專利名稱：：一種制備鉬銅合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于粉末冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種采用溶膠-凝膠法制粉，再采用放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備鉬銅合金的方法。
背景技術(shù)：
：鉬銅合金，是由互不固溶的金屬M(fèi)o和Cu組成的偽合金。它綜合了Mo和Cu各自的性能，具有耐高溫、抗燒蝕、高導(dǎo)熱導(dǎo)電率和較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電觸頭、電極材料、電子封裝及熱沉材料和火箭噴嘴、飛機(jī)喉襯等軍工部件中。特別是與功能和性質(zhì)相似的鎢銅合金相比其密度小，更符合航空航天等特殊領(lǐng)域的要求。由于Mo和Cu熔點(diǎn)相差極大，用常規(guī)的燒結(jié)方法很難獲得致密的鉬銅燒結(jié)體。熔滲法是目前工業(yè)生產(chǎn)鉬銅合金中應(yīng)用最為廣泛的方法。具體方法是先制備一定密度、強(qiáng)度的多孔鉬基體骨架，再把銅液滲入到鉬骨架中。在銅液潤(rùn)濕多孔基體時(shí)，在毛細(xì)管力作用下，銅液沿顆粒間隙流動(dòng)填充多孔鉬骨架孔隙，從而獲得綜合性能優(yōu)良的材料。用熔滲法制備鉬銅合金的優(yōu)點(diǎn)是致密度相對(duì)較高，不僅燒結(jié)性能好，其熱導(dǎo)和電導(dǎo)性能也很理想，缺點(diǎn)是熔滲法不可避免的存在殘余空隙，并且需要進(jìn)行機(jī)加工以去除多余的熔滲金屬銅，增加了機(jī)加工費(fèi)用和降低了成品率。機(jī)械合金化(MA)是將鉬、銅金屬粉末在高能球磨機(jī)中惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行球磨。這種方法設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究最為廣泛的一種方法。在球磨過程中，鉬銅粉體被金屬球反復(fù)的碰撞、擠壓而破碎。破裂后粉末露出的新鮮原子表面，又極易發(fā)生焊合，反復(fù)地破裂_再冷焊_再破裂，粉體逐漸實(shí)現(xiàn)細(xì)小和均勻。由于MA過程中產(chǎn)生的大量缺陷降低了活化能，并且晶粒尺寸的減小有效地提高了擴(kuò)散率，所以用這種方法制備的鉬銅粉體燒結(jié)性能明顯提高。但是同時(shí)，高能球磨工藝要達(dá)到較細(xì)的粒度需要很長(zhǎng)的球磨時(shí)間，這就不可避免地會(huì)引來雜質(zhì)金屬元素，因此機(jī)械合金化方法生產(chǎn)的粉末純凈度一直不高。由于Mo和Cu之間互不相溶且潤(rùn)濕性差，在常規(guī)的液相燒結(jié)致密化過程中無法發(fā)生溶解沉淀造成的顆粒形狀圓化等物質(zhì)遷移機(jī)制，僅僅依靠液相作用下的顆粒重排來實(shí)現(xiàn)致密化，因此常規(guī)的液相燒結(jié)法難以獲得理想致密度的鉬銅合金。而活化液相燒結(jié)是在鉬銅合金的制備過程中加入微量的活化元素來提高燒結(jié)效果，從而獲得高致密度的鉬銅合金。大量的研究證明，在鉬銅合金中加入Ni、Co、Fe等微量金屬元素能夠明顯的促進(jìn)燒結(jié)過程。這是因?yàn)檫@些金屬元素能夠溶于Mo、Cu中的一種或兩種，從而在燒結(jié)過程中形成中間相，形成大量高擴(kuò)散性界面或者改善相之間的潤(rùn)濕特性，促進(jìn)致密化過程的進(jìn)行。但是，活化劑的加入相當(dāng)于引進(jìn)了雜質(zhì)元素，會(huì)顯著降低鉬銅合金的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備鉬銅合金的方法。本發(fā)明所提供的制備方法燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、無需粉末預(yù)成型、節(jié)能環(huán)保，所得產(chǎn)物致密度高、晶粒尺寸較細(xì)小均勻，雜質(zhì)少。本發(fā)明所提供的制備高致密度細(xì)晶鉬銅合金的制備方法，包括以下步驟1)鉬銅復(fù)合氧化物粉末的制備將硝酸銅(Cu(N03)23H20)溶液按照鉬與銅的質(zhì)量比為5:95-3:7加入到鉬酸銨(NH4)6Mo7024*4H20)溶液中，而后按照檸檬酸與最終制成的鉬銅合金的質(zhì)量比為1:2加入絡(luò)合劑檸檬酸溶液，并調(diào)節(jié)pH=1-2后，于70-95t:加熱形成溶膠，而后于100-150°C干燥形成凝膠，最后在空氣中于500-60(TC加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)鉬銅復(fù)合氧化物粉末的還原將鉬銅復(fù)合氧化物粉末在氫氣中還原，第一步還原溫度為50(TC，保溫時(shí)間90min，第二步還原溫度為70(TC，保溫時(shí)間90min，得到鉬銅復(fù)合粉體；3)放電等離子體燒結(jié)鉬銅合金將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中燒結(jié)成鉬銅合金，燒結(jié)溫度1100-120(TC，燒結(jié)壓力30-50MPa，保溫0-5min。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案之一步驟3)中將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中燒結(jié)成鉬銅合金，燒結(jié)溫度120(TC，燒結(jié)壓力50MPa，保溫2min。作為本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案步驟3)中將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中燒結(jié)成鉬銅合金，燒結(jié)溫度120(TC，燒結(jié)壓力30MPa，保溫5min。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1)采用溶膠-凝膠結(jié)合氫還原工藝制粉，粉體均勻性好，清潔度高。與常規(guī)方法相比晶粒細(xì)化，有助于后續(xù)燒結(jié)致密化。2)采用放電等離子體燒結(jié)，燒結(jié)致密化只需2min，比常規(guī)模壓燒結(jié)和熔滲法燒結(jié)時(shí)間顯著減小，燒結(jié)溫度也顯著降低。3)放電等離子燒結(jié)制備的燒結(jié)樣品致密度最高可達(dá)99.6%，晶粒尺寸在0.5-2.Oum之間，微觀結(jié)構(gòu)良好，鉬金屬顆粒均勻的被銅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包絡(luò)著，空隙很少。圖1、實(shí)施例2制備的鉬銅合金的斷口掃描電鏡照片(SEM，放大倍數(shù)10000倍)。圖中可見，鉬晶粒平均尺寸為0.9um，鉬顆粒均勻的被銅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包絡(luò)著，空隙很少。具體實(shí)施方式實(shí)施例11)將硝酸銅溶液(Cu(N03)23H20含量76g)和絡(luò)合劑檸檬酸溶液(檸檬酸含量50g)依次加入到鉬酸銨溶液(NH4)6Mo702441120含量147g)中，而后調(diào)節(jié)溶液的pH=l，在攪拌條件下8(TC水浴中加熱形成溶膠，而后在12(TC干燥形成凝膠，最后在空氣中于500°C加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)將鉬銅復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣氛下兩步還原，第一步還原溫度為50(TC，保溫時(shí)間90min，第二步還原溫度為700。C，保溫時(shí)間90min;3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于120CTC和30Mpa下保溫2min，得到致密度為98.4%，鉬晶粒平均尺寸為0.8um的鉬銅合金。實(shí)施例21)同實(shí)施例1中的步驟1);2)同實(shí)施例1中的步驟2);3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于1200°C和50Mpa下保溫2min，得到致密度為99.6%，鉬晶粒平均尺寸為0.9um的鉬銅合金。實(shí)施例31)將硝酸銅溶液(Cu(N03)23H20含量76g)和絡(luò)合劑檸檬酸溶液(檸檬酸含量50g)依次加入到鉬酸銨溶液(NH4)6Mo702441120含量147g)中，而后調(diào)節(jié)溶液的pH=l，在攪拌條件下9(TC水浴中加熱形成溶膠，而后在12(TC干燥形成凝膠，最后在空氣中于500°C加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)同實(shí)施例1中的步驟2);3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于1150°C和50Mpa下保溫Omin，得到致密度為95.2%，鉬晶粒平均尺寸為0.5um的鉬銅合金。實(shí)施例41)將硝酸銅溶液(Cu(N03)23H20含量114g)和絡(luò)合劑檸檬酸溶液(檸檬酸含量50g)依次加入到鉬酸銨溶液(NH4)6Mo702441120含量129g)中，而后調(diào)節(jié)溶液的pH=l，在攪拌條件下9(TC水浴中加熱形成溶膠，而后在12(TC干燥形成凝膠，最后在空氣中于600°C加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)同實(shí)施例1中的步驟2);3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于1150°C和40Mpa下保溫2min，得到致密度為96.7%，鉬晶粒平均尺寸為0.7um的鉬銅合金。實(shí)施例51)將硝酸銅溶液(Cu(N03)23H20含量114g)和絡(luò)合劑檸檬酸溶液(檸檬酸含量50g)依次加入到鉬酸銨溶液(NH4)6Mo70244H20含量129g)中，而后調(diào)節(jié)溶液的pH=2，在攪拌條件下7(TC水浴中加熱形成溶膠，而后在IO(TC干燥形成凝膠，最后在空氣中于600°C加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)同實(shí)施例1中的步驟2);3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于1200°C和40Mpa下保溫Omin，得到致密度為97.7%，鉬晶粒平均尺寸為0.5um的鉬銅合金。實(shí)施例61)將硝酸銅溶液(Cu(N03)23H20含量38g)和絡(luò)合劑檸檬酸溶液(檸檬酸含量50g)依次加入到鉬酸銨溶液(NH4)6Mo70244H20含量166g)中，而后調(diào)節(jié)溶液的pH=2，在攪拌條件下7(TC水浴中加熱形成溶膠，而后在15(TC干燥形成凝膠，最后在空氣中于600°C加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)同實(shí)施例1中的步驟2);3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于1200°C和30Mpa下保溫5min，得到致密度為99.3%，鉬晶粒平均尺寸為2.0um的鉬銅合金。實(shí)施例71)將硝酸銅溶液(Cu(N03)23H20含量38g)和絡(luò)合劑檸檬酸溶液(檸檬酸含量50g)依次加入到鉬酸銨溶液(NH4)6Mo70244H20含量166g)中，而后調(diào)節(jié)溶液的pH=2，在攪拌條件下95t:水浴中加熱形成溶膠，而后在15(TC干燥形成凝膠，最后在空氣中于600°C加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)同實(shí)施例1中的步驟2);3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于IIO(TC和50Mpa下保溫2min，得到致密度為95.9%，鉬晶粒平均尺寸為0.6um的鉬銅合金。實(shí)施例81)將硝酸銅溶液(Cu(N03)23H20含量19g)和絡(luò)合劑檸檬酸溶液(檸檬酸含量50g)依次加入到鉬酸銨溶液(NH4)6Mo70244H20含量175g)中，而后調(diào)節(jié)溶液的pH=2，在攪拌條件下95t:水浴中加熱形成溶膠，而后在15(TC干燥形成凝膠，最后在空氣中于600°C加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)同實(shí)施例1中的步驟2);3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中于IIO(TC和50Mpa下保溫5min，得到致密度為97.0%，鉬晶粒平均尺寸為2.Oum的鉬銅合金。由表1中可以看出，在較高的燒結(jié)溫度(1200°C)，較大的燒結(jié)壓力(30MPa和50MPa)和較適宜的保溫時(shí)間(2min和5min)下，能夠制備幾乎全致密的鉬銅合金。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1實(shí)施例1-8中制備的鉬銅合金的致密度權(quán)利要求一種制備鉬銅合金的方法，其特征在于，包括以下步驟1)鉬銅復(fù)合氧化物粉末的制備將硝酸銅溶液按照鉬與銅的質(zhì)量比為5∶95-3∶7加入到鉬酸銨溶液中，而后按照檸檬酸與最終制成的鉬銅合金的質(zhì)量比為1∶2加入絡(luò)合劑檸檬酸溶液，并調(diào)節(jié)pH＝1-2后，于70-95℃加熱形成溶膠，而后于100-150℃干燥形成凝膠，最后在空氣中于500-600℃加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)鉬銅復(fù)合氧化物粉末的還原將鉬銅復(fù)合氧化物粉末在氫氣中還原，第一步還原溫度為500℃，保溫時(shí)間90min，第二步還原溫度為700℃，保溫時(shí)間90min，得到鉬銅復(fù)合粉體；3)放電等離子體燒結(jié)鉬銅合金將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中燒結(jié)成鉬銅合金，燒結(jié)溫度1100-1200℃，燒結(jié)壓力30-50MPa，保溫0-5min。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中燒結(jié)成鉬銅合金，燒結(jié)溫度1200℃，燒結(jié)壓力50MPa，保溫2min。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中燒結(jié)成鉬銅合金，燒結(jié)溫度120(TC，燒結(jié)壓力50MPa，保溫2min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中燒結(jié)成鉬銅合金，燒結(jié)溫度120(TC，燒結(jié)壓力30MPa，保溫5min。全文摘要本發(fā)明屬于粉末冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明通過如下步驟制備鉬銅合金1)將硝酸銅溶液和絡(luò)合劑檸檬酸溶液加入到鉬酸銨溶液中，并調(diào)節(jié)pH＝1-2后，于70-95℃加熱形成溶膠，于100-150℃干燥形成凝膠，空氣中于500-600℃加熱分解形成鉬銅復(fù)合氧化物粉末；2)將鉬銅復(fù)合氧化物粉末在氫氣中于500℃保溫時(shí)間90min后，于700℃保溫時(shí)間90min；3)將鉬銅復(fù)合粉體在石墨磨具中壓實(shí)后，在放電等離子體燒結(jié)裝置中，于1100-1200℃和30-50MPa下保溫0-5min。本發(fā)明所提供的制備方法燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、無需粉末預(yù)成型、節(jié)能環(huán)保，所得產(chǎn)物致密度高、晶粒尺寸較細(xì)小均勻，雜質(zhì)少。文檔編號(hào)C22C1/04GK101698909SQ20091023679公開日2010年4月28日申請(qǐng)日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日發(fā)明者劉偉,周美玲,左鐵鏞,李洪義,王金淑,趙明申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)