāng)w+x+y＝100時，w＝19～54，x+y＝81～46(x∶y＝1∶99～99∶1)，1.5w+1.5x+1.5y≤z≤1.5w+2x+1.5y。
2.如權(quán)利要求1所述的形成薄膜用組合物，其特征在于，在上述組成式中，進(jìn)一步地Y^ 10。
3.如權(quán)利要求1所述的形成薄膜用組合物，其特征在于，在上述組成式中，進(jìn)一步地 χ ^ 10。
4.用權(quán)利要求1-3任意一項所述的形成薄膜用組合物進(jìn)行真空蒸鍍制得的光學(xué)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高耐濕性、低斑點，且能夠補(bǔ)充再利用的形成光學(xué)薄膜用組合物。所述形成薄膜用組合物，其用組成式LawTixAlyOz表示，其中，當(dāng)w+x+y＝100時，w＝19～54、x+y＝81～46(x∶y＝1∶99～99∶1)、1.5w+1.5x+1.5y≤z≤1.5w+2x+1.5y。
文檔編號C23C14/24GK101928917SQ20101021197
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者村田哲也, 橋本時子, 金井正博 申請人:佳能奧普特龍株式會社