專利名稱：：用于在擴(kuò)散阻擋層上的銅膜的粘合增強(qiáng)的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：在半導(dǎo)|件的制造中，增加的密度和鵬已導(dǎo)致金屬化體系中從鋁(Al)到銅(Cu)的轉(zhuǎn)變，以減少導(dǎo)體的電阻。為了減少相鄰金屬線之間的電容耦合,具剤戰(zhàn)介電常數(shù)的材料被用來在相鄰金屬線之間形成介電層(dielectriclayere)。此外，為了防止含銅材禾4TMA周圍的f狄介電層，^^屬層和介電層之間置入了擴(kuò)散阻擋層。然而，由于電遷移耐力(electromigrationresistance)和空洞形成的可靠性問題，銅和擴(kuò)散阻擋層之間的粘合是主要的問題。對(duì)于現(xiàn)有的典型銅擴(kuò)散阻擋層，銅對(duì)阻擋層的粘合小于所希望的值，并艦于未來的技術(shù)節(jié)點(diǎn)如22nm以及超出的未來尺寸具有附聚的趨勢(shì)。US6271131公開了通過化學(xué)氣相沉積形成含^(Rh)層如鉑-^(Pt-Rh)合金作為擴(kuò)散阻擋層的方法。但&t禾nRh是非常昂貴的貴金屬，這使得它們不可能在半導(dǎo)體工業(yè)中采用。US1063687描述了用于與互連膜如Cu—起使用的鈦-鉭(Ti-Ta)阻擋層膜。富Ti/釘a的部分提供對(duì)介電膜的良好粘合，并且富Ta/釘鵬部分形成與所軀繊的異質(zhì)外延界面糊制金屬間化合物的形成。US5942799公開了多層擴(kuò)散阻擋層，包括高熔點(diǎn)金屬如^(W)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉬(Mo);和高熔點(diǎn)金屬氮化物如WNx、TiN、TaN;和由高熔點(diǎn)金屬氮化物、高熔點(diǎn)金屬硅氮化物如TiSixNy、TaSixNy、WSixNy形成的第二子層(sublayer)。US20050070097公開了非常薄的用于半導(dǎo)#^件的多層擴(kuò)散阻擋層以及它們的制造方法。該多層擴(kuò)散阻擋層通過形成由甚至更薄的子層組成的非常薄的多層擴(kuò)散阻擋層而制造，其中所述子層只有幾個(gè)原子厚。US2006001306披露了{(lán)頓由Ti前體和Ta前體組成的前體、通過形成利用原子層沉積而沉積的混雜型納米復(fù)合材料擴(kuò)散阻擋層來增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和可靠性的方法。US2006115476涉及釕合金作為銅擴(kuò)散阻擋層，包含釕和周期表中第IV、V，族或它們的組合的至少一禾中元素。US20070264816A1公開了用于形成金屬互連的方法以在阻擋層上使用Cu-Al合金層。該Cu-Al合金層可通過鋁層和銅層柳頃序ALD或CVD沉積、接著進(jìn)4fiiii^il程而形成?？蛇x擇地，該Cu-Al合金層可M:共脈沖(co-pulsing)鋁和銅前體而原位形成。Mamy,F禾口F.Ossola(1992)."EvaluationofTetra畫AlkylchromiumPrecursorsforQrganometallicChemicalVapor-Deposition.2.UnusualLow-TemperatureChromiumCarbideDepositionfromCr[C(CH3)3]4"ThinSolidFilms,219(1-2):24-29。因此，仍然需要改進(jìn)的粘合方法、或金屬化方法，其控制銅的附聚(agglomeration)并改善阻擋層和其后沉積的金屬層之間的粘合。還需要增進(jìn)粘合的材料或膠層材料，它們?cè)鲞M(jìn)阻擋層和其后沉積的金屬層之間的粘合。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明中，已j頓現(xiàn)有技術(shù)的計(jì)算化學(xué)技術(shù)來確認(rèn)粘合增進(jìn)層(adhesionpromotinglayer)材料，其提供金屬種子M(metalseedlayer)到粘合增進(jìn)層以及粘合增進(jìn)層到阻擋層的良好粘合。還公開了控制附聚和改善粘合的方法、具有受控的附聚和改善粘合的半導(dǎo)mi件結(jié)構(gòu)、以及用于制造作為粘合增進(jìn)層材料的鉻合金的鉻前體。根據(jù)具體實(shí)施方駄一，用于控制附聚并改善半導(dǎo)體器件粘合的方法(amethodforcontrollingagglomeration肌dimprovingadhesionofasemiconductordevice)包括(1)^f共包括至少一個(gè)圖案化介電層和至少一個(gè)阻擋層的基底；li(2)在所，少一個(gè)阻擋層上沉積包含1^金的粘合增,；和(3)在該粘合增進(jìn)層上沉積金屬種子層；其中所述粘合增進(jìn)層和所述阻擋層之間的粘合能(adhesionenergy)高于所述粘合增進(jìn)層和所^^屬種子層之間的粘合能。根據(jù)另一具體實(shí)船案，用于控制銅層的附聚并改善銅層和阻擋層之間的粘合的方法包括(1)提供基底，其包括在至少一個(gè)圖案化介電層上的所超少一個(gè)阻擋層；(2)^^述至少一個(gè)阻擋層上沉積包含g金的粘合增進(jìn)層；和(3)在該粘合增進(jìn)層上沉積所述銅層；其中所述粘合增進(jìn)層和所述阻擋層之間的粘合能高于所述粘合增進(jìn)層和所述銅層之間的粘合能。根據(jù)又一具體實(shí)敝案，半導(dǎo)^l件結(jié)構(gòu)包括(1)至少一個(gè)圖案化介電層和覆蓋該至少一個(gè)圖案化介電層的至少一個(gè)阻擋層；(2)沉積^^f,少一個(gè)阻擋層上的粘合增進(jìn)層，所述粘合增進(jìn)層基本上由船^a成；和(3)覆^^述粘合增進(jìn)層的導(dǎo)電金屬種子離conductivemetalseedlayer)。圖2.MD軌跡的瞬態(tài)圖(SnapshotoftheMDtrajectory)。[(X)22]圖3.(a)在匹配到(commensurateto)TaN(lll)基底的釕(Ru)單層(monolayer)上的銅(Cu)單層。(b)想lu薄片上的Cu單層的初始和平衡結(jié)構(gòu)。圖4在匹配到TaN(l1l)基底的鉭(Ta)單層上的Cu單層。[(X)24圖5在匹配至ljTaN(m)基底的lg(Cr)單層上的Cu單層。圖6(a>j￡TaN(l1l)表面上的鉻與釩二元(CrV)粘合增進(jìn)層的平衡結(jié)構(gòu)，頂視圖和側(cè)視圖。圖6(b)敘aN(11l)表面上的CrV粘合增鵬上的Cu單層的平衡結(jié)構(gòu)，頂視圖和側(cè)視圖。圖8(a)^TaN(11l)表面上的鉻與鋯二元(CrZr)粘合增進(jìn)層的平衡結(jié)構(gòu)，頂視圖禾口側(cè)視圖。圖8(b)婦aN(lll)表面上的CrZr粘合增鵬上的Cu單層的平衡結(jié)構(gòu)，頂視圖和側(cè)視圖。圖9(a)在TaN(11l)表面上的鉻與鈮二元(GNb)粘合增進(jìn)層的平衡結(jié)構(gòu)，頂視圖和側(cè)視圖。圖9(b)敘aN(m)表面上的CrNb粘合增進(jìn)層上的Cu單層的平衡結(jié)構(gòu)，頂視圖和側(cè)視圖。圖10.二(2,2-二甲基-5-(二甲基氮基乙基-亞氨基)-3-己酮根合-NAN)(羥^)Wbis(2,2-dimethyl-5-(dimethylaininoethyl畫imino)腳3-hexanonato-N,0,N，)(hydroxyl)chromium)的晶體結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施例方式銅對(duì)阻擋層的粘合和電遷移耐力是影響器件產(chǎn)率和器件壽命的非常重要的性質(zhì)。在本發(fā)明中，已j頓現(xiàn)有技術(shù)的計(jì)算化學(xué)技術(shù)來鑒另鵬合增進(jìn)層材料，這些材半鵬供金屬種子層到粘合增鵬以及粘合增鵬到阻擋層的良好粘合。適宜的阻擋層包含選自鉭(Ta)、一氮化鉭(TaN)、鉭硅氮化物(tantalum-silicon-nitride)(TaSiN)、鈦(Ti)、一氮化鈦(TiN)以及它們的混合物的材料。適宜的金屬種子層選自銅層、銅合金層以及它們的組合。適宜的l^金包含鉻和大約10%到大約90%原子量百分比的合金元素。作為實(shí)例，所述M金包括鉻-銅(CrxCuy)、備銀(GxAgy)、鉻-釘(CrxRuy)、鉻-釩(GxVy)、鉻-鉭(GxTay)、鉻-鈦(CrJly)、鉻-鋯(CrxZry)以及鉻-微CrxNby);其中乂為10%到90%。用于沉積所述船金的適宜含鉻前體是由下列結(jié)構(gòu)A禾nB表示的多齒闊亞胺鹽的含鉻絡(luò)合物15其中.*R1是含1到6個(gè)碳原子的支繊大烷基；f選自氫、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基具有3到6碳原子棚旨環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；R"超鏈的鼓鏈的，選自具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基、具有3到6碳原子的脂環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；R"趙鏈的或支鏈的，分別選自具有l(wèi)到6個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有1到6個(gè)碳原子的，基、具有3到10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基、具有6到10個(gè)碳原子的芳基以及含氧或氮原子的雜環(huán)基；L是單齒給體配體。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在考察下列具體實(shí)施方案后，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征將變得顯而易見，但是這些具體實(shí)施方案并不意限制。實(shí)施例用包含Ta(鉭)禾nN(氮)的四個(gè)交替層且N在頂部的薄片模型(slabmodel)描淑aN(lll)表歐圖l)。所選擇的單位晶胞包含32個(gè)Ta和32個(gè)N原子，且表面晶胞參數(shù)被完全最佳化(a-12.416A，b=10.7533A，a=90°)。在薄片之間雜大約24A的真空空間，以防止薄片之間的有效相互作用。底部的兩層保持固定，而頂部的兩層和Cu吸附原子完全松馳。使用Perdew-Wang提出的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)(exchange-correlationfunctional),在廣義梯度近似下，執(zhí)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算。PAW贗勢(shì)被用于表示芯電子，而價(jià)軌itfflil具有400eV能量截止(energycut-off)的平面波基組描述，這足以產(chǎn)生良好收斂的結(jié)果。用自旋極化方案處理電子開殼層體系。使用Monkhoret和Pack方案以2x2xlK-點(diǎn)來進(jìn)行布里辦l區(qū)積分。艦敘aN(lll)表面上的二聚物形成使用更高的K-點(diǎn)(4x4x2)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)結(jié)果實(shí)質(zhì)上與用2x2xlK-點(diǎn)得到的結(jié)果相同。所有結(jié)構(gòu)首先!頓共軛梯度算靴化，Ji!3i計(jì)算本體銅(bulkcopper)的內(nèi)聚能來檢測(cè)計(jì)算精度。計(jì)算的內(nèi)聚能比3.49eV的實(shí)驗(yàn)值高0.05eV，表明用于本6開究的方法是非常精確的。劍門隨后在正則系綜中在500KiS行從頭計(jì)算肝動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，以1fs的時(shí)間步長(zhǎng)持續(xù)3.5ps，以研究在阻擋層表面上的Cu單層的動(dòng)力學(xué)行為，4頓Nose恒溫^(Nosethermostat)進(jìn)療溫度控制。所有的計(jì)算都^(OTVASP模擬包進(jìn)行。在500。K(其處于典型的ALD溫度范圍內(nèi))，在具有Cu單層的完全平衡的TaN(l1l)表面上實(shí)施從頭計(jì)算舒動(dòng)力學(xué)模擬(MD)。圖2顯示了幾種選擇的MD車tt的瞬態(tài)圖。最初，Cu單層良好排列并與基底匹配。由于MD的發(fā)生，然后Cu原子快速散開并iliitt面擴(kuò)散而離開它們的平衡位置。祖-lps時(shí)，一配u原子開始向上移動(dòng)而三維生長(zhǎng)。祖-3ps時(shí)，Cu原子聚敏一起，形戯面島(surfaceislands),并且完美有序的單層結(jié)構(gòu)變得非常雜亂。進(jìn)一步的MD的發(fā)生促使Cu原子連續(xù)移動(dòng)，形成各種形狀的表面島，但是沒有觀察至U銅,表面上的潤(rùn)濕(wetting)。^TaN(11l)上Cu單層的計(jì)算粘合能是2.65eV。第一實(shí)施方案Ru(奶作為粘合增進(jìn)材料在500°K，對(duì)在與TaN(l1l)表面匹配的Ru單層上具有Cu單層的完全平衡的表面進(jìn)行從頭計(jì)算^F動(dòng)力學(xué)模擬。圖3a顯示了4psMD模擬后完全平衡的結(jié)構(gòu)。除了簡(jiǎn)單的熱運(yùn)動(dòng)外沒有觀察到Cu原子的附聚。如圖3b所示，將相同的單層方ica在幾層Ru上，沒有引起Cu原子的附聚。Cu單層^Ru單層上的計(jì)辯占合能是3.50eV，而Ru單層?jì)DaN(l1l)上的計(jì)算粘合能是5.01eV，明顯大于Cu單層敘aN(lll)上的粘合能。該結(jié)果表明Cu單層將不會(huì)aiu粘合增進(jìn)層上附聚。第二實(shí)施方案Ta(鉭)作為粘合增進(jìn)材料在500。K，對(duì)在與TaN(lll)表面匹配的Ta單層上具有Cu單層的完全平衡的表面進(jìn)行從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬。圖4顯示了4psMD模擬后完全平衡的結(jié)構(gòu)。除了簡(jiǎn)單的熱運(yùn)動(dòng)夕卜沒有觀察至UCu原子的附聚。將相同的單層方爐在多層Ta上沒有弓l起Cu原子的附聚。Cu單層&a單層上的計(jì)辯占合能是3.84eV，而Ta單層在TaN(l1l)上的計(jì)算粘合能是7.72eV，明顯大于Cu單層^TaN(lll)上的粘合能。該結(jié)果表明17Cu單層將不會(huì)&af占合增進(jìn)層上附聚。第三實(shí)施方案Q(鉻)作為粘合增進(jìn)材料在500°K，對(duì)在與TaN(l1l)表面匹配的Cr單層上具有Cu單層的完全平衡的表面進(jìn)行從頭計(jì)算^f動(dòng)力學(xué)模擬。圖5顯示了4psMD模擬后完全平衡的結(jié)構(gòu)。除了簡(jiǎn)單的熱運(yùn)動(dòng)外沒有觀察至'JCu原子的附聚。將相同的單層方文置在多層Cr上沒有弓l起Cu原子的附聚。Cu單層在Cr單層上的計(jì)^^占合能是3.52eV，而Ta單層敘aN(lll)上的計(jì)算粘合能是5.10eV，明顯大于Cu單層^TaN(lll)上的粘合能。該結(jié)果表明Cu單層將不會(huì)在Cr粘合增iaM上附聚。第四實(shí)施方案Cr(鉻)與V(釩)二元體系作為粘合增進(jìn)材料〖0055〗在500。K，對(duì)在與TaN(Ul)表面匹配的CrxVy合敘x:y=l:l)單層上具有Cu單層的完全平衡的表面進(jìn)行從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬。圖6顯示了4psMD模擬后的平衡結(jié)構(gòu)。圖6(a)以頂視圖和側(cè)視圖顯示了^TaN(lll)表面上的CrV粘合增進(jìn)層的完全平衡結(jié)構(gòu)。圖6(b)以頂視圖禾口側(cè)視圖顯示了婦aN(l1l)表面上的CrV粘合增進(jìn)層上的Cu單層的完全平衡結(jié)構(gòu)。除了簡(jiǎn)單的熱運(yùn)動(dòng)外沒有觀察到Cu原子的附聚。Cu單層在CrV合金單層上的計(jì)算粘合能是3.65eV，而CrV單層itTaN(l1l)上的計(jì)算粘合能是5.03eV，明顯大于Cu單層ftTaN(l1l)上的粘合能。該結(jié)果表明Cu單層將不會(huì)在CrV粘合增進(jìn)層上附聚。第五實(shí)施方案Qt鉻)與Ti(鈦)二元體系作為粘合增進(jìn)材料[(X)58]在500。K，對(duì)在與TaN(lll)表面匹配的GxTiy合敘x:y=l:l)單層上具有Cu單層的完全平衡的表面進(jìn)行從頭計(jì)算M動(dòng)力學(xué)模擬。圖7顯示了4psMD模擬后的平衡結(jié)構(gòu)。圖7(a)以頂視圖禾,艦圖顯示了敘aN(lll)表面上的CrT舶合增進(jìn)層的平衡結(jié)構(gòu)。圖7(b)以頂視圖和側(cè)視圖顯示了^TaN(11l)表面上的QT粥合增進(jìn)層上的Cu單層的平衡結(jié)構(gòu)。除了簡(jiǎn)單的熱運(yùn)動(dòng)外沒有觀察到Cu原子的附聚。Cu單層在CrTi合金單層上的計(jì)算粘合能是3.67eV,而CrTi單層^TaN(11l)上的計(jì)算粘合能是5.51eV，明顯大于Cu單層^TaN(Ul)上的粘合能。該結(jié)驗(yàn)明Cu單層將不會(huì)在CrTi粘合增進(jìn)層上附聚。第六實(shí)施方案G(鉻)與Zr(鋯)二元體系作為粘合增進(jìn)材料在500。K，對(duì)在與TaN(lll)表面匹配的CrxZry合^(x:y=l:l)單層上具有Cu單層的完全平衡的表面進(jìn)行從頭計(jì)算^動(dòng)力學(xué)模擬。圖8顯示了4psMD模擬后的平衡結(jié)構(gòu)。圖8(a)以頂視圖和側(cè)視圖顯示了敘aN(lll)表面上的CrZr粘合增進(jìn)層的平衡結(jié)構(gòu)。圖8(b)以頂視圖禾,艦圖顯示了STaN(l1l)表面上的CrZrfe合增進(jìn)層上的Cu單層的平衡結(jié)構(gòu)。在500。K，對(duì)在與TaN(lll)表面匹配的CrxNby合^(x:y=l:l)單層上具有Cu單層的完全平衡的表面進(jìn)行從頭計(jì)算^T動(dòng)力，擬。圖9顯示了4psMD模擬后的平衡結(jié)構(gòu)。圖9(a)以頂視圖和側(cè)視圖顯示了婦aN(l1l)表面上的CrNb粘合增進(jìn)層的平衡結(jié)構(gòu)。圖9(b)以頂視圖和側(cè)視圖顯示了^TaN(11l)表面上的CrNb粘合增進(jìn)層上的Cu單層的平衡結(jié)構(gòu)。除了簡(jiǎn)單的熱運(yùn)動(dòng)外沒有觀察到Cu原子的附聚。Cu單層在CrNb合金單層上的計(jì)辯占合能是3.77eV，而CrNb單層^TaN(11l)上的計(jì)辭占合能是5.64eV，明顯大于Cu單層toaN(lll)上的粘合能。該結(jié)，明Cu單層將不會(huì)在CrNb粘合增進(jìn)層上附聚。工作實(shí)施例含Cr(鉻)前體二(2,2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亞氨基》-己酮根合-NAN)(羥基)鉻的合成在40。C，向3.45(16.27mmol)配體C在25mL己烷中的漿液(slushysolution)中滴加在己烷中的6.51mL(16.27mmoi:^2.5MnBuLi。將黃綠色溶液升溫到室溫ffi拌30併中。真空下蒸發(fā)除去己烷，且^a，吸收入25mLTHF中。在室溫艦套管將該溶液添加到1.00g(8.14mmo)CrC2在10mLTHF中的懸浮液中。加熱到60。C保持16小時(shí)。真空蒸發(fā)除去揮發(fā)物得到暗褐色油，將其吸收入熱己烷中并過濾。分離2.12g粗產(chǎn)品，其在100。C、在90mTo訂真空下進(jìn)行16小時(shí)的升華。從升華的物質(zhì)M烷生長(zhǎng)出針狀晶體。55%粗產(chǎn)率。二(2,2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亞氨基>3-己酮根合-N，0,N)(羥基)鉻的晶體結(jié)構(gòu)示于圖10中?？傊?，已經(jīng)鑒定了幾種基于齢金的粘合增進(jìn)層材料能顯著地增強(qiáng)銅膜的粘合。表l概括了阻擋層TaN(lll)和粘合增鵬之間的粘合能(A^)、以及銅種子層和粘合增進(jìn)層之間的粘合敏AEcuA乂單位:eV)。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>劍門已經(jīng)鑒別了導(dǎo)致在各種金屬表面上提供銅層的優(yōu)良粘合的因素以皿生銅膜附聚的環(huán)境。為了使粘合增進(jìn)層穩(wěn)定且防止附聚，粘合增進(jìn)層在阻擋層上的粘合能應(yīng)當(dāng)高于銅在阻擋層上的粘合能。為了使銅膜穩(wěn)定且防止附聚，銅種子層在粘合增進(jìn)層上的粘合能應(yīng)該高于銅在阻擋層上的粘合能(否則，該銅種子層纟絵在繊層上附萄；為了防止粘合增進(jìn)層原子擴(kuò)t^A銅層，粘合增鵬在阻擋層上的粘合育敏該高于銅種子層在iM層上的粘合能。多齒p-酮亞胺鹽的含鉻鄉(xiāng)^^物已被鑒定為含鉻前體，以制itffl于所述粘合增進(jìn)層的鉻合金。，本發(fā)明的具體實(shí)施方案，包括工作實(shí)施例，是本發(fā)明可以作出的眾多具體實(shí)施方案的示例。可預(yù)期的是可^ffl戶;^方法的許多其它形式，并且所述方法中使用的材料可從具體公開的那些材料之外的眾多材料中選擇。權(quán)利要求1、控制附聚并改進(jìn)半導(dǎo)體器件的粘合的方法，包括(1)提供包括至少一個(gè)圖案化介電層和至少一個(gè)阻擋層的基底；(2)在所述至少一個(gè)阻擋層上沉積含有鉻合金的粘合增進(jìn)層；和(3)在所述粘合增進(jìn)層上沉積金屬種子層；其中所述粘合增進(jìn)層和所述阻擋層之間的粘合能高于所述粘合增進(jìn)層和所述金屬種子層之間的粘合能。2、如I51利要求1所述的方法，其中所述鉻合金具有式QkMy，其中M皿自銅(Cu)、銀(Ag)、釕(Ru)、釩(V)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋯(Zr)以及fg(Nb)的金屬，x是Cr的原子量百分比，y是M的原子量百分比，_ax+y=100%。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鉻合錢自鉻-銅(CrxCuy)、鉻-銀(CrxAgy)、鉻-釕(GxRuy)、鉻-釩(&xVy)、鉻-鉭(CrxTay)、鉻國(guó)鈦(GxTiy)、鉻-鋯(CrxZry)以及鉻-,殿CrxNby);其中x為10。/o到90。/。。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述鉻合金是從具有選自結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B的多齒卩-酮亞胺鹽的絡(luò)合物的含鉻前,積；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中r1是含1到6個(gè)碳原子的支繊大烷基；R2選自氫、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基、具有3到6碳原子的脂環(huán)族基、以及具有6到io個(gè)碳原子的芳基；r34M:鏈的^5:鏈的，選自具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基、具有3到6碳原子的脂環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；r"^l鏈的或支鏈的，分別選自具有1到6個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有1到6個(gè)碳原子的M^基、具有3到10個(gè)碳原子柳旨環(huán)族基、具有6到10個(gè)碳原子的芳基、以及含氧或氮原子的雜環(huán)基；L是單齒給體配體。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述阻擋層包含選自鉭CTa)、氮化鉭(TaN)、鉭硅氮化物(TaSiN)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)以及它們的混合物的材料。6、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述金屬種子層選自銅層、銅合金層以及它們的組合。7、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述粘合增進(jìn)層M31^自以下的方法沉積原子層沉積(ALD)、等離子體增強(qiáng)的原子層沉積(PEALD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、以及等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、次常壓化學(xué)氣相沉積(SACVD)、紫外輔助化學(xué)氣相沉積、燈絲輔助化學(xué)氣相沉積(FACVD)、以及常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)。8、控制銅層的附聚并改進(jìn)銅層和至少一個(gè)阻擋層之間的粘合的方法，包括:R。-R。構(gòu)結(jié)(1)提供基底，其包括在至少一個(gè)圖案化介電層上的所,少一個(gè)阻擋層；(2)在所,少一個(gè)阻擋層上沉積含有I^金的粘合增TO;和(3)頓述粘合增進(jìn)層上沉積所述銅層；其中所述粘合增進(jìn)層和所述阻擋層之間的粘合能高于所述粘合增進(jìn)層和所述銅層之間的粘合能。9、如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鉻合金具有式CrxMy，其中M^自銅(Cu)、銀(Ag)、釕(Ru)、釩(V)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋯(Zr)以及fg(Nb)的金屬，x是Cr的原子量百分比，y是M的原子量百分比，&+y=100%。10、如權(quán)禾腰求9所述的方法，其中所述齢雄自鉻-銅(GxCuy)、備銀(CrxAgy)、鉻-釕(QxRuy)、鉻-釩(CrxVy)、鉻-鉭(Q"xTay)、鉻-鋯(CrxZry)以及鉻-鈮(CrxNby);其中x為10。/。到900/0。11、如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鉻合金從具有選自結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B的多齒p-酮亞胺鹽的纟^物的含鉻前體沉積，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>結(jié)構(gòu)B其中R1是含1到6個(gè)碳原子的支繊大烷基；R2選自氫、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基、具有3到6碳原子柳旨環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；RM錢鏈的救鏈的，選自具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基、具有3到6碳原子的脂環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；R"M:鏈的或支鏈的，分別選自具有l(wèi)到6個(gè)碳原子的直基、具有1到6個(gè)碳原子的皿基、具有3到10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基、具有6到10個(gè)碳原子的芳基、以及含氧或氮原子的雜環(huán)基；L是單齒給體配體。12、如禾又利要求8所述的方法，其中所述阻擋層包含選自鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鉭硅氮化物(TaSiN)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)以及它們的混合物的材料。13、如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述粘合層M3i選自以下的方法沉積:原子層沉積(ALD)、等離子體增強(qiáng)的原子層沉積(PEALD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、以及等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、次常壓化學(xué)氣相沉積(SACVD)、紫外輔助化學(xué)氣相沉積、燈絲輔助化學(xué)氣相沉積(FACVD)、以及常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)。14、半導(dǎo)mi件結(jié)構(gòu)，包括(1譯少一個(gè)圖案化介電層和覆MM述至少一個(gè)圖案化介電層的至少一個(gè)阻擋層；(2)沉積^^述至少一個(gè)阻擋層上的粘合增進(jìn)層，所述粘合增進(jìn)層基本上由!^金組成；和(3)覆^^f述粘合增進(jìn)層的導(dǎo)電金屬種子層。15、如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中所述導(dǎo)電金屬種子層選自銅層、銅合金層以及它們的組合。16、如權(quán)禾腰求14所述的結(jié)構(gòu)，其中所述阻擋層包含選自鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鉭硅氮化物(TaSiN)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)以及它們的混^J的豐才茅斗。17、如權(quán)禾腰求14所述的結(jié)構(gòu)，其中所述船金具有式ogviy，其中M是選自銅(Cu)、銀(Ag)、釕(Ru)、釩(V)、鉭CTa)、鈦(Ti)、鋯(Zr)以及fg(Nb)的金屬，x是Cr的原子量百分比，y是M的原子量百分比，_ax+y=100%。18、如權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)，其中所述鉻合錢自鉻-銅(CrxCuy)、鉻-銀(GxAgy)、鉻-釕(CrxRuy)、鉻-釩(CrxVy)、鉻-鉭(QkTay)、鉻-鋯(CrxZry)以及鉻-,殿CrxNby);其中x為10。/。到90。/Q。19、如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中所述船金從具有選自結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B的多齒(3-酮亞胺鹽的絡(luò)合物的含鉻前鄉(xiāng)積，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1是含1到6個(gè)碳原子的支繊大烷基；R2選自氫、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基具有3到6碳原子柳旨環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；R^M:鏈的駭鏈的，選自具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基、具有3到6碳原子的脂環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；R"^:鏈的或支鏈的，分別選自具有1到6個(gè)碳原子的1M^基、具有1到6個(gè)碳原子的皿基、具有3到10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基、具有6到10個(gè)碳原子的芳基、以及含氧或氮原子的雜環(huán)基；L是單齒給體配體。20、選自結(jié)構(gòu)A和結(jié)構(gòu)B的多齒J3-酮亞胺鹽的含鉻絡(luò)合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R1是含1到6個(gè)碳原子的支繊大烷基；W選自氫、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基具有3到6碳原子的脂環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；R^M鏈的鼓鏈的，選自具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基、具有3到6碳原子的脂環(huán)族基、以及具有6到10個(gè)碳原子的芳基；R"是直鏈的或支鏈的，分別選自具有1到6個(gè)碳原子的直基、具有1到6個(gè)碳原子的M^基、具有3到10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基、具有6到10個(gè)碳原子的芳基、以及含氧或氮原子的，基；L是單齒給體配體。全文摘要本發(fā)明涉及用于在擴(kuò)散阻擋層上的銅膜的粘合增強(qiáng)的材料。已經(jīng)使用現(xiàn)有技術(shù)的計(jì)算化學(xué)技術(shù)來鑒定為銅種子層到粘合增進(jìn)層以及粘合增進(jìn)層到阻擋層提供良好粘合的粘合增進(jìn)層材料。已經(jīng)鑒定了導(dǎo)致在各種金屬表面上提供銅層的優(yōu)良粘合的因素以及發(fā)生銅膜附聚的環(huán)境。已經(jīng)預(yù)測(cè)數(shù)種有前景的基于鉻合金的粘合增進(jìn)層材料能顯著地增強(qiáng)銅膜的粘合。多齒β-酮亞胺鹽的含鉻絡(luò)合物已被鑒定作為含鉻前體用于制造具有鉻的合金。文檔編號(hào)C23C16/18GK101673706SQ20091017339公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年8月14日優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日發(fā)明者D·A·羅伯茨,D·P·斯彭斯,J·A·T·諾曼,吳金平,周成剛,程漢頌,雷新建,波韓申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司