專利名稱:固體高分子型燃料電池的隔板用不銹鋼材料以及使用其的固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池以及作為其構(gòu)成要件的隔板用的不銹鋼材料。
背景技術(shù):
燃料電池利用在氫氣與氧氣的結(jié)合反應(yīng)時所產(chǎn)生的能量,因而從省能量和環(huán)境對 策這兩方面出發(fā),所述燃料電池是其導(dǎo)入和普及受到期待的下一代的發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池 有多個類型,可例示固體電解質(zhì)型、熔融碳酸鹽型、磷酸型以及固體高分子型等。這些當(dāng)中,固體高分子型燃料電池的輸出密度高、能夠小型化,而且相比于其他類 型的燃料電池,在低溫下操作、停止啟動更容易。為此,固體高分子型燃料電池被期待利用 于電汽車、家庭用的小型熱電聯(lián)產(chǎn)中,近年來特別受到注目。圖1為表示固體高分子型燃料電池(以下,還簡稱為“燃料電池”。)的結(jié)構(gòu)的圖, 圖1(a)是構(gòu)成燃料電池的單電池的分解圖、圖1(b)是組合多個單電池而制作的燃料電池 全體的立體圖。如圖1所示,燃料電池1是單電池的集合體(堆疊)。單電池如圖1 (a)所示形成 結(jié)構(gòu)為分別在固體高分子電解質(zhì)膜2的一面層疊起到電池的陰極作用的氣體擴(kuò)散電極層 (還稱為燃料電極膜,以下,還記為“陽極”。)3,在另一個面層疊起到電池的陽極作用的氣 體擴(kuò)散電極層(還稱為氧化劑電極膜,以下,還記為“陰極”。)4,在該兩面重疊隔板(雙極 fe ) 5a, 5b的結(jié)構(gòu)。另外,還有在上述的單電池與單電池之間、或多個單電池之間,配置有具有冷卻水 的流通路的水隔板的水冷型的燃料電池。本發(fā)明還以這種水冷型燃料電池作為對象。作為固體高分子電解質(zhì)膜(以下,簡稱為“電解質(zhì)膜”。)2,使用具有氫離子(質(zhì) 子)交換基的氟系質(zhì)子傳導(dǎo)膜。在陽極3和陰極4上設(shè)置有顆粒狀的鉬金催化劑以及石墨 粉,有時進(jìn)一步根據(jù)需要設(shè)置由具有氫離子(質(zhì)子)交換基的氟樹脂形成的催化劑層。在 這種情況下,燃料氣體或氧化性氣體與該催化劑層接觸,促進(jìn)反應(yīng)。由設(shè)置于隔板fe的流路6a,流過燃料氣體(氫氣或含氫氣的氣體)A,向燃料電極 膜3供給氫氣。另外,由設(shè)置于隔板恥的流路6b,流過如空氣那樣的氧化性氣體B,供給氧 氣。通過這些氣體的供給,從而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生直流電力。固體高分子型燃料電池的隔板所要求的主要功能如下所述。(1)將燃料氣體、氧化性氣體均勻供給到電池面內(nèi)的作為“流路”的功能;(2)將在陰極側(cè)生成的水與反應(yīng)后的空氣、氧氣這樣的載氣一起,有效地由燃料電 池排除到系統(tǒng)外的作為“流路”的功能;(3)與電極膜(陽極3、陰極4)接觸,成為電的通道,進(jìn)而成為單電池間的電的“連 接器”的功能;(4)在相鄰的電池間,一方電池的陽極室與鄰接的電池的陰極室的“隔壁”的功能、 以及
(5)水冷型燃料電池中,冷卻水流路與鄰接的電池的“隔壁”的功能。作為要求起到這樣的功能的固體高分子型燃料電池所使用的隔板(以下,簡稱為 “隔板”。)的基材材料,大體分為金屬系材料和碳系材料。利用不銹鋼、Ti、碳鋼等金屬系材料的隔板通過擠壓加工等方法制造。另一方面, 利用碳系材料的隔板的制造方法有多個方法。作為該方法,例示有如下方法使酚醛系、呋 喃系等熱固化性樹脂浸漬固化于石墨基板而燒成的方法;將碳粉末與酚醛樹脂、呋喃樹脂 或焦油浙青等混煉,擠壓成形或射出成形為板狀,將所得到的部件燒成,制成玻璃狀碳的方法。以不銹鋼為主的金屬系材料具有金屬特有的加工性優(yōu)異,能夠降低隔板的厚度, 能夠?qū)崿F(xiàn)隔板的輕量化等優(yōu)點(diǎn)。然而,由于腐蝕導(dǎo)致的金屬離子的溶出、金屬表面的氧化, 有電傳導(dǎo)性降低的擔(dān)憂。為此,利用金屬系材料的隔板(以下稱為“金屬隔板”。)中的問 題是存在與氣體擴(kuò)散電極層的接觸電阻上升的可能性。另一方面,碳系材料具有獲得輕量的隔板的優(yōu)點(diǎn)。然而,還存在具有氣體透過性的 問題、機(jī)械的強(qiáng)度降低的問題。作為用于解決涉及金屬隔板的上述問題的方法之一,如專利文獻(xiàn)1所示,提出了 對金屬隔板基材的與電極連接的表面實施鍍金的方案。然而,汽車等移動體用燃料電池以 及安置用燃料電池大量使用金的話,從經(jīng)濟(jì)性和資源量節(jié)約的觀點(diǎn)出發(fā)存在問題。為此,作為解決上述問題而不使用金的嘗試之一,提出了用碳被覆金屬隔板表面 的方案。以下,列舉了目前作為用碳被覆金屬隔板表面的方法而提出的技術(shù)。(A)專利文獻(xiàn)2中公開的固體高分子型燃料電池用涂裝金屬隔板材料具備用酸 洗表面的由奧氏體系不銹鋼形成的基材和在基材表面形成的3 20 μ m的導(dǎo)電性涂膜;在 該涂膜中的導(dǎo)電劑是石墨粉末與炭黑的混合粉末。該專利文獻(xiàn)中公開了 酸洗金屬隔板的 基材表面,在酸洗后的基材表面涂布包含碳的導(dǎo)電性涂料的工序。(B)專利文獻(xiàn)3中公開的燃料電池隔板用涂料如下所述使用石墨作為導(dǎo)電材料, 被涂布于燃料電池用的金屬制或碳制隔板基材的表面而形成導(dǎo)電性涂膜;作為該涂料的粘 結(jié)材料,含有10重量%以上的偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚 物),作為介質(zhì)使用與上述粘結(jié)材料具有相溶性的有機(jī)溶劑,上述導(dǎo)電材料與粘結(jié)材料的配 合比率為以重量比計為15 85 90 10,上述有機(jī)溶劑的配合比例為50 95重量%。(C)專利文獻(xiàn)4中公開的燃料電池用隔板是與單電池的平板狀電極協(xié)同作用而形 成氣體流路的燃料電池用隔板,其由低電阻性金屬板和被覆該金屬板而構(gòu)成氣體流路形成 面的無定形碳膜形成,該無定形碳膜的氫含量CH為1原子CH < 20原子%。該文獻(xiàn)提 出了如下方案代替上述導(dǎo)電性涂膜,使用薄膜形成技術(shù)(P-CVD法、離子束蒸鍍法等)蒸鍍 碳質(zhì)膜的方法。(D)專利文獻(xiàn)5中公開的方法是對碳系顆粒被壓粘于其表面而成的由不銹鋼形成 的基材進(jìn)行加熱處理的方法,由于在碳系顆粒與基材之間生成擴(kuò)散層而提高了密合性,同 時確實提高了碳系顆粒與基材之間的電導(dǎo)通。(E)專利文獻(xiàn)6中公開的金屬隔板是在構(gòu)成導(dǎo)電性氣體流路的金屬基材的表層設(shè) 置導(dǎo)電性樹脂層而成的,在該導(dǎo)電性樹脂層內(nèi)分散有碳粉末,在金屬隔板與導(dǎo)電性樹脂層之間配置有Zr、Sn、Al、Cr化合物、Mo化合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平10_2觀914號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-;345618公報
專利文獻(xiàn)3 國際公開2003/044888小冊子專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-67881號公報專利文獻(xiàn)5 國際公開99/19927小冊子專利文獻(xiàn)6 國際公開2001/18895小冊子專利文獻(xiàn)7 日本特許第3365385號
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題為了用鍍金以外的方法解決由以不銹鋼為首的金屬形成的隔板所涉及的上述問 題,提出了上述(A) (E)的方案。然而,目前沒有被實用化的技術(shù),推測這些方法存在需 要解決的技術(shù)問題。本發(fā)明人等通過追加試驗等確認(rèn)到這些技術(shù)所涉及的問題點(diǎn),記載如 下。上述(A)的方法如下所述通過酸洗除去由不銹鋼形成的基材的表面氧化膜,在 其表面涂布含有碳的導(dǎo)電性涂料的方法。該酸洗后涂布導(dǎo)電性涂料的材料與酸洗狀態(tài)(未 涂布導(dǎo)電性材料)的材料相比,接觸電阻上升。由涂布有導(dǎo)電性涂料的材料獲得的接觸電 阻值與鍍金相比,為高1位數(shù)的值。為此,不能成為鍍金的代替技術(shù)。上述(B)的方法存在如下問題所形成的導(dǎo)電性涂膜對基材的密合性不充分, 燃料電池組裝時的涂膜剝離、以及伴隨電池的運(yùn)轉(zhuǎn)/停止的MEA(Membrane-Electrode Assembly 膜電極)的膨潤/收縮引起的涂膜剝離等問題。上述(C)的方法中,薄膜形成技術(shù)的處理成本高,處理需要長時間。因此,其是不 適于批量生產(chǎn)的方法。上述(D)的方法為使碳系顆粒分散附著于由不銹鋼形成的基材的表面后,使用 輥進(jìn)行壓延,然后需要在基材與碳層之間生成擴(kuò)散層的熱處理。通常擠壓成型隔板所使用 的基材是300 μ m以下的箔帶,若實施用于生成擴(kuò)散層的熱處理(700°C左右),則會產(chǎn)生不 均勻的變形,確保隔板所需要的平坦性等是困難的。另外,由于用于生成擴(kuò)散層的熱處理而 在基材表面產(chǎn)生過量的氧化皮膜,從而接觸電阻上升,為了避免上述情況,需要在惰性氣體 或真空氣氛下實施。因此,成為成本大幅上升的要因。該方法中,來自碳系顆粒的碳在熱處 理中貫通存在于基材的表面的鈍態(tài)皮膜,并通過在基材的母材表面及其表面下形成碳擴(kuò)散 層,從而降低接觸電阻受到期待。然而,現(xiàn)實是,在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中,通過所形成的碳擴(kuò)散 層和母材而形成局部電池,進(jìn)行母材的腐蝕,接觸電阻上升。因此,其是不適于實用的方法。上述(E)的方法中,用于將Zr、Sn、Al、Cr化合物、Mo化合物配置于導(dǎo)電性樹脂中 的粘合劑成分導(dǎo)致接觸電阻上升。因此,不能實現(xiàn)如鍍金那樣的低的接觸電阻。不銹鋼制的隔板(以下,稱為“不銹鋼隔板”。)在材料成本和加工成本方面極富 有實用性。在不銹鋼隔板表面存在鈍態(tài)皮膜之處,不銹鋼隔板的高耐腐蝕性大。然而,鈍態(tài)皮膜的存在導(dǎo)致接觸電阻變高,因而存在在將通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電荷在不銹鋼隔板進(jìn) 行集電時電阻損失變大的問題。為了解決這樣的問題,如上所述,提出了在隔板的表面進(jìn)行鍍金或用碳被覆的方 法,但都不是涉及不銹鋼隔板的普及的解決方法。另外,專利文獻(xiàn)7中公開的方法如下所述使導(dǎo)電性的硼化物系析出物和/或炭化 物系析出物從不銹鋼材料的內(nèi)部露出到表面,以使形成有鈍態(tài)皮膜的不銹鋼隔板的表面的 鈍態(tài)皮膜貫通。為此,這些析出物與氣體擴(kuò)散電極層接觸,確保了不銹鋼隔板與氣體擴(kuò)散電 極層之間的導(dǎo)電性。該方法在接觸電阻的降低方面具有較大的效果,但在固體高分子型燃 料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境方面,伴隨運(yùn)轉(zhuǎn),形成在析出物的表面的氧化物緩慢生長。因此,長期間 的運(yùn)轉(zhuǎn)中存在接觸電阻變高,電池的輸出電壓逐漸降低的問題,尋求這方面的改善。如果能 夠通過經(jīng)濟(jì)方面優(yōu)異的方法抑制該接觸電阻上升的話,則能夠解決問題。本發(fā)明的目的在于生產(chǎn)率高、即廉價地提供解決上述接觸電阻上升的問題而不 損害不銹鋼隔板所具有的耐腐蝕性、長時間運(yùn)轉(zhuǎn)時性能劣化少的具有優(yōu)異電池特性的固體 高分子型燃料電池的隔板用不銹鋼材料,以及使用其的固體高分子型燃料電池。用于解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行各種研究。確認(rèn)驗證了現(xiàn)有的技術(shù)后,發(fā)現(xiàn)初始接觸電阻低且燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)后的接觸電阻 的上升輕微的技術(shù)是鍍金。然而,金是礦山建值為3068日元/g(參照日本經(jīng)濟(jì)新聞2008年6月17日朝刊), 價格高,近年來,傾向于價格高漲。而且,由于本來就是稀有資源,在工業(yè)用途中大量使用并 不現(xiàn)實。作為使用金屬隔板(不銹鋼隔板)而不實施鍍金的方法,提出了在金屬隔板表面 進(jìn)行碳被覆的各種方法。驗證目前提出的碳涂布方法后,發(fā)現(xiàn)雖然確認(rèn)到其效果但其改善程度并不充分, 并確認(rèn)到如下問題(1)其為比鍍金高的接觸電阻值、(2)由于被覆方法在電池運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境中 產(chǎn)生剝離,該效果不持續(xù)等問題。相對于金的電阻率2. 35 XlO-6Qcm,碳的電阻率平均為1375 X 10_6 Ω cm(為了年輕 技術(shù)人員的機(jī)械·金屬材料(若。技術(shù)者O & ^ O機(jī)械·金屬材料)丸善株式會社第325 頁),明了的是若只是將碳單純地被覆在金屬隔板(不銹鋼隔板)上,難以實現(xiàn)與鍍金基本 相同的接觸電阻??紤]到這樣的材料所具有的固有物性差,為了獲得通過碳被覆法實現(xiàn)與鍍金接近 的低接觸電阻、并在電池運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境中也不會使其產(chǎn)生剝離等問題,本發(fā)明人等進(jìn)行了研究。 其結(jié)果,獲得如下所示的見解。通過將這些組合,從而能夠解決在現(xiàn)有技術(shù)中無法完成的課 題。a)隔板用的不銹鋼材料的組成具備不銹鋼母材;設(shè)置于該不銹鋼母材的表面的 氧化膜;設(shè)置于該氧化膜的表面、且具有非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電層;貫通氧化膜的同時 部分埋設(shè)于不銹鋼母材的、與不銹鋼母材和導(dǎo)電層電連接的、具有導(dǎo)電性的M2B型硼化物系 金屬夾雜物?!安讳P鋼母材”是指,作為隔板用的不銹鋼材料的原料的不銹鋼中,不含鈍態(tài)皮膜的部分?!霸O(shè)置于不銹鋼母材的表面的氧化膜”(以下,簡記為“氧化膜”。)是指,形成于不 銹鋼的表面的鈍態(tài)皮膜。通過該鈍態(tài)皮膜的存在,能夠提高在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境下的隔板 的耐腐蝕性。“導(dǎo)電性M2B型硼化物系金屬夾雜物”(以下,簡記為"M2B型硼化物”。)是指,通過 構(gòu)成不銹鋼材料的金屬元素(具體來說,例示為Fe、Cr、Ni、Mo等。)與不銹鋼材料所含的 硼生成的導(dǎo)電性化合物,其具有如下化學(xué)量論的關(guān)系該化合物中的金屬元素的原子數(shù)與 硼的原子數(shù)之比為約2。如上述專利文獻(xiàn)7中也記載的那樣,分散、露出到不銹鋼母材的表面的M2B型硼化 物為在不銹鋼母材中析出的析出物,并且貫通存在于不銹鋼母材的表面的鈍態(tài)皮膜而露出 于不銹鋼材料的表面。因此,在形成隔板的不銹鋼母材與M2B型硼化物之間的接觸電阻特 別少。另外,這樣的具備由具有M2B型硼化物的不銹鋼材料形成的隔板的固體高分子型燃 料電池中,氣體擴(kuò)散電極層與隔板的電接觸部為該導(dǎo)電性的M2B型硼化物。因此,在隔板與 氣體擴(kuò)散電極層之間能夠?qū)崿F(xiàn)隔著該M2B型硼化物的良好的電接觸。然而,這樣的M2B型硼化物分散存在于隔板的表面,并不是覆蓋隔板的表面整面而 存在的。另一方面,與該隔板相對的氣體擴(kuò)散電極層具有規(guī)定的表面粗糙度。因此,在隔板 的表面的M2B型硼化物未必全部能夠與氣體擴(kuò)散電極層電接觸。即,所述組成的隔板與氣 體擴(kuò)散電極層的電接觸面積還有進(jìn)一步增加的余地。基于上述見解,進(jìn)一步進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下見解具有以下組成的隔板相對于 氣體擴(kuò)散電極層的接觸電阻降低,所述組成為將具備非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電層設(shè)置于 氧化膜的表面,并且該導(dǎo)電層與露出于隔板的表面的M2B型硼化物電連接的組成。這被推 測是由于具備這樣的組成的隔板中,在不銹鋼材料的表面產(chǎn)生集電現(xiàn)象(詳細(xì)如后述。), 隔板與氣體擴(kuò)散電極層的電接觸面積增加。這里,“非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)”是指,其主要起到導(dǎo)電性作用的物質(zhì)為不具有金屬鍵 的導(dǎo)電性物質(zhì),作為典型的材料,可列舉出石墨質(zhì)碳。非金屬性導(dǎo)電性物質(zhì)即使伴隨電池的 運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)生腐蝕,也幾乎沒有金屬離子流出。因此,不僅不易引起腐蝕產(chǎn)物所導(dǎo)致的接觸電阻 的上升,而且不易引起金屬離子擴(kuò)散到固體高分子電解質(zhì)膜內(nèi)使電解質(zhì)膜劣化。另外,從抑制接觸電阻降低、特別是抑制接觸電阻的隨時間的上升的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu) 選不僅在氧化膜的表面,還在M2B型硼化物的表面形成上述導(dǎo)電層。即,在M2B型硼化物的表面還存在通過M2B型硼化物氧化而形成的氧化物(以下, 為了與設(shè)置于不銹鋼母材的表面的氧化膜相區(qū)別,稱為"M2B型硼化物的表面氧化物”。),由 于伴隨電池的運(yùn)轉(zhuǎn)進(jìn)行腐蝕,該M2B型硼化物的表面氧化物生長。因此,存在隔板與氣體擴(kuò) 散電極層之間的接觸電阻增大、電池性能隨時間劣化的情形。因此,通過用非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)層被覆露出的M2B型硼化物,M2B型硼化物的表面 氧化物的生長得以抑制,與形成氣體擴(kuò)散電極層的部件的接觸電阻隨時間上升也得以抑 制。另外,M2B型硼化物的表面氧化物與不銹鋼材料表面的鈍態(tài)皮膜相比,生成速度慢 且不牢固。因此,例如僅僅擠壓如石墨質(zhì)碳那樣的軟質(zhì)的非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)而使其表面滑 動,能夠除去M2B型硼化物的表面氧化物,在該硼化物與非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)之間獲得良好的電導(dǎo)通。然而,在M2B型硼化物的表面氧化物過量地形成很厚時,即使被覆非金屬性導(dǎo)電物 質(zhì),也難以獲得低接觸電阻,因而期望在被覆非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)的工序之前、實施除去M2B 型硼化物的表面氧化物而使M2B型硼化物的表面露出的酸洗工序。另外,在構(gòu)成燃料電池的情況下若僅在與氣體擴(kuò)散電極層接觸的表面實現(xiàn)將該非 金屬性導(dǎo)電物質(zhì)被覆在M2B型硼化物上,則從電導(dǎo)通的觀點(diǎn)來講是充分的。b)非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)優(yōu)選為石墨質(zhì)碳。作為非金屬性導(dǎo)電物質(zhì),除了之前例示的石墨質(zhì)碳之外,還例示炭黑、導(dǎo)電性涂料 等,這些中任一個在組裝成燃料電池時,只要不銹鋼材料具有隔板所要求的導(dǎo)電性,都能夠 沒有問題地使用。其中,尤其是從化學(xué)的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、以及對M2B型硼化物的密合性等 觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用石墨質(zhì)碳進(jìn)行被覆、即將非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)作為石墨質(zhì)碳。另外,雖然以往也提出了對金屬隔板實施碳涂布,但對于所使用的碳的性狀、結(jié)構(gòu) 沒有特別限定。例如專利文獻(xiàn)3中僅記載了特定為炭黑與石墨粉末的混合物。本發(fā)明人等對于該石墨質(zhì)碳進(jìn)一步進(jìn)行了詳細(xì)研究。其結(jié)果本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)被 覆石墨質(zhì)碳中尤其是具有C晶面間距d002S3.390人的性狀的碳時,能夠獲得良好的密 合性的同時,獲得特別低的接觸電阻。將石墨質(zhì)碳的C晶面間距特定為d002<3.390人的理由如下所述。(i)石墨質(zhì)碳的塑性越是接近C晶面間距小且為理想的晶體狀態(tài)的3.354人則越 良好。本發(fā)明中特定的c晶面間距為d002€3.390人的石墨質(zhì)碳,其塑性良好,因此對M2B 型硼化物的表面的被覆變得容易。( )晶體性高的石墨質(zhì)碳的電阻值具有各向異性(石墨的特性與技術(shù)展開日立 粉末冶金技術(shù)報告No. 3Q004)表1)。a軸方向的體積電阻率為4 7X10_5Qcm,較低, c軸方向為1 SXKT1Qcm,較高。該a軸方向的電傳導(dǎo)通過sp2鍵中的π鍵共軛而實 現(xiàn),因而晶體性越高則體積電阻率也越低。因此,通過使用d002S3.390人的晶體性高 的石墨質(zhì)碳,a軸方向的體積電阻率變得特別低。其結(jié)果是,石墨質(zhì)碳全體的體積電阻率變 低,導(dǎo)致接觸電阻的降低。如前所述,考慮到通常的碳的電阻為平均1375 X 10_6 Ω Cm、即約 1. 4 X 10_3 Ω cm (為了年輕技術(shù)人員的機(jī)械·金屬材料(若^技術(shù)者tz力Q機(jī)械·金屬材 料)丸善株式會社第325頁),期望積極活用石墨質(zhì)碳的a軸方向的低的體積電阻率0 7 X I(T5Qcm)。(iii)相對于由氧化膜的表面和M2B型硼化物的表面形成的表面(以下,稱為“被 處理表面”。),使晶體性高的石墨質(zhì)碳滑動的同時使其壓粘時,石墨質(zhì)碳被破碎,成為鱗片 狀的粉體,固粘于氧化膜的表面。此時,由于其為鱗片狀粉末,因而以取向為電阻低的a軸 方向與不銹鋼材料的表面平行的方式進(jìn)行壓粘。因此,如圖3所示,與表面平行的方向(晶 面內(nèi)方向)容易電流動。這里,M2B型硼化物與導(dǎo)電層電連接,因而在導(dǎo)電層中在晶面內(nèi)方向流動的電荷也 能夠流入M2B型硼化物。并且,該M2B型硼化物被部分埋設(shè)于不銹鋼母材中,因而通過導(dǎo)電 層的電荷能夠傳過M2B型硼化物,流入到不銹鋼母材中。S卩,M2B型硼化物成為將導(dǎo)電層與 不銹鋼母材電連接的連接點(diǎn)。換言之,M2B型硼化物起到使流過導(dǎo)電層的電荷向不銹鋼母材流動的集電點(diǎn)的功能。如上所述,若使用a軸方向的體積電阻率特別低的d002S3.390人 的石墨質(zhì)碳時,能顯著表現(xiàn)該集電效果,接觸電阻變得特別低。另外,通過上述壓粘操作,在M2B型硼化物上也固粘有石墨質(zhì)碳。此時如前所述除 去M2B型硼化物的表面氧化物。(iv)石墨質(zhì)碳的腐蝕容易發(fā)生在晶體性混亂的部分,因而晶體性越高則石墨質(zhì)碳 越不易發(fā)生腐蝕。因此,包含d002S3.390人的石墨質(zhì)碳的導(dǎo)電層有效地起到不銹鋼材 料中防腐蝕層的功能。另外,在M2B型硼化物的表面形成包含石墨質(zhì)碳的導(dǎo)電層的情況下, 能夠長期抑制M2B型硼化物的表面氧化物的形成和生長。因此,也不易產(chǎn)生接觸電阻的隨 時間變化。(ν)石墨質(zhì)碳的取向性可以通過由廣角X射線衍射(2Θ/Θ掃描法)獲得的晶 面內(nèi)方向的衍射線(110)與C軸方向的衍射線(004)的峰強(qiáng)度比而得知。在石墨質(zhì)碳具 有d002S3.390人的晶體性、且由被覆有不銹鋼材料表面的石墨質(zhì)碳晶體的廣角X射線 衍射中(110)衍射線的峰強(qiáng)度1(110)與(004)衍射線的峰強(qiáng)度1(004)之比即1(110)/ I (004)不足0. 1的情況下,電阻率低的石墨的a軸方向變?yōu)閹缀跖c不銹鋼材料的表面平行 的狀態(tài),能夠積極地活用石墨質(zhì)碳的a軸方向的低體積電阻率G 7X10_5Qcm)。特別優(yōu) 選 1(110)/1(004)不足 0. 05。c)優(yōu)選將樹脂性粘結(jié)劑單獨(dú)涂布于被處理表面,然后使石墨質(zhì)碳滑動壓粘。在將包含石墨質(zhì)碳的導(dǎo)電層被覆在基板上的情況下,通常使用如下方法制作含 有石墨質(zhì)碳的導(dǎo)電性涂料,將該涂料涂布于基板上,形成導(dǎo)電層。然而,具體來說,該涂料為 石墨質(zhì)碳粉末與樹脂粘結(jié)劑的混合物,成為粘結(jié)劑的樹脂不具有導(dǎo)電性。因此,與單獨(dú)被覆 石墨質(zhì)碳的情況相比,在利用上述涂料的涂膜的情況下,具有接觸電阻變高的傾向。因此, 為了通過包含石墨質(zhì)碳的導(dǎo)電層而實現(xiàn)與鍍金相近的接觸電阻,因而期望形成該導(dǎo)電層的 材料不使用樹脂性粘結(jié)劑。然而,在使用粘結(jié)劑時,在形成導(dǎo)電層的工序中的制造條件的管 理變得容易,因而從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā),有時也優(yōu)選使用。本發(fā)明人對于本發(fā)明的導(dǎo)電層的形成方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果是,并非是將混合 粘結(jié)劑和石墨質(zhì)碳而得到的導(dǎo)電性涂料涂布到被處理表面、而是將粘結(jié)劑單獨(dú)涂布到被處 理表面,對涂布有粘結(jié)劑的被處理表面利用上述滑動進(jìn)行石墨質(zhì)碳的固粘時,能夠抑制導(dǎo) 電層的接觸電阻的上升的同時提高導(dǎo)電層與被處理表面的密合力。即使在這種情況下,也 期望相對于所被覆的石墨質(zhì)碳的質(zhì)量為2質(zhì)量%以下。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。本發(fā)明的形態(tài)之一是一種固體高分子型燃料電池的隔板用不銹鋼材料,所述不銹 鋼材料具備不銹鋼母材;設(shè)置于該不銹鋼母材的表面的氧化膜;設(shè)置于該氧化膜的表面、 且具有非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電層;以貫通前述氧化膜的方式設(shè)置、并與前述不銹鋼母材 和前述導(dǎo)電層電連接的導(dǎo)電性物質(zhì)。上述的導(dǎo)電性物質(zhì)由M2B型硼化物系金屬夾雜物形成,優(yōu)選該M2B型硼化物系金屬 夾雜物被部分埋設(shè)于不銹鋼母材。優(yōu)選上述的導(dǎo)電層也設(shè)置于上述M2B型硼化物系金屬夾雜物的表面。優(yōu)選上述的硼化物系金屬夾雜物包含Cr的硼化物。優(yōu)選上述的非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)包含石墨質(zhì)碳。
優(yōu)選上述的石墨質(zhì)碳的晶面間距為d002$3.390人。在比較石墨質(zhì)碳的晶體的原子面的衍射線的峰強(qiáng)度時,優(yōu)選(110)原子面的衍射 線的峰強(qiáng)度相對于(004)原子面的衍射線的峰強(qiáng)度的比率為不足0. 1,其中所述原子面的 衍射線的峰強(qiáng)度是通過廣角X射線衍射測定設(shè)置于上述氧化膜的表面的石墨質(zhì)碳的晶體 而獲得的。優(yōu)選上述導(dǎo)電層如下形成通過相對于由上述氧化膜的表面和上述硼化物系金屬 夾雜物的表面形成的表面(被處理表面),使包含石墨質(zhì)碳的部件滑動,從而形成。這里所 述的廣角X射線衍射測定是指,X射線入射的試樣面為鋼板表面,此外另一面與測角儀的旋 轉(zhuǎn)軸一致,不會產(chǎn)生衍射角、強(qiáng)度的測定誤差的2 θ / θ掃描法。優(yōu)選由上述氧化膜的表面和硼化物系金屬夾雜物的表面形成的表面(被處理表 面)的粗糙度為以Ra計為0. 10 μ m以上。優(yōu)選上述導(dǎo)電層如下形成將包含石墨質(zhì)碳和其2質(zhì)量%以下的粘結(jié)劑的涂料組 合物涂布于由上述氧化膜的表面和上述硼化物系金屬夾雜物的表面形成的表面(被處理 表面),相對于該涂布物所附著的表面,使包含石墨質(zhì)碳的部件滑動,從而形成。優(yōu)選上述粘結(jié)劑包含PVDF(聚偏氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)中的至少一種。另外,本發(fā)明的另一形態(tài)是一種固體高分子型燃料電池,該固體高分子型燃料電 池通過對層疊體供給燃料氣體以及氧化劑氣體以產(chǎn)生直流電力,所述層疊體是將單元電池 在該單元電池間分別夾入隔板并層疊而成的,所述單元電池是按照燃料電極膜、固體高分 子電解質(zhì)膜以及氧化劑電極膜的順序重疊而成的,其中隔板由上述不銹鋼材料形成。發(fā)明效果通過使用由本發(fā)明的不銹鋼材料形成的不銹鋼隔板,能夠提供不需要鍍金等的高 價表面處理、發(fā)電性能優(yōu)異、電池性能劣化少的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。
圖1是表示固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)的簡圖。圖2是表示接觸電阻的測定原理的圖。圖3是壓粘石墨質(zhì)碳而成的不銹鋼材料的表面的SEM圖像(上)和示意圖(下)。
具體實施例方式以下,記載了構(gòu)成本發(fā)明的及其限定理由。1.導(dǎo)電性物質(zhì)本發(fā)明的不銹鋼材料具備與不銹鋼母材電連接并按照貫通設(shè)置于不銹鋼母材的 表面的氧化膜、即不銹鋼母材的鈍態(tài)皮膜的方式設(shè)置而成導(dǎo)電性物質(zhì)。該導(dǎo)電性物質(zhì)還與 設(shè)置于氧化膜的表面的導(dǎo)電層(詳細(xì)如后所述。)電連接。在除了與導(dǎo)電性物質(zhì)電連接的 部分以外的不銹鋼母材的表面設(shè)置有氧化膜,因而通過導(dǎo)電性物質(zhì),不銹鋼材料與導(dǎo)電層 電連接。不銹鋼母材的表面的導(dǎo)電性物質(zhì)與不銹鋼母材電接觸的區(qū)域的面積比率和形狀, 換言之,設(shè)置于不銹鋼母材的表面的氧化膜、即鈍態(tài)皮膜與導(dǎo)電性物質(zhì)所制成的圖案沒有 特別限定。作為優(yōu)選的一例,可列舉出將氧化膜作為基質(zhì),導(dǎo)電性物質(zhì)分散存在的表面圖案。通常來說,與導(dǎo)電性物質(zhì)相比,氧化膜的耐腐蝕性更優(yōu)異,因而從確保耐腐蝕性的觀點(diǎn) 出發(fā),優(yōu)選不銹鋼母材的表面的與導(dǎo)電性物質(zhì)電連接的部分的面積少。相反,如后所述,本 發(fā)明中,導(dǎo)電性物質(zhì)起到集電點(diǎn)的功能,因而導(dǎo)電性物質(zhì)與不銹鋼材料直接接觸的面積越 大則接觸電阻越低。因此,與導(dǎo)電性物質(zhì)電連接的部分的面積可以通過所流過的電流量適 當(dāng)確定。另一方面,為了避免過度的電流集中,優(yōu)選導(dǎo)電性物質(zhì)被設(shè)置成分散存在于氧化 膜。使導(dǎo)電性物質(zhì)分散存在于氧化膜的方法沒有特別限定。作為簡便的方法的一例, 可列舉出使導(dǎo)電性物質(zhì)預(yù)先分散析出于不銹鋼母材中,成形為隔板后,用酸洗等使其露出 于鋼母材的表面的方法。在這樣的情況下,在不銹鋼母材的表面的導(dǎo)電性物質(zhì)所露出的部 分,沒有形成作為不銹鋼母材的氧化膜的鈍態(tài)皮膜。因此,氧化膜以包覆導(dǎo)電性物質(zhì)的方式 生長。因此,其結(jié)果是,導(dǎo)電性物質(zhì)按照貫通氧化膜的方式設(shè)置,而且導(dǎo)電性物質(zhì)成為分散 存在于氧化膜的狀態(tài)。該導(dǎo)電性物質(zhì)的組成只要具有(1)低電阻和O)良好的耐腐蝕性就沒有特別限 制。作為優(yōu)選的一例,可列舉出M2B型硼化物系金屬夾雜物⑶力型硼化物)。該M2B型硼化 物是不銹鋼材料所含的硼與組成鋼的金屬元素生成的導(dǎo)電性化合物,與不銹鋼母材之間的 接觸電阻特別少。作為M2B型硼化物的具體例子,可列舉出F%B、Cr2B, Ni2B, Mo2B等,除此 之外,可例示CrxNiyBOuy為正整數(shù),x+y為約2。)這樣的復(fù)合硼化物。這些當(dāng)中,尤其是 包含Cr的硼化物的M2B型硼化物在硬度和導(dǎo)電性、以及形成于表面的氧化物的特性(特別 是機(jī)械強(qiáng)度)的觀點(diǎn)方面取得平衡,故優(yōu)選。這里,形成M2B型硼化物的不銹鋼材料的構(gòu)成元素沒有特別限定,可以為奧氏體 系,也可以為鐵素體系、2相系。從增加所生成的M2B型硼化物量的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選與通常的 不銹鋼材料相比,提高硼和制作M2B型硼化物的金屬元素的含量,應(yīng)根據(jù)與鋼材所要求的其 他特性(機(jī)械特性、耐腐蝕性等)的關(guān)系適當(dāng)確定。典型的鋼組成如下所示。作為奧氏體系不銹鋼,可例示含有如下組分的不銹鋼以質(zhì)量%計,C :0. 2%以 下,Si 以下,Mn 以下,Al :0. 001 % 以上 6% 以下,P :0. 06% 以下,S :0. 03% 以下, N 0. 4%以下,Cr 以上30%以下,Ni 以上50%以下,B :0. 以上3. 5%以下,余 量為狗以及雜質(zhì)。從強(qiáng)度、加工性、耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā),還可以進(jìn)一步代替狗的一部分, 含有以質(zhì)量%計,Cu 以下,以下,Mo 以下,V :0. 5%以下,Ti :0. 5%以下,Nb 0. 5%以下。作為鐵素體系不銹鋼,可例示含有如下組分的不銹鋼以質(zhì)量%計,C:0.2%以 下,Si 以下,Mn 以下,Al :0. 001% 以上 6% 以下,P :0. 06% 以下,S :0. 03% 以下,N 0. 25%以下,Cr 以上36%以下,Ni 以下,B :0. 1 %以上3. 5%以下,余量為Fe以 及雜質(zhì)。從強(qiáng)度、加工性、耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā),還可以進(jìn)一步代替狗的一部分,含有以質(zhì) 量%計,Cu 以下,W 以下,Mo 以下,V 0. 5% 以下,Ti :0. 5% 以下,Nb :0. 5% 以 下。作為2相系不銹鋼,可例示含有如下組分的不銹鋼以質(zhì)量%計,C :0. 2%以下, Si 以下,Mn 以下,Al :0. 001 % 以上 6 % 以下,P :0. 06% 以下,S :0. 03% 以下,N 0.4%以下,Cr :20%以上30%以下,Ni 以上10%以下,B :0. 1 %以上3. 5%以下,余量
11為Fe以及雜質(zhì)。從強(qiáng)度、加工性、耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā),還可以代替狗的一部分,含有以質(zhì) 量%計,Cu 以下,W 以下,Mo 以下,V 0. 5% 以下,Ti :0. 5% 以下,Nb :0. 5% 以下。各個成分限定的理由如下所述。另外,元素的含量的%是指質(zhì)量%。C是用于確保鋼的強(qiáng)度所必要的元素,過量地含有時,加工性劣化,因而其上限為 0. 2%。優(yōu)選為0. 15%以下。Si為作為脫氧劑而添加的成分。然而,過量的添加導(dǎo)致延性降低,特別是2相系中 助長了 σ相的析出。因此,Si的含量為2%以下。Mn有脫氧和使鋼中的S成為Mn系的硫化物固定的作用,故被添加。另一方面,由 于其為奧氏體相穩(wěn)定化元素,因而有助于奧氏體系中相的穩(wěn)定化。另外,出于調(diào)整2相系中 鐵素體相的比率的目的進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而,過量地含有時,會使耐腐蝕性降低,因而使上限為 3%。優(yōu)選的范圍為2%以下。P、S是作為雜質(zhì)混入的元素,為了使耐腐蝕性、熱加工性降低,使其分別為0.06% 以下、0. 03%以下。Al作為脫氧元素在鋼水階段添加。本發(fā)明鋼中含有B、形成M2B型硼化物,但由于 B為鋼水中與氧的結(jié)合力強(qiáng)的元素,因而優(yōu)選預(yù)先通過Al脫氧,使氧濃度降低。因此,優(yōu)選 在0. 001 6%的范圍含有。對于N,鐵素體系中的N為雜質(zhì)。N使常溫韌性劣化,因而優(yōu)選使其上限為0.25%。 更優(yōu)選上限低,優(yōu)選為0. 以下。另一方面,在奧氏體系和2相系中,N作為奧氏體形成元 素,為對于奧氏體相平衡的調(diào)節(jié)、耐腐蝕性的提高有效的元素。然而,過量的含有時,會使加 工性劣化,因而優(yōu)選使其上限為0. 4%。Cr為確保不銹鋼的耐腐蝕性所必要的元素,奧氏體系和鐵素體系中需要含有 15%以上、2相系中需要含有20%。鐵素體系中Cr量超過36%時,難以成為量產(chǎn)規(guī)模的生 產(chǎn)。奧氏體系中超過30%時,即使調(diào)節(jié)其他合金成分,奧氏體相也不穩(wěn)定。另外,2相系中, 超過30%時,鐵素體相增加,難以維持2相組織。Ni為奧氏體相穩(wěn)定化元素,奧氏體系可提高耐腐蝕性。不足6%時,奧氏體相變得 不穩(wěn)定,另外,超過50%時,制造變得困難。鐵素體系中還具有改善耐腐蝕性、韌性的效果, 超過7%含有時,鐵素體相變得不穩(wěn)定,使其上限為 %。另一方面,2相系也具有改善耐腐 蝕性、韌性的效果,含有以上。然而,超過10%含有時,會導(dǎo)致過度的奧氏體相的增加和 鐵素體相的減少。B為對于形成M2B型硼化物重要的元素,作為以CrJe為主體、微量含有Ni、Mo的 (Cr5Fe)2B, (Cr,F(xiàn)e,Ni) 2B這樣的M2B型硼化物而析出。B為0. 1 %以上時發(fā)揮了該效果,含 有超過3. 5%的B時,難以以通常的溶解法進(jìn)行制造。Cu、W、Mo、V、Ti以及Nb為任意添加元素,為改善強(qiáng)度、耐腐蝕性等的元素,各自的 上限為2%、5%、7%、0. 5%,0. 5%,0. 5%。超過這些上限含有時,上述改善效果飽和,而且 還會使加工性劣化。使M2B型硼化物露出到不銹鋼母材的表面的處理(以下,還稱為“露出處理”。)沒 有特別限定。作為一例,可列舉出如下方法用使不銹鋼母材和鈍態(tài)皮膜溶解而難以使硼 化物溶解的酸液等,選擇溶解不銹鋼母材,使其露出。該酸液等可以單獨(dú)或混合使用氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氯化鐵等。特別是,在用氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸等酸液進(jìn)行處理的情況下, 能夠抑制電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中從通過來自固體高分子電解膜的F、S042_導(dǎo)從隔板中溶出金屬,故優(yōu) 選。這樣的理由雖然不明確,但通過預(yù)先用電池運(yùn)轉(zhuǎn)中生成的氟酸和硫酸進(jìn)行酸洗,可通過 這些酸溶解的金屬成分在酸洗時溶出,因而推測能夠抑制運(yùn)轉(zhuǎn)時的金屬的溶出。露出處理是溶解鈍態(tài)皮膜的處理,有時不能充分形成作為隔板用的不銹鋼材料中 的氧化膜的鈍態(tài)皮膜,會產(chǎn)生不銹鋼材料容易被腐蝕的問題。在這樣的情況下,露出處理 后,期望用硝酸等氧化性酸進(jìn)行鈍態(tài)化處理。另外,在進(jìn)行鈍態(tài)化處理的情況下,存在M2B型硼化物的表面氧化物生長、接觸電 阻增大的情況。這樣的情況下,優(yōu)選用難以使起到氧化膜功能的鈍態(tài)皮膜溶解的硫酸等選 擇除去M2B型硼化物的表面氧化物。2.導(dǎo)電層本發(fā)明的不銹鋼材料中,導(dǎo)電層被設(shè)置于氧化膜(鈍態(tài)皮膜)上,該導(dǎo)電層具備非 金屬性導(dǎo)電物質(zhì)。另外,以下,以導(dǎo)電性物質(zhì)由M2B型硼化物形成的情況作為例子進(jìn)行說明, 導(dǎo)電性物質(zhì)可以為其他材料。構(gòu)成導(dǎo)電層的非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)如前所述,包含炭黑、導(dǎo)電性涂料、以及ITO(氧 化銦錫)、wc等的化合物系的導(dǎo)電物質(zhì)等,可以使用這些材料。從化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、以及 對M2B型硼化物的密合性等觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用石墨質(zhì)碳。石墨質(zhì)碳的種類沒有限定,可以使用鱗片狀石墨、鱗狀石墨、膨脹石墨、天然石墨、 人造石墨等中的任一個。如后所述,從最大限度活用石墨質(zhì)碳的各向異性導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出 發(fā),優(yōu)選使用鱗片狀石墨、鱗狀石墨這樣的具有長徑比(直徑/高)大的形狀的物質(zhì)。這里,所被覆的石墨質(zhì)碳要求具有如下性能(1)導(dǎo)電性高、(2)在硫酸/氟離子 等存在的氣氛中也具有充分的耐腐蝕性。進(jìn)一步,從后述的優(yōu)選的制造方法(使石墨質(zhì)碳 相對于由氧化膜的表面和M2B型硼化物的表面形成的表面滑動,通過M2B型硼化物的刮擦效 果,刮去石墨質(zhì)碳,使其固粘,以使氧化膜的表面a軸方向優(yōu)先與表面平行的方法)的觀點(diǎn) 出發(fā),優(yōu)選C3)利用滑動的被覆容易的軟質(zhì)材料。從同時滿足這樣的要求的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用晶體性高的石墨質(zhì)碳。如前所述,晶 體性越高則石墨質(zhì)碳越為軟質(zhì),導(dǎo)電性也良好,而且晶體性越高則耐化學(xué)藥品性越良好,在 酸/堿任意的環(huán)境下,都具有優(yōu)異的耐腐蝕性。因此,晶體性越高,則由于離子溶出等污染 MEA膜并誘發(fā)性能劣化的可能性越低。這里,通常,石墨質(zhì)碳可以通過C晶面間距d002的大小而評價晶體性,通過使本發(fā) 明中使用的石墨質(zhì)碳的C晶面間距為d002S3.390人,能夠高度滿足上述要求,故特別 優(yōu)選。另外,石墨質(zhì)碳優(yōu)選取向成其電阻低的方向(a軸方向)與氧化膜的表面平行(參 照圖3。)。在這樣的情況下,體積電阻率低的a軸方向與氧化膜的表面平行,因而該晶面內(nèi) 方向的電荷的移動變得容易。因此,該隔板與氣體擴(kuò)散電極層接觸的話,則不存在該接觸部分直接與不銹鋼母 材電連接的M2B型硼化物,即使氣體擴(kuò)散電極層與石墨質(zhì)碳接觸,電荷也能夠通過該晶面內(nèi) 方向的體積電阻率特別低的導(dǎo)電層,而迅速移動到M2B型硼化物。而且,M2B型硼化物與不 銹鋼母材電連接,因而電荷能夠移動到不銹鋼母材。
S卩,氣體擴(kuò)散電極層與包含晶體性高的石墨質(zhì)碳、存在于隔板表面的導(dǎo)電層接觸 的話,即使M2B型硼化物與氣體擴(kuò)散電極層不直接接觸,利用該導(dǎo)電層對M2B型硼化物的集 電現(xiàn)象,完成了隔板與氣體擴(kuò)散電極層的電接觸。在使用現(xiàn)有的由僅僅使M2B型硼化物露出的構(gòu)成的不銹鋼材料(以下,稱為“沒有 導(dǎo)電層的硼化物分散不銹鋼材料”。)形成的隔板的燃料電池中,不會產(chǎn)生這樣的集電現(xiàn)象, 因而氣體擴(kuò)散電極層與隔板的電接觸狀態(tài)為多個點(diǎn)接觸。與該燃料電池相比,在使用本發(fā) 明的隔板的燃料電池中,氣體擴(kuò)散電極層與隔板的電接觸面積跨越性增大,因此該電接觸 狀態(tài)由多個點(diǎn)接觸變?yōu)榻咏诿娼佑|的狀態(tài)。作為這樣的優(yōu)異的電接觸狀態(tài)的結(jié)果,本發(fā) 明的隔板其表面部分顯示出與鍍金同樣的電阻值,使用了所述隔板的燃料電池具有與使用 了鍍金隔板的電池同等的電池特性。這里,為了有效實現(xiàn)前述集電現(xiàn)象,優(yōu)選本發(fā)明的包含非金屬性導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo) 電層的晶面內(nèi)方向的電阻比氣體擴(kuò)散電極層的電阻更低。關(guān)于這一點(diǎn),推測如下氣體擴(kuò) 散電極層的電阻以體積電阻率計為晶面內(nèi)方向0. OSQcm左右(參照財團(tuán)法人日本汽車 研究所平成16年度“關(guān)于燃料電池汽車的調(diào)查報告書”第4章技術(shù)動向-1 214頁表 4-1-15),因而具有石墨質(zhì)碳的C晶面間距為d002S3.390人、石墨質(zhì)碳的a軸方向與表 面平行取向的結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層有效產(chǎn)生該集電現(xiàn)象。本發(fā)明的導(dǎo)電層中的石墨質(zhì)碳的取向性可以通過由導(dǎo)電層中的石墨質(zhì)碳晶體的 廣角X射線衍射中的(Iio)衍射線的峰強(qiáng)度1(110)與(004)衍射線的峰強(qiáng)度1(004)的強(qiáng) 度比即1(110)/1(004)而獲知。利用廣角X射線衍射的衍射線的峰強(qiáng)度的測定方法如前所述。該指標(biāo)1(110)/1(004)不足0. 1的話,變成石墨質(zhì)碳被覆層中的石墨質(zhì)碳的a軸 方向與不銹鋼材料的表面基本平行的狀態(tài),能夠有效產(chǎn)生集電現(xiàn)象即有效活用石墨質(zhì)碳的 a軸方向的低體積電阻率G 7X10_5Qcm)。指標(biāo)I (110)/1 (004)不足0.05的話,能夠獲 得具有特別優(yōu)異的電特性的不銹鋼材料。如以上說明那樣,推定導(dǎo)電層是通過集電現(xiàn)象而實現(xiàn)作為隔板的高導(dǎo)電性的,認(rèn) 為石墨質(zhì)碳的熱傳導(dǎo)率高也有助于提高作為隔板的導(dǎo)電性。在含石墨質(zhì)碳的導(dǎo)電層與作為氧化物的鈍態(tài)皮膜相比,熱傳導(dǎo)率更高,特別是石 墨質(zhì)碳的晶體性更高,推定石墨質(zhì)碳的a軸方向與不銹鋼材料的表面基本平行的情況下, 對于與導(dǎo)電層的表面平行的方向,達(dá)到100W/mK以上的熱傳導(dǎo)率。因此,期待使用時通過集 電現(xiàn)象在M2B型硼化物產(chǎn)生的焦耳熱迅速擴(kuò)散到導(dǎo)電層。因此,抑制了 M2B型硼化物的體積 電阻率由于焦耳熱而上升、或者抑制了由于M2B型硼化物進(jìn)行熱改性而使其體積電阻率上 升,從而抑制了作為隔板的導(dǎo)電率的降低。另外,沒有導(dǎo)電層的由硼化物分散不銹鋼材料形成的隔板中,露出到表面的M2B型 硼化物的分布直接影響到與氣體擴(kuò)散電極層的接觸電阻。因此,需要露出到表面的M2B型 硼化物的分布盡可能地多。然而,本申請發(fā)明的不銹鋼材料中,通過該集電現(xiàn)象,與不銹鋼母材電連接的M2B 型硼化物的不銹鋼母材的表面的分布程度對氣體擴(kuò)散電極層與隔板的接觸電阻的影響變 小。因此,不銹鋼材料的化學(xué)組成的自由度變高。具體來說,由于能夠降低不銹鋼材料中的 硼化物的生成量,提高了鋼材的加工性,并能夠降低制造不銹鋼材料的熱延、冷延工序、以及隔板的擠壓加工工序的負(fù)荷。另外,形成M2B型硼化物的工序(熱處理等)、使其露出的 工序的管理允許幅度變寬。因此,本發(fā)明的不銹鋼材料與沒有導(dǎo)電層的硼化物分散不銹鋼 材料相比,提高了生產(chǎn)率。另外,由本發(fā)明的不銹鋼材料形成的隔板與氣體擴(kuò)散電極層實質(zhì)上電面接觸,因 此,承擔(dān)電傳導(dǎo)的M2B型硼化物之一即使由于氧化等理由而降低導(dǎo)電性能,與電接觸狀態(tài)為 多個點(diǎn)接觸的沒有導(dǎo)電層的硼化物分散不銹鋼材料相比,其影響也是輕微的,不易引起接 觸電阻的隨時間變化。導(dǎo)電層還可以設(shè)置于M2B型硼化物上。通過在M2B型硼化物的表面也設(shè)置導(dǎo)電層, 能夠抑制M2B型硼化物的表面氧化物的形成。因此,能夠抑制與氣體擴(kuò)散電極層的接觸電 阻隨時間上升。實現(xiàn)如上所述的導(dǎo)電層的被覆方法沒有特別限定,若使用以下方法,則能夠有效 且穩(wěn)定地實現(xiàn)上述被覆狀態(tài),故優(yōu)選。首先,通過公知的方法,形成M2B型硼化物被分散于不銹鋼母材的由不銹鋼形成的 基材。例示具體例子如下。首先,在爐內(nèi)加熱溶解熔融原料,通過連續(xù)鑄造將所得到的鋼水 制成板坯(slab),對其進(jìn)行熱壓延、退火。酸洗所得到的鋼后,進(jìn)行冷壓延、退火,從而獲得 由不銹鋼形成的基材。另外,還可不進(jìn)行連續(xù)鑄造,而由鋼水進(jìn)行造塊以獲得鑄塊,將其鍛 造來供于熱壓延。另外,也可以進(jìn)行多次冷壓延、在其間進(jìn)行中間退火?;蛘?,為了確實地 進(jìn)行M2B型硼化物的生成,可以在對隔板進(jìn)行形狀加工后進(jìn)行熱處理(例如700°C 800°C 左右、幾小時 幾十小時)。接著,物理和/或化學(xué)地除去由不銹鋼形成的基材(還包括該基材被形狀加工, 賦予隔板的形狀。)的表面,使M2B型硼化物露出于其表面。該方法可以基于基材的物理/ 化學(xué)特性,從公知方法中選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行實施。例示具體例子,作為物理的方法可列舉 出使用砂帶磨光等表面研磨。作為化學(xué)方法,可列舉出利用酸的洗滌,作為處理液,例示有 氯化鐵水溶液、硝酸以及氟酸的混合水溶液。另外,進(jìn)行了使M2B型硼化物露出到表面的處 理的由不銹鋼形成的基材中,使M2B型硼化物露出的表面以外的表面被由不銹鋼母材的鈍 態(tài)皮膜形成的氧化膜所覆蓋。接著,使由氧化膜的表面和M2B型硼化物的表面形成的表面(被處理表面)與石 墨質(zhì)碳的塊滑動,通過M2B型硼化物的刮擦效果,刮去石墨質(zhì)碳的表層,使其壓粘于被處理 表面。這樣進(jìn)行石墨質(zhì)碳的被覆時,通過利用滑動的剪切力,石墨質(zhì)碳由塊碎成鱗片狀,使 其固粘于包括露出的M2B型硼化物的表面的被處理表面的整面。而且,通過該石墨質(zhì)碳為 鱗片狀,固粘的石墨質(zhì)碳的a軸容易與被處理表面平行。因此,容易產(chǎn)生如圖3所示的集電 作用,獲得特別優(yōu)異的特性的隔板。對于使石墨滑動附著的方法,并不限于上述滑動。其他例子如下所示。使用輥材質(zhì)為石墨的壓延機(jī),邊施加后拉力邊進(jìn)行壓延;將銑床的工具部分替換為石墨圓棒,邊施加一定的荷重邊使石墨旋轉(zhuǎn),進(jìn)行壓 粘;用附著有石墨粉末的刷子摩擦表面;以及用附著有石墨粉末的布(毛氈等)摩擦。為了提高被處理表面與導(dǎo)電層的密合性,優(yōu)選被處理表面(由氧化膜的表面和硼化物系金屬夾雜物的表面形成的表面)的表面粗糙度為以平均表面粗糙度Ra計為0. IOym 以上。從該密合性的觀點(diǎn)出發(fā),被處理表面的表面粗糙度的上限沒有特別限定。即使粗糙 度過度大,效果也飽和,因而實用上0. 1 3 μ m左右就足夠了。另外,從降低通過擠壓成型 等將不銹鋼材料加工成隔板形狀時發(fā)生裂痕的可能性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使平均表面粗糙度 Ra為板厚的1/10以下。通常在用酸洗使表面粗糙度增大的情況下,平均表面粗糙度Ra的 上限為2 3 μ m。使用毛面輥時,能夠?qū)Ρ惶幚肀砻娉浞仲x予幾十μ m左右的粗糙度。在 用于使M2B型硼化物露出而進(jìn)行的表面處理(例如利用酸的洗滌)中,還可以同時對被處 理表面賦予規(guī)定的表面粗糙度。另外,在不銹鋼材料中,在構(gòu)成燃料電池的情況下,僅在與氣體擴(kuò)散電極層接觸的 面具有該表面粗糙度即可。將被處理表面調(diào)整為上述表面粗度的方法沒有特別限定,如下所述,列舉幾個例子。(1)表面處理例如使用氯化鐵等用于蝕刻不銹鋼材料的公知的蝕刻劑,根據(jù)蝕 刻量,設(shè)定蝕刻劑濃度、蝕刻液溫度、蝕刻時間等而進(jìn)行蝕刻。(2)利用砂帶磨光的研磨使用在表面埋入有金剛石、碳化硅、氧化鋁等研磨砥粒 的砂帶磨光機(jī),進(jìn)行表面研磨,調(diào)整直至規(guī)定的表面粗度。(3)通過調(diào)整壓延輥的表面粗糙度控制表面粗糙度調(diào)整壓延輥研削最終加工的 粗糙度,調(diào)整被壓延材的表面粗糙度。3.對于粘結(jié)劑如前所述,粘結(jié)劑不具有導(dǎo)電性,因而在被覆石墨質(zhì)碳的情況下使用其時,當(dāng)然接 觸電阻變高。因此,在被處理表面上形成導(dǎo)電層時,理想的是不使用粘結(jié)劑。另外,使用作 為上述優(yōu)選形態(tài)例示的C晶面間距為d002S3.390人的石墨質(zhì)碳、用上述優(yōu)選方法進(jìn)行 被覆的話,能夠獲得在通常的燃料電池中組裝、使用的條件下幾乎不發(fā)生剝離的隔板。然而,例如在嚴(yán)苛的燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)條件下進(jìn)而要求密合性的情況下,可在形成包 含石墨質(zhì)碳的導(dǎo)電層時使用粘結(jié)劑。關(guān)于該粘結(jié)劑的使用,現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的方法是將石墨質(zhì)碳和粘結(jié)劑混合而 涂料化,進(jìn)行涂布的方法,但在通過上述石墨質(zhì)碳塊與由不銹鋼形成的基材(還包括該基 材被形狀加工而賦予隔板的形狀。)的滑動而將石墨質(zhì)碳固粘于鋼材或隔板的表面的方法 的情況下,期望的是首先,將粘結(jié)劑涂布于被覆的由不銹鋼形成的基材的表面即被處理表 面,然后,滑動被覆石墨質(zhì)碳。推測是在上述滑動被覆中發(fā)生以下現(xiàn)象?!ぴ谡辰Y(jié)劑被涂布到表面的被處理表面中,突出的M2B型硼化物刮去石墨質(zhì)碳;·通過與相對的石墨質(zhì)碳塊的滑動,被處理表面上的粘結(jié)劑從被處理表面被剝 罔;·在被處理表面與石墨質(zhì)碳塊之間,被刮去的石墨質(zhì)碳和被剝離的粘結(jié)劑被混合; 以及 在被處理表面和石墨質(zhì)碳塊之間的石墨質(zhì)碳與粘結(jié)劑的混合物固粘于被處理表 面,形成導(dǎo)電層。除此之外,認(rèn)為還同時發(fā)生了由石墨質(zhì)碳塊刮去的石墨質(zhì)碳直接固粘于涂布有粘
16結(jié)劑的被處理表面上,形成導(dǎo)電層的現(xiàn)象。因此,認(rèn)為滑動固粘后的被處理表面中的導(dǎo)電層,越是在與被處理表面的界面?zhèn)龋?粘結(jié)劑的含量越多,越是在最表面?zhèn)仍绞鞘|(zhì)碳的含量變高。具備具有該結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層 的隔板中的導(dǎo)電層的密合性以及與氣體擴(kuò)散電極的接觸電阻的兩者優(yōu)異是容易被理解的。這里,在被處理表面中,M2B型硼化物的表面以比氧化膜的表面更強(qiáng)的力而滑動。 因此,M2B型硼化物的表面中的粘結(jié)劑相比于氧化膜的表面中的粘結(jié)劑,在與相對的石墨質(zhì) 碳塊的滑動中容易被剝離。因此,認(rèn)為M2B型硼化物的表面中的導(dǎo)電層比氧化膜的表面中 的導(dǎo)電層,粘結(jié)劑的含量更低,石墨質(zhì)碳的含量更高。因此,期待M2B型硼化物的表面中的 導(dǎo)電層的接觸電阻相對低。另外,M2B型硼化物的表面的導(dǎo)電層的粘結(jié)劑的含量相對少,因而存在導(dǎo)電性高但 密合性相對低的可能性。然而,連續(xù)形成在M2B型硼化物的表面的導(dǎo)電層的周圍的、氧化膜 的表面的導(dǎo)電層,相比于M2B型硼化物的表面的導(dǎo)電層,粘結(jié)劑的含量更多,因而,相對牢固 地與氧化膜密合。因此,認(rèn)為通過該氧化膜的表面的導(dǎo)電層,M2B型硼化物的表面的導(dǎo)電層 被保持,剝離得到抑制。這樣,能夠?qū)崿F(xiàn)獲得如下隔板使用粘結(jié)劑的同時、初始的接觸電阻低、并且隨時 間的變化少。即使是采用這樣的預(yù)先涂布粘結(jié)劑的方法的情況下,也優(yōu)選將包含石墨質(zhì)碳及其 2質(zhì)量%以下的粘結(jié)劑的涂料組合物涂布到被處理表面。涂料組合物中的粘結(jié)劑的含量超 過石墨質(zhì)碳的含量的2%時,導(dǎo)電層的電阻變大,燃料電池用的電阻發(fā)熱損失變大,作為電 力的輸出變小的可能性變高。另外,所使用的粘結(jié)劑只要耐水性、耐氧化性以及耐化學(xué)藥品優(yōu)異優(yōu)異,則種類沒 有限定。優(yōu)選用于燃料電池的催化劑層形成的PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)等 氟樹脂系的粘結(jié)劑,這些當(dāng)中特別優(yōu)選PTFE。實施例1以下,示出用于表示本發(fā)明的優(yōu)越性的實施例。示出使用石墨質(zhì)碳作為導(dǎo)電層中 所含有的非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)的例子,只要是電阻低的導(dǎo)電性物質(zhì),則不限于石墨質(zhì)碳。1.不銹鋼材料的準(zhǔn)備(1)鋼板的制造用高頻感應(yīng)加熱方式的150kg真空溶解爐,溶解表1中示出的10種化學(xué)組成的不 銹鋼,造塊成鑄塊。另外,表中的分類A表示奧氏體系不銹鋼、F表示鐵素體系不銹鋼。[表1]
權(quán)利要求
1.一種不銹鋼材料,其是固體高分子型燃料電池的隔板用不銹鋼材料,其具備 不銹鋼母材、設(shè)置在該不銹鋼母材的表面的氧化膜、設(shè)置在該氧化膜的表面并具有非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電層、和以貫通所述氧化膜的方式設(shè)置并與所述不銹鋼母材和所述導(dǎo)電層電連接的導(dǎo)電性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不銹鋼材料,所述導(dǎo)電性物質(zhì)由M2B型硼化物系金屬夾雜物 形成,該M2B型硼化物系金屬夾雜物被部分埋設(shè)于所述不銹鋼母材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的不銹鋼材料,所述導(dǎo)電層也被設(shè)置于所述導(dǎo)電性物質(zhì)的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的不銹鋼材料,所述硼化物系金屬夾雜物包含Cr的 硼化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的不銹鋼材料,所述非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)包含石墨質(zhì)碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的不銹鋼材料,所述石墨質(zhì)碳的晶面間距為d002S3.390Ao
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的不銹鋼材料,在比較石墨質(zhì)碳的晶體的原子面的衍射線的峰 強(qiáng)度時,(110)原子面的衍射線的峰強(qiáng)度相對于(004)原子面的衍射線的峰強(qiáng)度的比率為 不足0. 1,所述原子面的衍射線的峰強(qiáng)度是通過對被設(shè)置于所述不銹鋼母材的氧化膜的表 面的石墨質(zhì)碳的晶體進(jìn)行廣角X射線衍射測定而獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項所述的不銹鋼材料,所述導(dǎo)電層是通過使包含石墨質(zhì)碳 的部件相對于由所述氧化膜的表面和所述硼化物系金屬夾雜物的表面形成的表面滑動而 形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的不銹鋼材料,由所述氧化膜的表面和硼化物系金屬夾雜物的 表面形成的表面的粗糙度為以Ra計為0. 10 μ m以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項所述的不銹鋼材料,所述導(dǎo)電層如下形成對由所述 氧化膜的表面和所述硼化物系金屬夾雜物的表面形成的表面,涂布包含石墨質(zhì)碳及其2質(zhì) 量%以下的粘結(jié)劑的涂料組合物,使包含石墨質(zhì)碳的部件相對于該涂布物所附著的表面滑 動,從而形成所述導(dǎo)電層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的不銹鋼材料,所述粘結(jié)劑包含PVDF(聚偏氟乙烯)和 PTFE(聚四氟乙烯)中的至少一種。
12.—種固體高分子型燃料電池,其特征在于,所述固體高分子型燃料電池通過對層疊 體供給燃料氣體以及氧化劑氣體以產(chǎn)生直流電力,所述層疊體是將多個單元電池在該單元 電池間分別夾入隔板并層疊而成的,所述單元電池是按照燃料電極膜、固體高分子電解質(zhì) 膜以及氧化劑電極膜的順序重疊而成的,其中所述隔板是由權(quán)利要求1至11任一項所述的 不銹鋼材料形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為不會損害不銹鋼隔板所具有的耐腐蝕性且在長時間運(yùn)轉(zhuǎn)時性能劣化少的具有優(yōu)異的電池特性的固體高分子型燃料電池的隔板用不銹鋼材料的、不銹鋼材料,以及使用其的固體高分子型燃料電池,所述不銹鋼材料具備不銹鋼母材、設(shè)置在該不銹鋼母材的表面的氧化膜、設(shè)置在該氧化膜的表面并具有非金屬性導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電層、和以貫通所述氧化膜的方式設(shè)置并與所述不銹鋼母材和所述導(dǎo)電層電連接的導(dǎo)電性物質(zhì)。
文檔編號C22C38/00GK102138238SQ20098013391
公開日2011年7月27日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者上仲秀哉, 東田泰斗, 今村淳子 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社