專利名稱：鐵礦石中去除磷和砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域和冶金與采礦領(lǐng)域，更具體地說，涉及鐵礦石、鐵精礦石、鈦 磁鐵礦石、鐵錳礦石、鐵鉻礦石、錳礦石、以及其它礦石、和冶金污泥，在其冶金和濕法冶金 前的物理化學(xué)處理，以去除不想要的雜質(zhì)，首先，砷、磷、以及鋅和鉛，并從這些礦石、精礦和 污泥中離析出有價(jià)值的釩、鉻、鎳、溴及其他物質(zhì)。
背景技術(shù)：
在工業(yè)中例如高爐熔融使用的可礦石，經(jīng)過富集獲得符合標(biāo)準(zhǔn)要求的精礦，該 標(biāo)準(zhǔn)要求關(guān)于鐵含量(在重量百分含量48%至62%之間，取決于礦石類型)，以及砷含 量(重量百分含量< 0.05% )，磷(重量百分含量< 0. 25)，參見[Ye. F. Vegman (ed.)， Blast-FurnaceProduction,Reference-book,Vol. 1,Ore Preparation and Blast-furnace Process, Moscow, Metallurgy, 1989, p. 496]。已經(jīng)有不同的技術(shù)被用于各種礦石的富集和雜質(zhì)的去除，以用于冶金精煉。標(biāo)準(zhǔn) 以下的礦石，通常為沉積類型，在世界上的存儲量接近20 %，且一直在增加，這些標(biāo)準(zhǔn)以下 的礦石在這些類型的礦石中很有吸引力。因此，處理這些礦石成為一個(gè)實(shí)際難題，因?yàn)榧词?這樣的處理很復(fù)雜，也需要額外的成本，這關(guān)系到冶金原料的成本增加及其缺點(diǎn)。此外，可以應(yīng)用一些技術(shù)，其中稀有和貴重成分例如合金成分、鋅、鉛、溴、銀、金、 銠及其他同時(shí)被提取出。與此同時(shí)，對各國(不僅對于烏克蘭，也對于俄羅斯、日本、美國、中國、德國、巴 西、法國、意大利、英國、印度、捷克、加拿大、羅馬尼亞、韓國、波蘭、澳大利亞、荷蘭、斯洛伐 克以及其他國家)有益的化學(xué)工藝正在被應(yīng)用，不僅是在稀有金屬和有色金屬冶金中，而 且在黑色金屬冶金中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，礦石的化學(xué)處理中，磷、砷和釩可以一起被去除；這是從鐵礦、硅 酸鹽礦和其他礦的分析中得知。此外，稀有和貴重成分也可以被去除和富集，參見 [V. F. Gillebrandet al. ,Practical Guide in Inorganic Analysis, Moscow,Chemistry, 1966，p.1111]。這個(gè)事實(shí)使采用化學(xué)處理的興趣增加，用化學(xué)處理來去除鐵礦石、錳礦石和其他 礦石中不想要的雜質(zhì)例如砷、磷、鋅、鉛、硅酸鹽和其他物質(zhì)。處理含有重量百分含量30% 48%的鐵、0. 0.4%的砷、0.5% 1.0%的 磷的礦石。該礦石含有巖石和粘結(jié)塊，其中含有含水針鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、鐵蒙脫石、磷 酸鹽(磷灰石、藍(lán)鐵礦和其他)、含砷礦石(二硫化砷、雌黃、含砷黃鐵礦、臭蔥石和其他)、 硅酸鹽(長石、石英、及其他)，這些很好地和混合物接合，最小顆粒尺寸在約0. 05 μ m至 2 μ m，最大顆粒尺寸至約0. 05mm。機(jī)械方法不能去除這種混合物至允許的水平，因此采用去 除砷和磷的濕法冶金技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)中已知一種鐵礦石中砷和磷的去除方法，其中礦石碾碎并碾磨至顆粒尺 寸0. 05mm 0. 5mm，并由0. 5%至2%的硫酸在高液相與固相比率(L S)處理約10 25小時(shí)，然后通過離子交換方法將雜質(zhì)從溶液中提取出，參見[French Patent No. 1. 505. 100, C1.C22B 3/06，published in 1963]。這種現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)包括長期的處理，以及大量的液相，這需要大量的處理設(shè)備?，F(xiàn)有技術(shù)同樣已知一種從鐵礦石中去除磷和硫的方法，通過將鐵礦石與 6% 7%的蘇打混合，加熱到300°C，并用熱水清洗混合物，參見[US Patent Series No. 3. 928. 024，Cl. C22B1/11，published in 1975]。該現(xiàn)有的方法的缺點(diǎn)包括礦石中磷、砷和其他雜質(zhì)的去除不有效(達(dá)10%至 30% )。現(xiàn)有技術(shù)也已知一種含砷黃鐵礦中去除砷的方法，該方法包括通過在行星式球磨 機(jī)中以加速度40g 50g研磨5 30分鐘，通過2%的堿性溶液在固相與液相比S L = 1 10 下浸出砷約 48 小時(shí)，參見[T. S. Syrtlanova et al. Proceedings of the Siberian Division of the Academyof Sciences of the USSR, Chemical Science Series,1979, edn. 3, No. 7, pp. 50-5]。在這種現(xiàn)有的方法中，浸出砷的程度高，但是這種方法只能用于黃鐵礦；長期的該 方法需要消耗大量的堿(礦石重量的20% )，過濾后的物質(zhì)含有約0. 22 1. 5%的砷。這些方法利用了低處理溫度和低酸堿濃度，因此，效率低，且采用更嚴(yán)格的環(huán)境， 在高壓鍋中在125°C 140°C下以40%至50%的堿或者在95°C 100°C下以60% 70%的 ΨΜ^Μ ^Ψ^^ΜΜ,^^ [The 8th International Congress for the Beneficiation of Minerals, Vol. 2, Leningrad, Mechanobr Publishers,1969]。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，大量的消耗試劑將導(dǎo)致不符合成本效益，和化學(xué)危險(xiǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中已知一種從礦石中去除磷的方法，通過在溫度800°C 1000°C氧化焙 燒1小時(shí)，通過在固相與液相比S L = 1 1-1 2和溫度20°C 50°C下的49%硫酸進(jìn) 行濾取 2 3 個(gè)小時(shí)，參見[Russian Patent No. 2 184 158，Cl. C22B1/11, published on 27. 06. 2002]。該現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)是包括鐵的高損耗，該損耗占4% 8%，高化學(xué)活性的溶液導(dǎo) 致設(shè)備的腐蝕。與本發(fā)明最相似的方法是一種從鐵礦石去除砷和磷的方法，該方法包括礦石碾 碎和研磨；在500°C 600°C下初步焙燒1 1. 5小時(shí)；利用硫酸(相對于磷的化學(xué)計(jì)算 的100% 150% )在溫度60°C 80°C、S L = 1 3-1 5下，從焙燒后的鐵礦石濾 取出砷和磷，濾取持續(xù)時(shí)間為2 3小時(shí)，參見[R. D. Dukino, V. M. England. Phosphorous in Iron Ores of theHamersley Range, the Australian Institute of Mining and Metallurgy (AusIMM) 1997，No. 5，PP.197-202]。該現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)是包括砷(達(dá)30% )和磷(達(dá)60% )的低萃取，低鐵含量的鐵 礦石集中；不能從鐵礦石中提取出鋅和鉛，以及有用的和稀有成分；大量的消耗酸和堿。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要解決的問題是，提高從鐵礦石中去除砷和磷的方法，其中將碾碎和 研磨后的礦石與碳還原劑和碳酸鹽礦泥混合；在含氧環(huán)境中將混合物進(jìn)行初步焙燒；將獲 得的產(chǎn)物用水和水溶液進(jìn)行冷卻；在無機(jī)試劑的水溶液下進(jìn)行磁選礦，保證鐵礦產(chǎn)品富集適當(dāng)?shù)纳楹亢土缀?，從而保證鐵含量的適當(dāng)增加，以及低含量的砷和磷，另外可以提取 對冶金工藝有害的鋅和鉛，以及有用和稀有的成分，減少酸和堿的消耗。上述目的通過一種從鐵礦石中去除砷和磷的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括礦石碾碎和 研磨；其初步焙燒；利用無機(jī)試劑溶液將砷和磷從焙燒后的鐵礦石濾出；將固相和液相分 離，其特點(diǎn)在于-將碾碎和研磨后的鐵礦石與碳還原劑和碳酸鹽泥混合；-在含氧環(huán)境中初步焙燒所獲得的混合物；-用水或堿的水溶液將所獲得的產(chǎn)物冷卻；-在無機(jī)試劑的水溶液中進(jìn)行磁選礦。此夕卜，混合物的焙燒優(yōu)選在碳還原劑比碳酸鹽泥比礦石的比例為 (8-12) (1.5-2.5) 100;碳還原劑包括泥煤、煤、或焦炭；碳酸鹽泥包括過濾石灰和蘇 打的水溶液；在混合步驟中加入氯化鈉或海水；以氫氧化鈉計(jì)算，利用8%至12%的碳酸鹽 泥濾液溶液，進(jìn)行濾取步驟，其中最初溫度在90°C至105°C，沒有進(jìn)一步加熱；利用摩爾比 0. 95 (1-1. 1)的石灰和蘇打的溶液來完成混合步驟和濾取步驟；利用海水來制備氫氧化 鈉溶液；利用海水制備石灰和蘇打溶液。


下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的本質(zhì)進(jìn)一步描述。圖1為鐵礦石選礦和鐵精礦選礦的流程圖，利用堿萃取砷和磷，以及部分萃取釩。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的方法將實(shí)施如下碾碎和研磨鐵礦石，并與碳還原劑和碳酸鹽泥混合。碳還原劑包括泥煤、煤、或焦 炭，與碳酸鹽泥和鐵礦石混合，比例為(8-12) (1.5-2.5) 100 ；碳酸鹽泥包括在過濾蘇 打和石灰的水溶液后獲得的泥。在冷卻和混合鐵礦石、還原劑和碳酸鹽泥焙燒后的混合物 的步驟中，加入在水或海水中以摩爾比0.95 (1-1. 1)混合石灰懸浮液和蘇打溶液所獲得 的溶液或堿溶液。此比例通過商業(yè)產(chǎn)品的純度通常占95%確定，這對于蘇打特別重要，因?yàn)?其缺點(diǎn)將導(dǎo)致Ca(OH)2F完全的分解，從而削弱濾取過程。在使用石灰和蘇打的情況下，通 過以下反應(yīng)獲得堿溶液Ca (OH) 2+Na2C03 = CaC03+2Na0H過濾之后，細(xì)的CaCO3與Na2CO3和NaOH的混合物被引入爐料中，這使其中形成溶 于堿溶液中的鈉、鉀的磷酸鹽和砷酸鹽的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法中，蘇打的利用為100%。鐵礦石、碳還原劑(優(yōu)選的量為礦石的8wt% 12wt% )、氯化鈉(優(yōu)選的量為 礦石的0. 5wt% 2wt% )的混合物的初步氧化焙燒，在煙氣氣氛中進(jìn)行，溫度在805°C 900°C，約1小時(shí)至1. 5小時(shí)。將熱水排放到8% 12%的堿溶液中，從而懸浮液溫度接近 沸點(diǎn)，固相和液相比例為S L= 1 1-1 1.2。還原劑含量的范圍(以碳計(jì)算)為8wt% 12wt%，如果其含量少于8wt%，那么 還原不完全，如果大于12wt%，那么經(jīng)濟(jì)效益降低。
煙氣氧化氣氛中焙燒和鐵礦石塊中的還原發(fā)生下述反應(yīng)As2S3+C+502 — AS203+3S023+C0(1)6FeAsS+C+1502 — Fe304+As2S3+6S02+C0(2)6FeAs04+C+902 — 2Fe304+3As203+C0(3)形成的As2O3升華出礦石結(jié)構(gòu)至氧化鐵的表面，并用化學(xué)方法吸收。在以下堿處理 過程中，以亞砷酸鈉形式存在的砷進(jìn)入溶液。焙燒在氧化氣氛中進(jìn)行，發(fā)生類似化學(xué)反應(yīng)(1)，(2)的反應(yīng)，但沒有碳參與，同時(shí) 反應(yīng)(3)變成不可能。由于臭蔥石(FeAsO4CH2O)在弱堿中溶解性低(在8wt% 12wt% 之間)，臭蔥石的濾取不完全，大部分的砷并沒有進(jìn)入溶液。焙燒之后，礦石排入堿溶液中，從中完成礦石的磁選礦。利用熱爐料的熱量加熱堿 溶液至接近溶液沸點(diǎn)的溫度，并濾取的同時(shí)磁選礦，這避免了需要爐料重復(fù)加熱首先，為 了磁選礦及隨后為了濾取的加熱。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在初步磁選礦期間，在堿溶液中的焙燒后 的爐料的阻礙，降低了砷和磷到水溶液的產(chǎn)量。通過將焙燒后的爐料排入堿溶液，或者通過從熔爐排出之后施加水，將焙燒后的 原料淬火，從焙燒溫度降至溶液的沸點(diǎn)，使在高溫時(shí)形成的鈉鉀和鈉鐵磷酸鹽和偏磷酸鹽 混合物保持水溶性。同樣地，在與水接觸過程中淬火影響了砷和磷化合物的溶解性，以及導(dǎo) 致顆粒團(tuán)的破裂和瓦解，并在其結(jié)構(gòu)中形成大的運(yùn)輸孔的內(nèi)部系統(tǒng)，這促進(jìn)了以下利用堿 溶液或酸溶液的砷去除和磷去除工藝。濕法磁選礦中，濾取持續(xù)時(shí)間為1至3小時(shí)，最終溫度在20°C至50°C之間。利用 水過濾和洗滌選礦的磁性產(chǎn)品和殘?jiān)?，水的量為足夠沖走沉淀(磁性和非磁性)的多孔空 間中的堿。在堿處理之后，濾出液和洗滌液混合并引至砷、磷、釩和其他元素的鹽的化學(xué)沉 積階段，取決于礦石的產(chǎn)出合成物。輸入濾出液，以濾取焙燒后的礦石中的新的部分。從濾出液分離出的沉淀，利用配用水或海水進(jìn)行洗滌。輸入洗滌水，以冷卻從爐里 排出的熱的焙燒后的礦石，同時(shí)形成的蒸汽在熱交換器中冷凝；冷凝液供應(yīng)給沉淀的最終 洗滌，洗滌PH值在7. 5至8. 0之間。非磁性的沉淀(殘?jiān)?進(jìn)入堆存處或進(jìn)行處理，例如 成為建筑原料或磷酸鹽肥料。在磁選礦之后，利用 2%的硫酸或硝酸以低過濾速度對過濾沉淀進(jìn)行洗滌， 沉淀與酸溶液接觸的持續(xù)時(shí)間為15分鐘至30分鐘，濾出液的pH值在6.5至7之間。利用 水對沉淀進(jìn)行洗滌，水的量等于沉淀的多孔空間結(jié)合的水的量。在酸處理之后，濾出液和洗 滌液混合并去除砷、磷、釩、鉻、鎳、溴和其他元素的鹽(取決于礦石化學(xué))。如果需要，磁選精礦還供應(yīng)至鍛鐵爐，其中殘留在精礦中的多達(dá)40%的砷和30% 的磷被去除。礦石中含有的磷通常為形式為藍(lán)鐵礦(FePO4磷灰石，磷灰石(Ca3(PO4)2)，以及如 最近數(shù)據(jù)所說的，銀星石(AlFe(PO4)2)。在SiO2存在的情況下，這種礦石的完全碎裂發(fā)生 在1500°C，形成磷蒸氣和爐渣(硅酸鈣)，但是P2O5早在185°C蒸發(fā)，并在較高的溫度(> SOO0C )時(shí)，磷酸鹽的結(jié)構(gòu)傾向于“擺動(dòng)”，這促進(jìn)NaCl和碳的反應(yīng)，例如FeP04+C+NaCl+H20 — FeNaP03+HCl+C024(4)FeAs04+C+NaCl+H20 — FeNaAs03+HCl+C02(5)在經(jīng)過在水化過程之后，在堿溶液中形成的偏磷酸亞鐵轉(zhuǎn)化為水溶性形式；在后者的水解過程中，磷酸與堿結(jié)合，并進(jìn)入偏磷酸鈉形式的溶液中。在爐料中，需要存在少量的NaCl，作為過程(4)和(5)的催化劑(礦化劑)，并最 好與海水一起加入，特別是如果礦石堆積在海邊，例如烏克蘭的刻赤(Kerch Basin)鐵礦。 但是，NaCl含量增加大于2%，將導(dǎo)致在超過800°C時(shí)爐料結(jié)塊，這使濾取過程變復(fù)雜。下面將詳細(xì)描述實(shí)施本發(fā)明的方法的例子，利用來自刻赤(Kiz-Aul Deposit of the KerchBasin)的兩種鐵礦石在堿性環(huán)境中、然后在酸性環(huán)境中和鍛鐵爐中焙燒-磁性 選礦和處理-黃褐色的、即煙草顏色的粘土貧礦No.1，含有(重量百分含量)CaO= 1.9;Si02 =41. 4 ；Al2O3 = 8. 8 ；Mn = 0. 4 ；Fe = 29. 8 ；As = 0. 09 ；P = 1. 05 ；禾口 V = 0. 01 ；-褐色鐵和錳礦No.2，含有(重量百分含量)CaO = 2. 5 ；SiO2 = 7. 1 ；Al2O3 = 4. 1 ；Mn = 12. 3 ；Fe = 39. 1 ；As = 0. 33 ；P = 0. 58 ； B = O. 001。因?yàn)楣杷猁}礦石和氧化鐵的納米顆粒相互結(jié)合，這些礦石可能不能用重力方法進(jìn) 行選礦，因此在這些實(shí)驗(yàn)中，沒有采用重力方法選礦。例 1將200cm3的蘇達(dá)(25. 5g)的水溶液和18. 5g的含有95wt% Ca(OH)2的石灰混合， 摩爾比Ca (OH)2 Na2CO3為0.95 1，制得10%的堿溶液。將溶液(200cm3)從沉淀物(25g 的CaCO3+Ig的Na2C03+0. 8g的NaOH)分離，沉淀物加入到200g的礦石No. 2，還加入2g的 NaCl (Iwt% )和16g(8wt% )的焦炭。在煤燃燒之后，將在耐火粘土坩堝中所獲的爐料放 置在馬弗爐中，并在含氧煙氣氣氛下。將馬弗爐加熱30分鐘，從60(TC至805°C，并保持1 小時(shí)。將500°C的焙燒后的爐料倒入200cm3的10%的堿溶液，直至其沸騰。攪拌熱的懸浮 液3小時(shí)(在3小時(shí)中，懸浮液溫度為25°C)。磁顆粒(77%)被從非磁性顆粒(23%)分 離。在洗滌磁性懸浮液和非磁性懸浮液之后，獲得200cm3的堿溶液，該堿溶液含有砷、磷和 釩的鹽。在利用石灰沉淀之后，從溶液中分離出沉淀物(2. 2g)，該沉淀物含有(重量百分含 量)Ca = 20. 6 ;V = 0. 62 ；Mn = 5. 6 ；Fe = 2.0 ；Ni = 0. 03 ；Cu = 0. 02 ；Ge = 0. 005 ；As =8. 1 ；Br = 0. 65 ； Sr = 9. 3 ；Ag = 0. 075，P = 10. 2。利用200cm3的1 % H2SO4在過濾器上清洗磁性部分(154g)。所獲的的濾出液利用 石灰進(jìn)行處理，獲得9. 6g的沉淀物，該沉淀物含有(重量百分含量)Ca = 5. 6 ;V = 0. 32 ； Cr = 0. 26 ；Mn = 21. 8 ；Fe = 0. 2 ；Zn = 0. 12 ；As = 17. 4 ；Br = 0. 95 ；Sr = 3. 3 ;P = 21. 3。獲得151g的洗滌后的精礦，該精礦含有(重量百分含量)Ca = 0. 59 ；Ti = 0. 31 ；
V= O. 0005 ；Mn = 15. 5 ；Fe = 51. 1 ；As = 0. 015 ；Sr = 0. 45 ；Y = 0. 06 ；P = 0. 20。在精 礦中加入15wt%的焦炭，并將混合物在還原環(huán)境中加熱至1300°C。在磁性部分和非磁性部 分分離之后，獲得粉化物，該粉化物含有Fe = 79. 6wt% ；As = 0. 004wt% ；P = 0. 12wt% ；
V= O. OOlwt%，總產(chǎn)量為 81wt%。實(shí)施本發(fā)明的從鐵礦石中去除砷和磷的方法的其他例子，如表1所示，表中顯示 了在含氧環(huán)境中焙燒的混合物和碳還原劑的組成，在表2中，顯示了磁選礦和煉鐵工藝之 后，焙燒后的礦石及其化學(xué)物的產(chǎn)量。此外，這些表格含有例子(No. 0)，作為原型的實(shí)施去 除砷和磷的方法。表 權(quán)利要求
從鐵礦石中去除砷和磷的方法，該方法包括礦石的碾碎和研磨，初步焙燒；利用無機(jī)試劑溶液濾取砷和磷；將固相與液相分離；其特征在于所述碾碎和研磨后的鐵礦石與碳還原劑和碳酸鹽泥混合；所述混合物在含氧環(huán)境中初步焙燒；所獲得的產(chǎn)物通過水或堿的水溶液進(jìn)行冷卻，并在無機(jī)試劑的水溶液中進(jìn)行磁選礦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合物在碳還原劑比碳酸鹽泥比礦 石的比率為(8-12) (1.5-2.5) 100下焙燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳還原劑包括泥煤、煤或焦炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽泥包括在過濾石灰和蘇 達(dá)混合物的水溶液之后獲得的泥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在混合步驟中還加入氯化鈉或鹽水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以氫氧化鈉計(jì)算，利用8%至12%的碳酸 鹽泥濾液溶液，進(jìn)行濾取步驟，其中最初溫度在90°C至105°C，沒有進(jìn)一步加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用摩爾比0.95 (1-1. 1)的石灰和蘇 打的溶液來完成所述混合步驟和濾取步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于利用海水來制備所述氫氧化鈉溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于利用海水制備所述石灰和蘇打溶液。
全文摘要
從鐵礦石中去除砷和磷的方法，該方法包括礦石的碾碎和研磨，初步焙燒；利用無機(jī)試劑溶液濾取砷和磷；將固相與液相分離；其特征在于所述碾碎和研磨后的鐵礦石與碳還原劑和碳酸鹽泥混合；所述混合物在含氧環(huán)境中初步焙燒；所獲得的產(chǎn)物通過水或堿的水溶液進(jìn)行冷卻，并在無機(jī)試劑的水溶液中進(jìn)行磁選礦。
文檔編號C22B1/11GK101974679SQ20091021557
公開日2011年2月16日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者烏爾伯格·卓婭, 伊力亞索夫·米克海羅, 唯特爾·瓦列里, 尤什科夫·耶夫格尼, 普羅森科·伊琳娜, 沃洛維克·沃洛迪米爾, 科夫尊·伊哥, 菲拉托夫·優(yōu)爾伊 申請人:頓涅茨克鋼鐵制品封閉式集資股份公司