專利名稱：一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，屬有色金屬冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的鉍金屬冶煉分濕法和火法；濕法煉鉍主要有FeCl3浸出-鐵粉置換法、 FeCl3浸出_隔膜電極法、FeCl3浸出_水解沉鉍法、氯氣選擇性浸出法、鹽酸_亞硝酸浸出 法、氯化-水解法、礦漿電解法等，濕法煉鉍工藝投資大、成本較高，尤其是產(chǎn)生大量廢渣和 廢水，危害性大，需治理環(huán)境污染。火法煉鉍主要采用反射爐熔煉，即將鉍精礦與還原劑煤 粉、鐵屑、熔劑純堿等配料混合后，加入反射爐熔煉，產(chǎn)出爐渣、冰銅與粗鉍，熔煉溫度高達(dá) 1300 1350°C，熔煉10小時(shí)以上，在如此高的溫度下煉鉍，存在以下四個(gè)突出問題(1)煤 耗大、成本高。以國(guó)內(nèi)最大的鉍冶煉企業(yè)柿竹園有色金屬有限公司IOm2反射爐1#為例，每 生產(chǎn)It鉍需消耗3t以上優(yōu)質(zhì)“大同”煤。(2)產(chǎn)生低濃度SO2煙氣污染環(huán)境。(3)鉛霧的 污染。硫化鉍精礦中常常還含有一定量的鉛，而鉛是易揮發(fā)的重金屬，其蒸汽壓隨溫度的增 加呈指數(shù)倍增長(zhǎng)。因而在高溫熔煉條件下(> 1250°C )，鉍精礦中伴生的鉛揮發(fā)程度急劇 增大。揮發(fā)出來的鉛蒸汽及彌散于高空的鉛霧造成工廠周邊地區(qū)空氣、土地及水源的嚴(yán)重 污染。鉛霧與煙塵不同，煙塵可以通過收塵系統(tǒng)收集，而鉛霧不能被收塵系統(tǒng)收集。(4)鈹 的潛在污染。硫化鉍精礦中還伴生有綠柱石Be3Al2[Si6O18]，經(jīng)高溫火法冶煉后，鉍精礦中 本來以綠柱石等穩(wěn)定態(tài)存在的鈹轉(zhuǎn)化為活性大、易溶于水的氧化鈹而進(jìn)入爐渣，這種爐渣 放于露天渣場(chǎng)或在后續(xù)的濕法提鉬工序中將導(dǎo)致鈹不斷流失，進(jìn)入周邊地下水和土壤，長(zhǎng) 期污染環(huán)境。鈹是最毒元素之一，對(duì)人的致死量非常低，其最高允許含量與劇毒的有機(jī)汞一 樣，為汞的1/5，釷的1/50。針對(duì)以上問題，我們提出了“一種低溫堿法熔煉鉍精礦提取粗鉍的方法”的發(fā)明專 利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朇N200810031487. 4)，但該專利申請(qǐng)的堿再生返回須全部經(jīng)過濕法處理過 程，而且要開路硫酸鈉等鈉鹽，存在濕法處理過程復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法。該方法大幅降低鉍冶煉 溫度，避免現(xiàn)行高溫熔煉過程導(dǎo)致的多種弊端，并能一步產(chǎn)出粗鉍，該方法用一種與硫的親 合力比鉍大得多的金屬的氧化物作固硫劑，實(shí)現(xiàn)熔煉、固硫和堿再生同步進(jìn)行，硫和硫化物 能源均可回收利用，在簡(jiǎn)化流程、降低成本、大幅提高鉍直收率的同時(shí)，徹底消除低濃度SO2 煙氣、重金屬和鈹?shù)葘?duì)環(huán)境的污染，具有低碳、清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)，最終實(shí)現(xiàn)徹底改革傳統(tǒng)煉 鉍工藝的目標(biāo)。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，包括以下步驟1)用金屬氧化物作固硫劑，將硫化鉍精礦于低溫惰性熔鹽中進(jìn)行固硫還原熔煉， 一步煉制粗鉍，并得到惰性熔鹽與固態(tài)物的混合物；粗鉍在惰性熔鹽與固態(tài)物的混合物的底部，由虹吸放出而自然分離；2)然后將惰性熔鹽與固態(tài)物分離后以熱態(tài)返回步驟1)的熔煉過程，水浸分離出 的固態(tài)物；3)對(duì)步驟2)的水浸渣進(jìn)行選礦，獲得固硫金屬硫化物產(chǎn)品，或者進(jìn)一步將固硫金 屬硫化物焙燒脫硫，煙氣制酸，得到的氧化物焙砂返回步驟1)的熔煉過程作固硫劑；向步 驟2)的水浸液中通入二氧化碳沉淀碳酸氫鈉，得到的碳酸氫鈉返回步驟1)的熔煉過程，而 母液返回步驟2)的水浸過程。步驟1)中所述的作固硫劑的金屬氧化物包括次氧化鋅或氧化鋅焙砂，或氧化銅 物料或氧化銅焙砂。所述的惰性熔鹽為碳酸鈉熔鹽或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合熔鹽，混合熔鹽中氫氧 化鈉質(zhì)量含量不高于10%。步驟1)所述的固硫還原熔煉條件是①溫度800 950°C，②時(shí)間1 5h，③固硫 金屬氧化物用量為理論量的1 1. 5倍，④用粉煤或焦炭粉作還原劑，還原劑用量為鉍精礦 質(zhì)量的5 15%，⑤惰性熔鹽用量為所有反應(yīng)物質(zhì)量的2 6倍。所述的步驟2)中采用澄清法分離惰性熔鹽與固態(tài)物，具體條件是①溫度800 950°C，②時(shí)間0. 5 5h，③緩慢傾瀉出上部澄清熔鹽。所述的步驟2)中固態(tài)物水浸過程條件是①溫度10 100°C，②時(shí)間0. 5 6h， ③液固體積質(zhì)量比為1 8 lml/g，水洗滌浸出渣3 5次，至洗滌液PH = 7 8。所述的步驟3)中沉淀碳酸氫鈉過程的條件是①溫度10-95°C，②時(shí)間為 0. 5-10h，③CO2體積用量為理論量的1. 05-2倍，④反應(yīng)至pH = 3 8。本發(fā)明工藝過程原理在以碳酸鈉為主體的低溫惰性熔鹽中，鉍精礦中的硫化鉍與還原劑和ZnO或CuO 于650 950°C溫度下產(chǎn)生固硫還原反應(yīng)2Bi2S3+6Zn0+3C = 4Bi+6ZnS+3C02(1)2Bi2S3+6Cu0+3C = 4Bi+6CuS+3C02(2)若鉍精礦中還含有輝鉬礦，則輝鉬礦被轉(zhuǎn)化成鉬酸鈉進(jìn)入熔渣中2MoS2+4Na0H+02+4Zn0 = 2Na2Mo04+4ZnS+2H20(3)2MoS2+2Na2C03+02+4Zn0 = 2Na2Mo04+4ZnS+2C02(4)FeS2 也轉(zhuǎn)化成 FeO 和 ZnS FeS2+2Zn0 = Fe0+2ZnS(5)鉍精礦中的氧化鉍則被還原2Bi203+3C = 4Bi+3C02(6)熔煉初期，返回后的碳酸氫鈉分解2NaHC03 = Na2C03+H20+C02(7)向水浸液中通入二氧化碳沉淀碳酸氫鈉2Na0H+C02 = NaHC03+H20(8)Na2C03+C02+H20 = 2NaHC03(9)爐料中的Si02、Al203、CaC03、MgC03、Fe0、CuS等均為惰性物質(zhì)，不參與反應(yīng)，其與熔 煉生成的ZnS或CuS —起作為固體物形成熔鹽渣。
綜上所述，本發(fā)明通過一個(gè)涉及氣、液、固三相平衡的低溫熔鹽冶金方法，該方法 用一種與硫的親合力比鉍大得多的金屬的氧化物作固硫劑，實(shí)現(xiàn)熔煉、固硫和堿再生同步 進(jìn)行，硫和硫化物能源均可回收利用。該方法大幅降低了鉍冶煉溫度，一步煉出粗鉍，在簡(jiǎn) 化流程、降低成本、大幅提高鉍直收率的同時(shí)，徹底消除低濃度SO2煙氣對(duì)環(huán)境的污染和低 空鉛塵鉛霧污染以及避免傳統(tǒng)高溫?zé)掋G工藝存在的鈹污染周邊土壤和地下水的潛在危險(xiǎn)， 具有低碳、清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)我國(guó)鉍冶煉工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和節(jié)能減排具有重大意 義。


圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1硫化鉍精礦的化學(xué)組成為(％) :Bi 23. 87、Fe 19. 12, S 30. 98、Cu 0. 49、Pb 0. 79、Mol. 80，As 0. 29、SiO2 8. 80、CaO 5. 22，粉煤的化學(xué)組成為(% ) :C 82. 33, S 3. OU SiO2 6. 66、CaO 0. 83、Al2O3 4. 81。分別稱取IOOg硫化鉍精礦、9. 23g粉煤、280g工業(yè)級(jí)碳 酸鈉和含Zn78. 33%的次氧化鋅80. 2g均勻混合，混合料裝入石墨坩堝后，再在其表面覆蓋 74. 26g工業(yè)級(jí)碳酸鈉。將石墨坩堝推入電阻爐中，在900°C下熔煉2h，產(chǎn)出含Bi 97.81% 的粗鉍24. 16g，鉍的直收率達(dá)到99. 00% ；熱態(tài)熔鹽澄清分離固態(tài)物后獲得熔融碳酸鈉 301. 5g和粘結(jié)小部分碳酸鈉的固態(tài)物渣155. 93g，用300mL自來水在溫度85°C、時(shí)間3h的 條件下浸出，得干浸出渣104. 74g，含Zn59. 98%, S29. 58%，固硫率近百分之百；濾液體積 為360mL，含Na2CO3 200. 5g/L，在室溫下通入CO2,共析出NaHCO3 92. 30g，得母液330ml.含 NaHC0357g/L。實(shí)施例2硫化鉬鉍精礦的化學(xué)組成為(％) :Bi 25. 02、Mo 3. 17，F(xiàn)e 20. 68, S 26. 5, Cu 0.21、Pb 0. 43,As 0. 09,SiO2 6. 33,CaO 1. 45,MgO 0. 85，粉煤的化學(xué)組成為(% ) :C82. 33、 S 3. 01、SiO2 6. 66、CaO 0. 83、Al2O3 4.81。分別稱取 IOOg 硫化鉬鉍精礦、IOg 粉煤、300g 工業(yè)級(jí)碳酸鈉和含Zn78. 33%的次氧化鋅68. 82g均勻混合，混合料裝入石墨坩堝后，再在 其表面覆蓋IOOg工業(yè)級(jí)碳酸鈉。將石墨坩堝推入電阻爐中，在850°C下熔煉2. 5h，產(chǎn)出 含Bi98. 32%的粗鉍25. 29g，鉍的直收率達(dá)到99. 4% ；熱態(tài)熔鹽澄清分離固態(tài)物后獲得熔 融碳酸鈉349. 3g和粘結(jié)小部分碳酸鈉的固態(tài)物渣149. 3g，用自來水在溫度80°C、時(shí)間3h 的條件下浸出，得干浸出渣90. 71g，含Zn 59. 43%, S29. 55%，固硫率近百分之百；濾液中 含Na2CO3 190. 5g/L，含鉬酸鈉24. 4g/L。在室溫下通入CO2,共析出NaHCO3 102. 90g,母液 NaHCO3 約 60g/L。實(shí)施例3 硫化鉍精礦的化學(xué)組成與實(shí)施例1相同，焦炭粉作還原劑含C 82 %、灰分10 %。分 別稱取IOOOg硫化鉍精礦、80g焦炭和含Cu70. 86%的氧化銅煙灰861. 2g均勻混合，混合料 裝入石墨坩堝后，加入按實(shí)施例1工藝返回的熔融碳酸鈉3010. 5g，再覆蓋實(shí)施例1返回的NaHCO3 920. Ig和工業(yè)級(jí)碳酸鈉220g。將石墨坩堝推入電阻爐中，在870°C下熔煉1. 5h，產(chǎn) 出含Bi 98. 78%的粗鉍252. 02g，鉍的直收率達(dá)到99. 5% ；熱態(tài)熔鹽澄清分離固態(tài)物后獲 得熔融碳酸鈉2960. 5g和粘結(jié)小部分碳酸鈉的固態(tài)物渣1750. 43g，用4000mL自來水在溫度 900C、時(shí)間2h的條件下浸出，得干浸出渣1050. 25g，含Cu58. 10%，S29. 50%，固硫率近百分 之百；過濾所得濾液含Na2CO3 185g/L，在室溫下通入CO2,共析出NaHCO3 2090. 63g，剩余母 液含 NaHCO3 55. 3g/L。
權(quán)利要求
一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于，包括以下步驟1)用金屬氧化物作固硫劑，將硫化鉍精礦于低溫惰性熔鹽中進(jìn)行固硫還原熔煉，一步煉制粗鉍，并得到惰性熔鹽與固態(tài)物的混合物；粗鉍在惰性熔鹽與固態(tài)物的混合物的底部，由虹吸放出而自然分離；2)然后將惰性熔鹽與固態(tài)物分離后以熱態(tài)返回步驟1)的熔煉過程，水浸分離出的固態(tài)物；3)對(duì)步驟2)的水浸渣進(jìn)行選礦，獲得固硫金屬硫化物產(chǎn)品，或者進(jìn)一步將固硫金屬硫化物焙燒脫硫，煙氣制酸，得到的氧化物焙砂返回步驟1)的熔煉過程作固硫劑；向步驟2)的水浸液中通入二氧化碳沉淀碳酸氫鈉，得到的碳酸氫鈉返回步驟1)的熔煉過程，而母液返回步驟2)的水浸過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于步驟1)中所述 的作固硫劑的金屬氧化物包括次氧化鋅或氧化鋅焙砂，或氧化銅物料或氧化銅焙砂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于所述的惰性熔 鹽為碳酸鈉熔鹽或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合熔鹽，混合熔鹽中氫氧化鈉質(zhì)量含量不高于 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于步驟 1)所述的固硫還原熔煉條件是①溫度800 950°C，②時(shí)間1 5h，③固硫金屬氧化物用 量為理論量的1 1. 5倍，④用粉煤或焦炭粉作還原劑，還原劑用量為鉍精礦質(zhì)量的5 15%，⑤惰性熔鹽用量為所有反應(yīng)物質(zhì)量的2 6倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于所述的步驟2) 中采用澄清法分離惰性熔鹽與固態(tài)物，具體條件是①溫度800 950°C，②時(shí)間0. 5 5h， ③緩慢傾瀉出上部澄清熔鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于所述的步驟2) 中固態(tài)物水浸過程條件是①溫度10 100°C，②時(shí)間0. 5 6h，③液固體積質(zhì)量比為1 8 lml/g，水洗滌浸出渣3 5次，至洗滌液pH = 7 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于所述的步驟3) 中沉淀碳酸氫鈉過程的條件是①溫度10-95°C，②時(shí)間為0. 5-10h，③CO2體積用量為理論 量的1.05-2倍，④反應(yīng)至pH = 3 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉍的低溫熔鹽清潔冶金方法，其將硫化鉍精礦于低溫惰性熔鹽中進(jìn)行熔煉，一步煉制粗鉍。用金屬的氧化物作固硫劑，熔煉產(chǎn)物包括液態(tài)金屬鉍和固態(tài)固硫金屬硫化物，后者與固態(tài)未反應(yīng)物統(tǒng)稱固態(tài)物。大部分惰性熔鹽與固態(tài)物分離后以熱態(tài)返回熔煉過程，被固態(tài)物粘結(jié)的少部分惰性熔鹽經(jīng)濕法處理再生回用。浸除熔鹽后的固態(tài)物經(jīng)選礦回收固硫金屬硫化物，將這種硫化物焙燒脫硫，煙氣制酸，氧化物焙砂返回熔煉作固硫劑。本發(fā)明大幅降低鉍冶煉溫度，一步產(chǎn)出粗鉍，并實(shí)現(xiàn)硫的回收和硫化物能源的利用，流程簡(jiǎn)單、成本低、大幅提高鉍直收率的同時(shí)，徹底消除低濃度SO2煙氣對(duì)環(huán)境的污染，避免傳統(tǒng)高溫?zé)掋G工藝存在鈹對(duì)周邊土壤和地下水的污染。
文檔編號(hào)C22B30/06GK101956084SQ201010211090
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者何靜, 唐朝波, 唐謨堂, 楊聲海, 楊建廣, 陳永明 申請(qǐng)人:中南大學(xué)