專利名稱：一種直接焙燒處理廢舊鋰離子電池及回收有價金屬的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池的處理及回收有價金屬的方法，屬于環(huán)境保護和 有色金屬循環(huán)利用技術領域。特別涉及含鈷廢舊鋰離子電池的處理及回收有價 金屬的方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種便攜式可充式電源，已經(jīng)廣泛應用于手機、筆記本電腦、
數(shù)碼相機和攝像機等電子產(chǎn)品。其中手機鋰離子電池的使用壽命一般為2 ~ 3年，
每年淘汰的廢舊鋰離子電池數(shù)以億計。
廢舊鋰離子電池主要含有鈷酸鋰、六氟磷酸鋰、有機碳酸S旨、碳素材料、銅、
鋁、鎳、錳等物質(zhì)。 一般鋰離子電池的內(nèi)部由正極、電解液、負極等主要部分
組成，外包金屬鋁殼，有些表面最外層還再包塑料外殼。電池的正極由正極活
性物質(zhì)LiXMA2 (鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰，或摻鎳、錳的鈷酸鋰，但主要以
鈷酸鋰居多)、乙炔黑導電劑、有機粘合劑均勻混合后，涂布于厚約20nm的鋁
箔集流體上。電池的負極由負極活性物資炭素材料、乙炔黑導電劑、粘合劑材
料組成，均勻混合后涂布于厚約20nm的銅箔集流體上。聚偏二氟乙烯(PVDF)，
偏二氟乙烯(VF2)的均聚物和VF2的共聚物六氟丙烯(VF2/HFP)為常用的粘
結(jié)劑，在調(diào)制電極漿料時，將粘結(jié)劑用NMP溶解，與正極活性物質(zhì)或負極活性
物質(zhì)混合調(diào)成漿料，再涂覆在金屬集流體上制成薄膜電極。正負極的厚度約為
0.18-0.2mm,中間用厚度約lO^im的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE )隔開，并
充以含六氟磷酸鋰(LiPF6 )、高氯酸鋰(LiC104 ),四氟硼酸鋰(LiBF4)等的
有機碳酸酯電解液。鋰離子電池電極的隔膜材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯
(PE )單層微孔膜，以及由PP和PE復合的多層微孔膜，將正極和負極上的電
極材料及集流體(如鋁箔或銅箔)分別隔開。聚合物鋰離子電池則采用電解質(zhì)
凝膠聚合物電解質(zhì)，具有隔膜與電解質(zhì)的作用。廢舊鋰離子電池如處理不當， 其中一些物質(zhì)將對環(huán)境造成污染。目前各種類型的廢舊鋰離子電池主要含5~23%鈷、0~10%鎳、2~7%鋰、 5 ~ 11 %銅、3 ~ 10%鋁、3 ~ 15%有機物、1 ~ 7%塑料等，還含有錳及少量錫等。 生產(chǎn)鋰離子電池耗用了大量的有色金屬，其中鈷用量約占國內(nèi)鈷總消費量的 50%。我國鈷金屬資源量約為140萬t，絕大多數(shù)為伴生資源，單獨的鈷礦床極 少。我國鈷礦品位較低，均作為銅、鎳礦山副產(chǎn)品回收，生產(chǎn)過程中由于品位 低、生產(chǎn)工藝復雜，因此金屬回收率低、生產(chǎn)成本高。廢舊鋰離子電池中鈷含 量比鈷礦高500 ~ 2000倍，已經(jīng)成為一種重要的提鈷原料。
國內(nèi)外對廢舊鋰離子電池的處理和有價金屬的回收提出了許多處理方法。常 用物理或化學的方法進行預處理，然后用火法冶金或濕法冶金的方法回收有價 金屬。分離或富集方法較多，如將廢舊鋰離子電池其經(jīng)放電處理后，再經(jīng)過焙 燒、破碎、磁選、分級等工序，得到有價金屬的富集物，作為進一步處理的原 料。采用特定的化學試劑(有機溶劑或無機酸、堿)分步浸出廢舊鋰離子電池 中的不同成份，浸出液的起始酸(堿)高，再從不同溶液中分別回收其中的有 價金屬時，又需要加入大量酸(或堿)中和，產(chǎn)生的二次廢液、廢物多，操作 條件差，還常需要添加特殊的助浸劑，浸出時間長，其工藝復雜，流程長，操 作煩瑣。而采用火法冶金直接高溫熔煉廢舊鋰離子電池時，其設備要求高，金 屬的回收率較低，產(chǎn)品成分復雜、質(zhì)量不高，需要進一步處理，對一般企業(yè)不 適應。特別是一些處理方法需要將廢舊鋰離子電池中不同成分材料預先分離， 其所使用的處理設備多，處理成本大幅度提高，還產(chǎn)生了許多不利于進一步處 理的中間產(chǎn) 品。
本發(fā)明公開的廢舊鋰離子電池處理方法，對廢舊鋰離子電池不作分選或分步 浸出處理，直接將廢舊鋰離子電池焙燒，先脫除有機物后破碎，再將廢舊鋰離 子電池碎料與硫酸鈉(或石危酸鉀)、濃硫酸混合調(diào)漿，在低溫下進行二次焙燒， 用熱水浸出，最后用萃取的方法回收其中的鈷、銅和鋰等有價金屬'該方法大 幅度減少了廢舊鋰離子電池的處理工藝環(huán)節(jié)和化學原料消耗，中間產(chǎn)物少，降 低了生產(chǎn)成本，處理量大，金屬回收率高。其中關鍵在于通過熱處理廢舊鋰離 子電池與硫酸鈉(或硫酸鉀)和濃硫酸的混合物，使廢舊鋰離子電池中的鈷、 銅和鋰等生成易溶于水的硫酸鹽，從而可以采用溫和的浸出方法，并簡化了有價金屬的回收過程。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種廢舊鋰離子電池的處理及回收有價金屬的方法， 特別是針對以鈷酸鋰為正極材料的廢舊鋰離子電池的回收處理。通過焙燒的方 法除去電池中有機隔膜材料和電極材料上的有機粘結(jié)劑，同時使其中的銅等部 分金屬氧化，廢舊鋰離子電池材料變脆，易于破碎。經(jīng)焙燒的電池材料破碎后 與硫酸鈉(或硫酸鉀)、濃硫酸混合調(diào)漿，進行二次熱處理，使廢舊鋰離子電池 中的鈷、銅和鋰等金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒牧蛩猁}，用水或稀硫酸溶液浸出后， 再用有機萃取劑分別從浸出液中提取鈷、銅，銅，用碳酸鈉從脫除了鈷和銅的 浸出液中沉淀金屬鋰后，浸出液返回使用。金屬浸出率大于99.5%，金屬回收 率大于99%。本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的1、 將廢舊鋰離子電池放入5~10%的氯化鈉水溶液浸泡，；改除電池中的殘 余電量，取出70-80。C烘干，放入電爐內(nèi)加熱至200~230°C，保溫1.5-2h, 繼續(xù)升溫至500 850。C，在空氣中保溫4~8小時。冷卻后取出，將其破碎至面 積小于5mm2的碎料。2、 將電池碎料與固體硫酸鈉(或硫酸鉀)混合，倒入氧化鋁坩堝內(nèi)，再加 入98%濃硫酸調(diào)漿，其中電池碎料與固體硫酸鈉(或硫酸鐘)物料重量比為1: 0.4 ~ 1.3,電池碎料與濃石危酸重量比為1: 0.6-1.5,在電爐內(nèi)350-600'C溫度 下保溫4 8h。卯。C的熱水或1 ~ 5g/L稀硫酸水溶液中，攪拌浸出0.5 ~ lh。4、將浸出液過濾，用20~40g/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)稀硫酸浸出液的pH 值至0.5,或用50 ~ 80g/L稀裙u酸調(diào)節(jié)熱水的pH值至0.5,用含10 - 30%P204 有機萃取劑除雜。再調(diào)節(jié)浸出液pH值至4~5.0，用含10~30%LIX984 (或 LIX984N)有機萃取劑萃取銅，由170 ~ 200g/L的石克酸水溶液從萃銅有機相中 反萃銅，含硫酸銅的反萃液送電積銅，或蒸發(fā)濃縮反萃液得到結(jié)晶硫酸銅。浸出液經(jīng)萃銅后，調(diào)節(jié)浸出液pH值至5.0~6.0，用含10 ~ 30%Cyanex272有機萃 取劑萃取鈷，由90 ~ 110g/L的鹽酸水溶液從萃鈷有機相中反萃鈷，用草酸銨沉 淀鈷反萃液中的鈷，得到草酸鈷產(chǎn)品。用碳酸鈉從脫鈷后的浸出液中沉淀鋰離 子，獲得碳酸鋰產(chǎn)品，浸出液返回處理焙燒物料。
具體實施方式
本發(fā)明實施方式提供一種廢舊鋰離子電池的處理及回收有價金屬的方法， 特別是針對以鈷酸鋰為正極材料的廢舊鋰離子電池的回收處理。通過500 ~ 850'C溫度下焙燒首先將電池中有機物，再將脫除有機物的廢舊鋰離子電池碎料 與硫酸鈉(或硫酸鉀)、濃硫酸混合物在350 ~ 600。C溫度下進行二次熱處理，使 廢舊鋰離子電池中的鈷、銅和鋰等金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒牧蛩猁}，將硫酸 鹽溶入熱水或1-5g/L稀硫酸水中，然后用有機萃取劑分別從含硫酸鹽的浸出 液中提取鈷、銅，碳酸鈉沉淀金屬鋰，提取金屬后的浸出液返回用于溶出熱處 理物料中的硫酸鹽。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明實施方式作進一步說明。實施例一手機廢舊鋰離子電池的處理。某品牌手機廢舊鋰離子電池每塊重18.6g,其 主要金屬成分為Li 2.74%、 Co 22.31%、 Cu 7.47%、 Ni 0.40%、 Mn 0.08%、 Al 9.78% 。取該廢舊鋰離子電池20塊，放入裝有500ml濃度為5%的氯化鈉水 溶液浸泡6h,取出放在覺盤中，在電熱鼓風干燥箱內(nèi)70"烘干4h。剝?nèi)U舊鋰 離子電池的鋁外殼后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，放在電爐內(nèi)先加熱至200'C,保溫 1.5h，接著升溫至700。C，通入適量空氣，保溫6小時，加熱過程中溢出的氣體 用含1%石灰石的水漿料吸收。冷卻后取出，將其用研缽手工破碎至面積小于 5mm2的碎料，裝入氧化鋁蚶堝內(nèi)，加入硫酸鈉180g(或硫酸鉀200g )，用100ml 濃度為98%的濃硫酸調(diào)漿，在電爐內(nèi)加熱至450°C，保溫熱處理6h。將熱處理 后的物料轉(zhuǎn)入3L的燒杯中，加入濃度為lg/L的稀硫酸水溶液2L，加熱至70°C ， 攪拌浸出45分鐘。將浸出液過濾，用濃度為25g/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)稀石危 酸浸出液的pH值至0.5。用煤油稀釋的10%P204有機萃取劑除雜，有機相與水相之比為1: 2。分離P204有機萃取劑后，調(diào)節(jié)浸出液pH值至5.0,用煤油 稀釋的15。/。LIX984(或LIX984N)有機萃取劑萃取銅，有機相與水相之比為1: 1,分離LIX984 (或LIX984N)萃銅有機萃取劑后，由180g/L的硫酸水溶液從 萃銅有機相中反萃銅，得到含硫酸銅的反萃液，送電積銅，產(chǎn)出含銅99.95%的 純銅。浸出液經(jīng)萃銅后，調(diào)節(jié)浸出液pH值至5.5，用煤油稀釋的20%Cyanex272 有機萃取劑萃取鈷，由100g/L的鹽酸水溶液從萃鈷有機相中反萃鈷，用濃度為 80g/L的草酸銨水溶液沉淀鈷反萃液中的鈷，得到草酸鈷產(chǎn)品。經(jīng)提銅、鈷后， 用濃度為60g/L的碳酸鈉從浸出液中沉淀鋰離子，得到碳酸鋰物料。浸出液補 加硫酸和水后，返回浸出焙燒物料。整個過程中金屬浸出率大于99.5%，金屬 回收率大于99%。實施例二廢舊鋰離子電池富集物處理。某廢舊鋰離子電池經(jīng)機械粉粉碎、選別分離 后，產(chǎn)出含鈷、銅和鋰物料，其主要金屬成分為Li 4.15%、 Co 3.26%、 Cu 3.65%、 A16.33%。取該廢電池富集物碎料230g,裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，放在電爐內(nèi)加熱 至700。C，通入適量空氣，保溫6小時，加熱過程中溢出的氣體用含1%石灰石的 水漿料吸收。冷卻后取出，將其用研缽手工破碎至面積小于5mn^的碎料，裝入 氧化鋁坩堝內(nèi)，加入硫酸鈉160g (或硫酸鉀180g),用120ml濃度為98。/。的濃石危 酸調(diào)漿，在電爐內(nèi)加熱至450'C，保溫熱處理5h。將熱處理后的物料轉(zhuǎn)入3L的燒 杯中，加水2L，加熱至80'C，攪拌浸出40分鐘。將浸出液過濾，用濃度為60g/L 的稀硫酸調(diào)節(jié)熱水的pH值至0.5。用煤油稀釋的10。/oP204有機萃取劑除去浸出液 中的少量雜質(zhì)，有機相與水相之比為l: 2。分離P204有機萃取劑后，調(diào)節(jié)浸出 液pH值至5.0，用煤油稀釋的15。/。LIX984 (或LIX984N)有機萃取劑萃取銅，有 機相與水相之比為1: 1,分離LIX984 (或LIX984N )萃銅有機萃取劑后，由170g/L 的硫酸水溶液從萃銅有機相中反萃銅，得到含硫酸銅的反萃液；加熱反萃液， 蒸發(fā)濃縮，冷卻后析出硫酸銅，過濾得到硫酸銅結(jié)晶產(chǎn)物。浸出液經(jīng)萃銅后， 調(diào)節(jié)浸出液pH值至6.0，用煤油稀釋的10。/。Cyanex272有機萃取劑萃取鈷，由 卯g/L的鹽酸水溶液從萃鈷有機相中反萃鈷，用濃度為80g/L的草酸銨水溶液沉淀鈷反萃液中的鈷，得到草酸鈷產(chǎn)品。經(jīng)提銅、鈷后，用濃度為60g/L的碳酸鈉 從浸出液中沉淀鋰離子，得到碳酸鋰物料。浸出液補加硫酸和水后，返回浸出 焙燒物料。整個過程中金屬浸出率大于99.5%，金屬回收率大于99%。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施例，各實施例之間的前后次序不對本發(fā) 明造成任何限制，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技 術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本 發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為 準。
權利要求
1、一種直接焙燒處理廢舊鋰離子電池及回收有價金屬的方法，其特征在于首先通過焙燒除去電池中有機隔膜材料和電極材料上的有機粘結(jié)劑，將經(jīng)過焙燒的電池材料破碎后與硫酸鈉(或硫酸鉀)、濃硫酸混合調(diào)漿，進行二次熱處理，使廢舊鋰離子電池中的鈷、銅和鋰等金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒牧蛩猁}，用水或稀硫酸溶液浸出后，再用有機萃取劑分別從浸出液中提取鈷、銅，用碳酸鈉從脫除了鈷和銅的浸出液中沉淀金屬鋰后，浸出液返回使用。具體依次包括以下步驟
全文摘要
一種直接焙燒處理廢舊鋰離子電池及回收有價金屬的方法，特別是針對以鈷酸鋰為正極材料的廢舊鋰離子電池的回收處理。首先在500～850℃溫度下焙燒除去電池中有機隔膜材料和電極材料上的有機粘結(jié)劑，將經(jīng)過焙燒的電池材料破碎后與硫酸鈉(或硫酸鉀)、濃硫酸混合調(diào)漿，在電爐內(nèi)350～600℃溫度下進行二次熱處理，使廢舊鋰離子電池中的鈷、銅和鋰等金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒牧蛩猁}，用水或稀硫酸溶液浸出后，再用有機萃取劑分別從浸出液中提取鈷、銅，并獲得銅和鈷產(chǎn)品。用碳酸鈉從脫除了鈷和銅的浸出液中沉淀金屬鋰后，浸出液再返回處理熱二次熱處理物料。金屬浸出率大于99.5％，金屬回收率大于99％。
文檔編號C22B15/00GK101519726SQ200910130828
公開日2009年9月2日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權日2009年4月16日
發(fā)明者飛 尹, 揭曉武, 李敦鈁, 卜 楊, 楊永強, 軍 王, 忠 王, 王成彥, 邱定蕃, 偉 郜, 阮書峰, 陳永強 申請人:北京礦冶研究總院