專利名稱：：含鋁-硅-鋅-稀土-鋯的熱浸鍍合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦合金零部件表面涂層用的含鋁-硅-鋅-稀土-鋯的熱浸鍍合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鈦合金具有強(qiáng)度高，耐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為重要的航空材料。鈦合金的使用，對減輕飛機(jī)重量，提升飛機(jī)性能具有重要意義。然而，鈦合金自身雖具有良好的耐腐蝕性能。但當(dāng)其與鋁合金及合金鋼接觸時，在應(yīng)力與環(huán)境協(xié)同作用下，則易于發(fā)生接觸腐蝕而導(dǎo)致失效。接觸腐蝕是一種電偶腐蝕，即異種金屬在同一種介質(zhì)中接觸，由于金屬電位不同使電位較低的金屬溶解速度加快，造成接觸處的局部腐蝕。控制接觸腐蝕根本措施是通過合理的選擇涂層材料，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行表面改性與表面涂鍍層處理，使接觸件異種材料的電位接近，從而降低或消除接觸腐蝕。然而，國內(nèi)外防止鈦合金接觸腐蝕雖然取得一定的成果，但目前的手段均存在一定的問題，主要是采用的涂鍍層在環(huán)境、應(yīng)力協(xié)同作用下，很容易失去防護(hù)效果，鈦合金表面的常規(guī)鍍覆涂層在接觸載荷作用下極易剝落，很容易失去防腐作用，剝落的碎片使接觸零件之間形成磨粒磨損，加劇了零件的失效，因此飛機(jī)中大量的鈦合金緊固件，迫切需要解決接觸腐蝕導(dǎo)致的失效問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鈦合金零部件表面涂層用的熱浸鍍合金，采用該熱浸鍍合金制備的抗接觸腐蝕涂層即使在惡劣的環(huán)境和應(yīng)力的作用下，也不會剝落，并且抗接觸腐蝕的性能也大大得以提高，從而徹底解決了鈦合金與鋁合金和鋼鐵材料的接觸腐蝕問題。本發(fā)明提供的專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金由鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量824%，鋅含量1.23.1%，稀土元素的含量0.020.5%，鋯含量0.020.5%，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的總含量12%，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑選自Ti02、Ce02中的一種或兩種。優(yōu)選的，如果采用的納米氧化物增強(qiáng)劑顆粒是均勻的球體顆粒，則球體比表面積和平均粒徑滿足如下關(guān)系式比表面積=」一(一/g)其中D代表平均粒徑；p代表密度。如果采用的納米氧化物增強(qiáng)劑顆粒比一般的球體顆粒形狀復(fù)雜一些，涂層的性能、效果可以更加理想，因此，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的納米氧化物增強(qiáng)劑的比表面積要大于上述公式計算值優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ti02時，所述Ti02的平均粒徑為1560nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ti02時，所述Ti02的比表面積為2090m7g。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ce02時，所述Ce02的平均粒徑為2570nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ce02時，所述Ce02的比表面積為1080m7g。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑為Ti(^和Ce(^時，Ti(^和Ce(^質(zhì)量比為1:(13)。更優(yōu)選的，其中1102和Ce(^質(zhì)量比為1:2。優(yōu)選的，其中各組成成份占總質(zhì)量百分比為硅含量1220%，鋅含量1.52.5%，稀土元素的含量0.10.3%，鋯含量0.10.4%，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的總含量1.21.8%。另外，本發(fā)明還提供一種制造所述的熱浸鍍合金的方法，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的質(zhì)量百分比備料，先在氣氛保護(hù)熔煉爐內(nèi)，將鋁硅合金先加熱到75080(TC充分熔化，再升溫至845855。C后加入稀土元素，攪拌均勻，再加熱升溫至86088(TC后加入鋅，經(jīng)降溫至75070(TC再同時加入納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑及鋯，經(jīng)機(jī)械、電磁復(fù)合攪拌均勻，再將溫度降低到70065(TC保溫2030分鐘獲得的。其中，所述加熱過程中的升溫速率為1040°C/分鐘，所述降溫過程中的降溫速率為2060°C/分鐘。本發(fā)明采用的鋁硅涂層是防止鈦合金腐蝕特別是高溫腐蝕的有效涂層，其中鋁主要提供高溫情況下的腐蝕性能及持久的抗腐蝕性能；而硅可以進(jìn)一步提高涂層的耐磨性、抗高溫腐蝕性提高。然而，隨著硅含量的提高，涂層的韌性有所下降，不利于載荷、介質(zhì)協(xié)同作用的接觸腐蝕，為此，本發(fā)明通過添加納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑，細(xì)化了涂層的晶粒，顯著改善了其韌性，同時顯著提高了抗接觸腐蝕能力。除此之外，還顯著提高了涂層抵抗大氣腐蝕、電化學(xué)腐蝕以及氣流沖刷侵蝕的能力，并且還顯著提高了涂層的強(qiáng)度、硬度，從而賦予涂層更好的抗沖刷性能。進(jìn)一步的，在大量反復(fù)實(shí)驗、篩選后，通過選擇合適的納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的粒徑和比表面積，可以更加顯著的提高涂層的抗接觸腐蝕能力。除此之外，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的粒徑采用本發(fā)明的數(shù)值范圍，還可以使涂層的耐磨度大大提高，而納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的比表面積采用本發(fā)明的數(shù)值范圍，可以使合金的聚集度大大提高，從而更加顯著的提高合金涂層的抗沖刷性能。另外，涂層中進(jìn)一步加入的鋅提供了非常好的陰極保護(hù)性，而稀土則進(jìn)一步細(xì)化了合金的結(jié)晶晶粒，并增強(qiáng)了合金的耐磨性和液體流動性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加鋯等微合金元素，這些微合金元素的加入可以更加細(xì)化晶粒，并加強(qiáng)了涂層中的強(qiáng)化相，還對合金起到了固溶作用，并進(jìn)一步改善了涂層的韌性和穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了涂層的強(qiáng)韌性和耐腐蝕性。除此之外，鋯還可以顯著細(xì)化晶粒組織，提高涂層力學(xué)性能及抗腐蝕性能。另一方面，本發(fā)明還提供了一種采用多溫度段添加熱浸鍍合金元素的方法，采用該方法，隨著溫度的提高，可以有利于提高納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑及各種元素的分散性，從而改善了涂層成分的均勻性，顯著地提高了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。然而，如果在熔體溫度過高的時候加入所有元素，涂層易形成高鋁脆性相，不利于承擔(dān)接觸微動載荷。為此，本發(fā)明采用先多溫度段添加部分熱浸鍍合金元素，再將溫度降低到一定溫度后再添加納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑，最后再降溫并保溫一定時間，這樣就克服了上述缺陷，獲得了成分均勻，韌性較好的涂層。綜上所述，本發(fā)明通過對合金及其熔煉工藝的改進(jìn)，可在鈦合金表面形成耐蝕、耐磨性好，與基體冶金結(jié)合好的涂層。涂層電位與鋁合金等材料接近，可防止鈦合金零件與鋁合金、高溫合金等航空材料的接觸腐蝕。采用該熱浸鍍合金制備的抗接觸腐蝕涂層即使在惡劣的環(huán)境和應(yīng)力的作用下，也不會剝落，并且抗接觸腐蝕的性能也大大得以提高，從而徹底解決了鈦合金與鋁合金和鋼鐵材料的接觸腐蝕問題，對進(jìn)一步擴(kuò)大鈦合金在航空領(lǐng)域的應(yīng)用，推動飛機(jī)性能的提升具有重要的意義。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金由鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量824%，鋅含量1.23.1%，稀土元素的含量0.020.5%，鋯含量0.020.5%，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的總含量12%，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑選自Ti02、Ce02中的一種或兩種，其中該不可能避免的雜質(zhì)通常是Pb、Sn、Cd等無法徹底去除的雜質(zhì)元素。進(jìn)一步的，在大量反復(fù)實(shí)驗、篩選后，通過選擇合適的納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的粒徑和比表面積，可以更加顯著的提高涂層的性能，如果采用的納米氧化物顆粒是均勻的球體顆粒，則球體比表面積和平均粒徑滿足如下關(guān)系式比表面積=J一(W/g)其中D代表平均粒徑；p代表密度。進(jìn)一步，如果采用的納米氧化物顆粒比一般的球體顆粒形狀復(fù)雜一些，涂層的性能、效果可以更加理想，因此，本發(fā)明優(yōu)選的納米氧化物顆粒的比表面積要大于此公式計算值。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ti02時，所述Ti02的平均粒徑為1560nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ti02時，所述Ti02的比表面積為2090m7g。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ce02時，所述Ce02的平均粒徑為2570nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用Ce02時，所述Ce02的比表面積為1080m7g。下面結(jié)合表1-3給出本發(fā)明各組成成份質(zhì)量百分比的一些優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明的各組成成份的含量不局限于該表中所列數(shù)值，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，完全可以在表中所列數(shù)值范圍的基礎(chǔ)上進(jìn)行合理概括和推理。5并且需要特別說明的是，盡管表1-3中同時列出了納米氧化物顆粒的粒徑、比表面積的相關(guān)數(shù)值，但這兩個條件并不是作為必要條件加以描述的。對于本發(fā)明而言，核心的內(nèi)容在于通過添加一定量的納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑而達(dá)到細(xì)化涂層的晶粒、改善其韌性、提高其抗接觸腐蝕能力、克服硅含量過高所帶來的不良影響的目的。而在此基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步選擇合適的粒徑、合適的比表面積都只是為了使這一技術(shù)效果更突出，更優(yōu)越，因此，盡管下述表1-3中均同時列出的這兩個參數(shù)，但都只是更優(yōu)選的條件，都是為了更詳細(xì)的給出關(guān)于本發(fā)明的技術(shù)信息，而并非是作為本發(fā)明的必要條件加以描述。實(shí)施例1:所述熱浸鍍合金是由鋁、硅、鋅、鋯、稀土元素和Ti02納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量824%，鋅含量1.23.1%，稀土元素的含量0.020.5%，鋯含量0.020.5%，Ti02的含量12%，余量為鋁，具體的見下表1:表1:各組成成份占總重量的質(zhì)量百分比含量(％)及相關(guān)指標(biāo)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2:所述熱浸鍍合金是由鋁、硅、鋅、鋯、稀土元素和Ce02納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量824%，鋅含量1.23.1%，稀土元素的含量0.020.5%，鋯含量0.020.5%，Ce02的含量12%，余量為鋁，具體的見下表2:表2:各組成成份占總重量的質(zhì)量百分比含量(％)及相關(guān)指標(biāo)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3:所述熱浸鍍合金是由鋁、硅、鋅、鋯、稀土元素和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑組成，其中納米氧化物顆粒為Ti02和Ce02，iTi02和Ce02比例為1:(13)，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量824%，鋅含量1.23.1%，稀土元素的含量0.020.5%，鋯含量0.020.5%，Ti02和Ce02的總含量12%，余量為鋁，具體的見下表3:表3:各組成成份占總重量的質(zhì)量百分比含量(％)及相關(guān)指標(biāo)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例1-3中，優(yōu)選的，其中各組成成份占總質(zhì)量百分比為硅含量1220%，鋅含量1.52.5%，稀土元素的含量0.10.3%，鋯含量0.10.4%，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的總含量1.21.8%更優(yōu)選的，其中所述硅含量優(yōu)選1520%，更優(yōu)選19%。另外，通過大量的反復(fù)實(shí)驗還發(fā)現(xiàn)，如果對本發(fā)明采用的納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的松裝密度也能適當(dāng)選擇，則最終獲得的涂層性能、效果將更為理想。如果采用Ti02，則優(yōu)選的，其中所述Ti02的松裝密度不超過3g/cm3。如果采用Ce02，則優(yōu)選的，其中所述Ce02的松裝密度不超過5g/cm3。如果同時采用Ti02和Ce02，則優(yōu)選的，其中所述Ti02和Ce02平均松裝密度為0.64.5g/cm3。另外，本發(fā)明還提供了一種制造所述的熱浸鍍合金的方法，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的質(zhì)量百分比備料，先在氣氛保護(hù)熔煉爐內(nèi)，將鋁硅合金先加熱到75080(TC充分熔化，再升溫至845855。C后加入稀土元素，攪拌均勻，再加熱升8溫至86088(TC后加入鋅，經(jīng)降溫至75070(TC再同時加入納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑及鋯，經(jīng)機(jī)械、電磁復(fù)合攪拌均勻，再將溫度降低到70065(TC保溫2030分鐘獲得的。優(yōu)選的，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的質(zhì)量百分比備料，先在氣氛保護(hù)熔煉爐內(nèi)，將鋁硅合金先加熱到78080(TC充分熔化，再升溫至850855t:后加入稀土元素，攪拌均勻，再加熱升溫至87088(TC后加入鋅，經(jīng)降溫至73070(TC再同時加入納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑及鋯，經(jīng)機(jī)械、電磁復(fù)合攪拌均勻，再將溫度降低到680650。C保溫2025分鐘獲得的。優(yōu)選的，經(jīng)降溫至72070(TC再同時加入納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑及鋯；最后將溫度降低到69066(TC保溫2228分鐘獲得的。更優(yōu)選的，經(jīng)降溫至71(TC再同時加入納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑及鋯；最后再將溫度降低到68(TC保溫25分鐘獲得的。其中所述加熱過程中的升溫速率為1040°C/分鐘，所述降溫過程中的降溫速率為2060°C/分鐘。優(yōu)選的，其中所述加熱過程中的升溫速率為2030°C/分鐘，所述降溫過程中的降溫速率為3050°C/分鐘。更優(yōu)選的，其中所述加熱過程中的升溫速率為25°C/分鐘，所述降溫過程中的降溫速率為40°C/分鐘。彎折加工和耐腐蝕性實(shí)驗結(jié)果實(shí)施例4:Ti6A14V螺栓，經(jīng)處理后，采用本發(fā)明的熱浸鍍合金作為鍍覆材料，形成300ym厚涂層，與鋁合金零件接觸，參照航空標(biāo)準(zhǔn)HB5374，在3%NaCl溶液中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)電偶腐蝕試驗，平均電偶電流密度為0.74，達(dá)到B級抗腐蝕標(biāo)準(zhǔn)，并且涂層中無裂紋出現(xiàn)。而采用常規(guī)的鍍覆材料，僅數(shù)月后即產(chǎn)生顯著的腐蝕。實(shí)施例5:TA6零件，經(jīng)處理后，采用本發(fā)明的熱浸鍍合金作為鍍覆材料，形成200ym厚涂層，與6H30零件接觸，參照航空標(biāo)準(zhǔn)HB5374，在3%NaCl溶液中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)電偶腐蝕試驗，平均電偶電流密度為0.27，達(dá)到A級抗腐蝕標(biāo)準(zhǔn)，并且涂層中無裂紋出現(xiàn)。而采用常規(guī)的鍍覆材料，僅數(shù)月后即產(chǎn)生顯著的腐蝕。綜上所述，本發(fā)明通過鍍覆材料、鍍覆工藝的改進(jìn)，可在鈦合金表面形成耐蝕、耐磨性好，與基體冶金結(jié)合好的涂層。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上進(jìn)行的適應(yīng)的改進(jìn)，均不脫離本發(fā)明的思想，均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。權(quán)利要求一種專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金由鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量8～24％，鋅含量1.2～3.1％，稀土元素的含量0.02～0.5％，鋯含量0.02～0.5％，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的總含量1～2％，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑選自TiO2、CeO2中的一種或兩種。2.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑是均勻的球體顆粒，且納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的比表面積和平均粒徑滿足如下關(guān)系式比表面積(W/g)二^^其中D代表平均粒徑；P代表密度。3.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中所述Ti02的平均粒徑為1560nm。4.如權(quán)利要求1或3所述的熱浸鍍合金，其中所述Ti02的比表面積為2090m7g。5.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中所述Ce02的平均粒徑為2570nm。6.如權(quán)利要求1或5所述的熱浸鍍合金，其中所述Ce02的比表面積為1080m7g。7.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑為1102和Ce(^，且Ti02和Ce02質(zhì)量比為1:(13)。8.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中各組成成份占總質(zhì)量百分比為硅含量1220%，鋅含量1.52.5%，稀土元素的含量0.10.3%，鋯含量0.10.4%，纟內(nèi)米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的總含量1.21.8%。9.一種制造權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金的方法，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的質(zhì)量百分比備料，先在氣氛保護(hù)熔煉爐內(nèi)，將鋁硅合金先加熱到75080(TC充分熔化，再升溫至845855。C后加入稀土元素，攪拌均勻，再加熱升溫至86088(TC后加入鋅，經(jīng)降溫至75070(TC再同時加入納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑及鋯，經(jīng)機(jī)械、電磁復(fù)合攪拌均勻，再將溫度降低到70065(TC保溫2030分鐘獲得的。10.如權(quán)利要求9所述的方法，所述加熱過程中的升溫速率為1040°C/分鐘，所述降溫過程中的降溫速率為2060°C/分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金由鋁、硅、鋅、稀土元素、鋯和納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量8～24％，鋅含量1.2～3.1％，稀土元素的含量0.02～0.5％，鋯含量0.02～0.5％，納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑的總含量1～2％，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆粒增強(qiáng)劑選自TiO2、CeO2中的一種或兩種，采用本發(fā)明所生產(chǎn)的熱浸鍍合金，可在鈦合金表面形成耐蝕、耐磨性好，與基體冶金結(jié)合好的涂層。文檔編號C23C2/04GK101736226SQ20091026270公開日2010年6月16日申請日期2009年12月28日優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日發(fā)明者馮立新,張平則,張敏燕申請人:無錫麟龍鋁業(yè)有限公司