專利名稱：：一種低成本高性能稀土系A(chǔ)B₅型儲(chǔ)氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳氫電池負(fù)極用低成本高性能稀土系A(chǔ)Bs型儲(chǔ)氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：儲(chǔ)氫合金即金屬儲(chǔ)氫材料，由于其在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力下能大?儲(chǔ)氫密度高于液態(tài)氫)、安全、可逆地吸收、釋放氫氣，且吸放氫過(guò)程中伴隨著一定的熱效應(yīng)，所以作為與清潔能源一氫能相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換材料和能量?jī)?chǔ)存材料而受到關(guān)注。作為一種新型功能材料，儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用領(lǐng)域如下(l)氫能和熱能的儲(chǔ)存；(2)氫的分離、回收和凈化；(3)氫同位素的分離；(4)民用或混合動(dòng)力汽車(chē)用鎳一金屬氫化物二次電池(以下簡(jiǎn)稱鎳氫電池)的負(fù)極活性材料；(5)熱能一機(jī)械能的轉(zhuǎn)換；(6)合成化學(xué)中的催化劑；(7)溫度傳感器。其中，作為民用或混合動(dòng)力汽車(chē)用的鎳氫電池備受關(guān)注并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。鎳氫電池具有如下特點(diǎn)(l)容量較高；(2)耐過(guò)度充電和放電；(3)可高倍率充放電；(4)無(wú)記憶效應(yīng)；(5)無(wú)環(huán)境污染；(6)完全替代存在環(huán)境污染問(wèn)題的鎳一鎘電池等。眾所周知，稀土系A(chǔ)B5型儲(chǔ)氫合金具有良好的綜合電化學(xué)性能，是目前國(guó)內(nèi)外鎳氫電池生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。市售的高性能ABs型儲(chǔ)氫合金最大放電容量為330350mAhg—、毫安時(shí)每克)、循環(huán)壽命不低于300周期(容量保持率80%時(shí)截止，下同)，其典型的合金組成為(M1，Mm)(NiQ.71Co。.15Mn。.。8Al。.。6)5，價(jià)格昂貴Co的含量占10wtW(重量百分比)左右，但卻占到合金原材料成本的3050%。近年來(lái)，為了降低合金成本，開(kāi)展了ABs型儲(chǔ)氫合金的低Co無(wú)Co化研究，通過(guò)采用(l)B側(cè)廉價(jià)元素Cu、Fe、Sn等單獨(dú)或聯(lián)合對(duì)Co、Ni進(jìn)行替代、(2)A側(cè)Ti、Zr的微量替代和添加、(3)非化學(xué)計(jì)量比使合金獲得特殊微結(jié)構(gòu)、(4)采用退火處理及非平衡快速凝固制備工藝等，儲(chǔ)氫合金和鎳氫電池生產(chǎn)廠商在合金成本和性能間尋找到平衡點(diǎn)，成功開(kāi)發(fā)了一系列低Co甚至無(wú)Co的低成本儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品；然而，由于Co元素對(duì)改善貯氫合金循環(huán)壽命起著至關(guān)重要的作用，其作用機(jī)理主要有三個(gè)方面(l)減小合金吸放氫過(guò)程中的晶胞體積膨脹率、(2)抑制合金組分中Mn和Al元素在堿液中的溶出、(3)提高合金的塑性和韌性，降低Co含量必然要犧牲合金的電化學(xué)性能尤其是循環(huán)壽命；因而，目前市售的低Co無(wú)Co儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品最大放電容量不超過(guò)330mAhg—'、循環(huán)壽命為100250周期；降低成本的同時(shí)也犧牲了合金的高性能。近年來(lái)，有研究人員提出少量Mg的添加可有效改善低鈷ABs型儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命的觀點(diǎn)(MaedaT，etal.Rareearths,2000，36:220221)。CN1209831C、JP2002080925、EP1075032A1通過(guò)少量Mg或Ca的添加，并控制La含量不低于24wt%，可使合金中Co含量降低到9wty。以下，同時(shí)能抑制吸放氫循環(huán)過(guò)程合金顆粒粒徑下降，保持好的循環(huán)壽命。本發(fā)明將延伸這一思路，并進(jìn)一步降低ABs型儲(chǔ)氫合金中的Co含量，采用先進(jìn)的單輥快淬或熔鑄結(jié)合熱處理工藝，使合金盡量獲得單一CaCus型結(jié)構(gòu)，以保證合金顆粒優(yōu)異的抗粉化和抗腐蝕能力，降低合金成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含微量Mg的低Co稀土系A(chǔ)Bs型儲(chǔ)氫合金及其制備方法，合金同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命，且成本低。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案這種儲(chǔ)氫合金它以下列式表示Ml(Ni卜x卞wCoxMnyAlil)mMgn式中，x、y、z、w、m、n表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0<x《0.1、0<y《0.2、0〈z《0.2、0《w《0.06、4.8《m《5.5、0<n《0.1;Ml是由La和選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Ca、Ti、Zr元素中的至少1種組成，其中La含量在Ml中占到4080wt%，相應(yīng)La在合金中含量占1026wt%;M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少l種。同時(shí)，該儲(chǔ)氫合金具有單一相組成，或含不超過(guò)2wt呢的析出相，析出相為Al-Mn-Ni-Co和/或RE-Mg-Ni相(RE是"RareEarth"即"稀土"的縮寫(xiě)，稀土的總稱)，所述Al-Mn-Ni-Co相包括AIMn(Ni，Co)2相，所述RE-Mg-Ni相為PuNi3[菱方或斜六面體結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m(166)]、CeNi3、Ce2Ni7、Gd2Co7、Pr5Co19、Ce5Co^型中的一種或幾種；該析出相沿晶界分布，且相中富集Mg原子。合金中若含有超過(guò)2wt9i的Al-Mn-Ni-Co和/或RE-Mg-Ni相，這些第二相沿晶界分布削弱了晶粒間的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)Mg原子也在該第二相中富集，有損于Mg原子對(duì)增大ABs型合金主相晶胞c/a軸比的調(diào)節(jié)效果，易溶于堿液的Mg原子富集會(huì)使第二相區(qū)域抗腐蝕能力減弱；如此，相結(jié)構(gòu)控制不當(dāng)將使微量Mg的添加不能有效提高抗粉化和抗腐蝕能力，即不能有效改善低Co合金循環(huán)壽命。由于上述組成和結(jié)構(gòu)可使合金具有高容量和長(zhǎng)壽命；同時(shí)，合金組成中價(jià)格昂貴的Co含量不超過(guò)7wt%，更優(yōu)為不超過(guò)5wty?；?wty。，具有低成本優(yōu)勢(shì)；另外，合金中不含或含有少量除M1、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循環(huán)利用性能好。這種儲(chǔ)氫合金的制備方法，它包括以下步驟a)原料預(yù)處理拋光去除稀土金屬的表面氧化物，烘干鎳和鈷原料金屬中的水分；(2)配料按儲(chǔ)氫合金通式所示的合金設(shè)計(jì)成分稱取相應(yīng)的金屬原料進(jìn)行配料，其中，Ce、Pr、Nd以富鈰稀土Mm為原料，Mg以鎳鎂中間合金作為原料，其余的成分均以相應(yīng)的金屬為原料；(3)真空感應(yīng)熔煉并二次加料將原料金屬由下至上按A1、Mn、Ni、Co、M、La，以及選自Mm、Sm、Gd、Dy、Y、Ca、Ti和Zr組中的至少l種金屬的順序放入A1203坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中；先抽真空至0.110Pa，然后烘爐、洗爐，充入惰性氣體至0.030.07MPa，調(diào)節(jié)功率開(kāi)始熔煉，控制熔體溫度為1773士100K并保持220分鐘，精煉210分鐘，再充入惰性氣體至0.030.07MPa，接著停功率并啟動(dòng)二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，再升功率并保持該熔體溫度約110分鐘；(4)熔體快淬將熔體溫度保持在1773士100K，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻(線速度為l20m*s—')，凝固速度為56X10—6K.s—^開(kāi)爾文每秒)，制備得到0.10.3im的合金薄片；(5)熱處理為防止或減少M(fèi)g的二次揮發(fā)，快淬合金薄片在密閉體系中進(jìn)行11731273K保溫412小時(shí)的熱處理，密閉體系中的Mg蒸汽分壓為1005000Pa，熱處理過(guò)程在惰性氣氛中進(jìn)行；熱處理后采用水、油或氣淬火處理進(jìn)行快速冷卻，得到熱處理態(tài)合金薄片；(6)氣流高能破碎采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體氬氣進(jìn)行高能破碎制粉；(7)旋振篩分在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，上述合金粉采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分；(8)合批根據(jù)需求，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，將不同粒度的合金粉進(jìn)行組批；(9)真空封裝將合批后的合金粉進(jìn)行抽真空并定量封裝。在步驟(2)配料中，Ce、Pr、Nd選擇以富鈰稀土Mm為原料，Mm在市場(chǎng)上可直接購(gòu)買(mǎi)該產(chǎn)品，其稀土含量為L(zhǎng)a:30wt%，Ce:50wt%，Pr:5wt%，Nd:15wt%,La+Ce+Pr+Nd的總重量〉99wt。/。；Mg以鎳鎂中間合金作為原料，在市場(chǎng)上可直接購(gòu)買(mǎi)該產(chǎn)品，其元素含量為Mg:2030wt%，Ni+Mg的總重量〉99wtyo。上述制備方法，熔煉階段采用鎳鎂中間合金結(jié)合二次加料來(lái)添加Mg，大大減少熔煉時(shí)Mg元素的揮發(fā)并有效控制Mg的揮發(fā)量；再通過(guò)配料時(shí)Mg過(guò)盈量的計(jì)算，可保證鑄態(tài)及快淬態(tài)合金塊或合金薄片中Mg含量接近設(shè)計(jì)值，確保合金成分尤其是Mg元素控制的工藝穩(wěn)定性。熱處理階段，為了抑制Mg的二次揮發(fā)，采用相對(duì)密閉的裝料空間并保持空間內(nèi)一定的Mg蒸汽分壓。熱處理后釆用水、油或氣淬火處理進(jìn)行快速冷卻，盡量縮短熱處理溫度降至573773K所需的時(shí)間，抑制或盡量減少第二相的生成，以期獲得基本單相結(jié)構(gòu)合金，進(jìn)而保證含微量Mg低Co合金的循環(huán)壽命。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金，由于組成和結(jié)構(gòu)可使合金具有高容量和長(zhǎng)壽命；同時(shí)，合金組成中價(jià)格昂貴的Co含量低，具有低成本優(yōu)勢(shì)；另外，合金中不含或含有少量除M1、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循環(huán)利用性能好。該儲(chǔ)氫合金中Co含量不超過(guò)7wt%,而作為鎳氫二次電池負(fù)極活性材料使用時(shí)，其活化性能、放電容量、高倍率放電性能和循環(huán)壽命均達(dá)到或超過(guò)目前相對(duì)高Co含量合金的水平。采用本發(fā)明的方法所制備的儲(chǔ)氫合金具有單一相組成，或含不超過(guò)2wt%的析出相，析出相為Al-Mn-Ni-Co相和/或RE-Mg-Ni相，所述Al-Mn-Ni-Co相包括AlMn(Ni，Co)2相，所述RE-Mg-Ni相為PuNi3、CeNi3、Ce2Ni7、Gd2Co7、PrsCch9和CesCow型中的一種或幾種。圖1為本發(fā)明實(shí)施例2、比較例3和比較例4的局部XRD圖譜(X射線衍射分析圖譜)，圖1中，橫坐標(biāo)為2e(°)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(總圖2為本發(fā)明實(shí)施例2、比較例35的相組成情況的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于此，在不改變本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，同樣能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金的制備方法如圖3所示，它包括以下步驟1原料預(yù)處理，2配料，3真空感應(yīng)熔煉+二次加料，4熔體快淬，5密閉體系熱處理，6氣流高能破碎，7旋振篩分，8合批，9真空封裝。實(shí)施例中的"％"均為"wt%"。實(shí)施例1按,照所設(shè)i十成分La0.62Ge0.27Pr0.03Nd0.08(Ni0.8lCo0.06Mn0.07Al0.06)5.2oMg0.05，配制La(純度〉99.5%)、Mm(La:30%，Ce:50%，Pr:5%，Nd:15%;La+Ce+Pr+Nd>99%)、鎳鎂中間合金(Mg:2030%，Ni+Mg>99%)、Ni(純度〉99.5%)、0(純度>99.5%)、Mn(純度〉99.5%)、Al(純度〉99.5y。)共計(jì)5kg，其中Mg含量設(shè)計(jì)過(guò)量5(m。將原料金屬由下至上按Al、Mn、Ni、Co、La、Mm的順序放入Al203坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中。先抽真空至5Pa，然后烘爐、洗爐，充氬氣至0.05MPa，逐步調(diào)節(jié)功率4kw、6kw、8kw、10kw各熔煉5分鐘，控制熔體溫度為1773士100K，再精煉2分鐘；充氬氣至0.05MPa，停功率并啟動(dòng)二次加料裝置加入鎳鎂中間合金，再調(diào)節(jié)功率至8kw并保持該熔體溫度范圍2分鐘，熔體澆注并經(jīng)水冷銅輥(線速度為5ms—0快速冷卻，凝固速度為56X10—6K*s—、得到厚度為O.10.3mm的合金薄片。為防止Mg的二次揮發(fā)，快淬態(tài)合金在Mg蒸汽分壓為2000Pa的密閉體系中進(jìn)行1253K保溫8小時(shí)熱處理，然后進(jìn)行氣冷淬火迅速冷卻至673K，得到熱處理態(tài)合金。再采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體氬氣進(jìn)行高能破碎制粉；在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分；在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，過(guò)150目篩，得到合金粉末。比較例1設(shè)i十成分La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08(Ni0.81Co0.06Mn0.07Al0.06)5.20，除設(shè)i十成分不同于實(shí)施例l之外，其它同實(shí)施例l。10比較例2^i十j^分La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08(Ni0.78Co0.09Mn0.07Al0.06)5.2o，除&if貞分不同于實(shí)施例l之外，其它同實(shí)施例l。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定實(shí)施例及比較例合金中各組成元素含量，含微量Mg實(shí)施例合金的實(shí)測(cè)成分尤其是Mg含量接近設(shè)計(jì)值，如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>電化學(xué)性能測(cè)試在夾片式開(kāi)口電池中進(jìn)行。首先準(zhǔn)確稱取0.2g儲(chǔ)氫合金粉和0.8g羰基鎳粉，均勻混合，冷壓成電極片并與鎳帶點(diǎn)焊在一起，作為待測(cè)合金電極。輔助電極為燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極，電解液為6molL—X0H水溶液，測(cè)試環(huán)境溫度保持在298K±0.5K。測(cè)試儀器為廣州擎天二次電池測(cè)試儀。采用60mA*g—4亙流充電450min，靜置5min，然后60mAg—"直流放電，截止電位為1.0V,靜置5min，依次循環(huán)；得到合金的最大放電容量(C,mAh*g—》和活化次數(shù)(Na，次)。采用300mA'g—'恒流充電80min，靜置5min，然后用300mAg—"恒流放電，截止電位為1.0V,靜置5min，依次循環(huán)；得到合金的1C放電容量(dc，mAhg—0，并用容量保持率為80%時(shí)所對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)來(lái)表征合金的循環(huán)壽命(N，次)。相應(yīng)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含微量Mg的實(shí)施例1(Co為4wt%)循環(huán)壽命為550周期，遠(yuǎn)高于不含Mg的對(duì)比例1的循環(huán)壽命250周期，并已超過(guò)了目前市場(chǎng)上Co為6wt9()的定型產(chǎn)品對(duì)比例2的循環(huán)壽命400周期。這表明添加微量Mg可在保證放電容量基本不變的前提下，明顯改善AB5型低Co合金的循環(huán)壽命。實(shí)施例2設(shè)i十成分La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08(Ni0.8iCo0.06Mn0.07Al0.06)5.2oMg0.03，熱處理1223K保溫8小時(shí)，除此以外，其它同實(shí)施例l。比較例3除熱處理1123K保溫8小時(shí)的工藝不同于實(shí)施例2之外，其它同實(shí)施例2。比較例4除熱處理后隨爐緩慢冷卻至室溫的工藝不同于實(shí)施例2之外，其它同實(shí)施例2。比較例5除熱處理1323K保溫8小時(shí)的工藝不同于實(shí)施例2之外，其它同實(shí)施例2。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定實(shí)施例及比較例合金中各組成元素含量，合金的實(shí)測(cè)成分尤其是Mg含量接近設(shè)計(jì)值，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>采用X射線衍射法(XRD)來(lái)表征合金的相組成，并計(jì)算晶胞參數(shù)。衍射數(shù)據(jù)在德國(guó)布魯克D8advance衍射儀上采集；采用CuKa射線，功率為40kVX30mA;以階梯掃描方式采樣，步長(zhǎng)0.02°，每步停留時(shí)間為58s，2e角范圍為18°78°。采用Jade5.0軟件對(duì)該系列合金的晶胞參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，如表4所示；圖1為實(shí)施例2、比較例3和比較例4的局部XRD圖譜。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)上進(jìn)行合金的顯微組織和相分布觀察，并通過(guò)(EDS)確定合金中各組成相的化學(xué)成分。由于厚度0.10.3mm的薄片狀快淬合金樣品極脆，不能采用加壓熱鑲；用環(huán)氧樹(shù)脂加固化劑進(jìn)行冷鑲時(shí)，需要專門(mén)的夾持工具且耗時(shí)較長(zhǎng)。本發(fā)明專利將34mrn厚的銅板鋸成15X15咖的小塊，經(jīng)砂紙整平，在兩塊小銅片的一側(cè)分別涂上一層502膠水，將適當(dāng)大小的樣品夾于兩銅片之間，放置幾分鐘后即可進(jìn)行打磨、拋光;經(jīng)金相拋光后直接進(jìn)行觀察。圖2為實(shí)施例2、比較例35的相組成情況。相應(yīng)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用1223K保溫8小時(shí)熱處理并進(jìn)行氣冷淬火的實(shí)施例2循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)600周期,這是由于該合金具有單一CaCii5型結(jié)構(gòu)，如圖l和圖2(a)所示，且具有大的晶胞c/a軸比0.8111，合金的抗粉化能力強(qiáng)。采用1123K保溫8小時(shí)熱處理并進(jìn)行氣冷淬火的比較例3循環(huán)壽命僅為300周期，這是因?yàn)樵摕崽幚項(xiàng)l件下合金中析出了3.6wt。/。的沿晶界分布的AlMn(Ni，Co)2相，如圖1和圖2(b)所示;該第二相的存在不僅削弱了晶界的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)還含有1.5wt呢的Mg，這使Mg原子對(duì)基體相結(jié)構(gòu)參數(shù)尤其是c/a軸比的調(diào)節(jié)效果減弱，相應(yīng)晶胞c/a軸比減小到0.8086，合金的抗粉化能力明顯減弱。采用1223K保溫8小時(shí)熱處理并進(jìn)行隨爐緩慢冷卻的比較例4循環(huán)壽命為400周期，循環(huán)壽命介于實(shí)施例2和比較例3之間；這是因?yàn)樵摕崽幚項(xiàng)l件下合金中析出了2.3wt呢的沿晶界分布的AlMn(Ni,Co)2相，如圖1和圖2(c)所示；第二相含量2.3wty。和c/a軸比0.8092均介于實(shí)施例2和比較例3之間。采用1323K保溫8小時(shí)熱處理并進(jìn)行氣冷淬火的比較例5循環(huán)壽命為450周期，該熱處理?xiàng)l件下合金中析出了3.0wt。/。的沿晶界分布的Ce2N:U或Gd2Cch型RE-Mg-Ni第二相，如圖1和圖2(d)所示；該第二相的存在也使合金的循環(huán)壽命有所降低，但Ce2Ni7或Gd2Co7型第二相對(duì)循環(huán)壽命的不利影響要明顯小于AlMn(Ni,Co)2相第二相。上述對(duì)比表明，通過(guò)添加微量Mg來(lái)改善AB5型低Co合金的循環(huán)壽命，須與適當(dāng)?shù)臒崽幚砑袄鋮s方式相結(jié)合，才能達(dá)到良好的改善效果。實(shí)施例3設(shè)i十成分La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08(Ni0.82Co0.osMrio.07A10.06Cu0.02)5.2oMg0.04，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例l。實(shí)施例4設(shè)i十成分La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08(Ni0.82Go0.o3Mn0.07Al0.06Fe0.02)5.2oMg0.04，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例l。實(shí)施例5設(shè)計(jì)成分La0.62Ce0.27Pro.03Nd0.08(Ni0.82Co0.03Mn0.07A10.06Sn0.02)5.2oMg0.04，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例1。比較例6設(shè)計(jì)成分La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08(Ni0.75Co0.12Mn0.07Al0.06)5.20，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例1。相應(yīng)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例35在添加微量Mg的基礎(chǔ)上，合金B(yǎng)側(cè)采用廉價(jià)金屬Cu、Fe、Sn對(duì)Ni進(jìn)行部分替代，循環(huán)壽命達(dá)到500550周期；達(dá)到或超過(guò)了具有高Co含量(8wt96)的比較例6的循環(huán)壽命水平。在保持合金高性能的同時(shí)，使合金中價(jià)格昂貴Co的含量降低至2wt%，較大幅度地降低原材料成本。實(shí)施例6設(shè)i十成分La0.81Gd0.i2Ca0.05Zr0.02(Ni0.82Co0.o2Mn0.10A10.04Si0.02)5.4oMg0.08，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例l。實(shí)施例7設(shè)i十成分La0.8iGd0.i2Ca0.05Zr0.02(Ni0.82Co0.o2Mn0.10A10.04B0.02)5.40Mg0.08，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例l。實(shí)施例8設(shè)計(jì)成分La0.8iGd0.i2Ca0.05Zr0.02(Ni0.82Co0.02Mn0.i0Al0.04V0.02)5.40Mg0.08,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例9設(shè)i十成分La0.81Gd0.i2Ca0.05Zr0.02(Ni0.82Co0.o2Mn0.ioAl0.04Wo.o2)5.4oMg0.08，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例1之外，其它同實(shí)施例l。比較例7設(shè)計(jì)成分Lao.siGdo.uCao.osZro.ojNimCoo.osMrio.ioAlo.M)5.40，除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例l之外，其它同實(shí)施例l。相應(yīng)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例69在添加微量Mg的基礎(chǔ)上，合金B(yǎng)側(cè)分別采用Si、B、V和W對(duì)Ni元素進(jìn)行部分替代，循環(huán)壽命達(dá)到420450周期；達(dá)到或超過(guò)了具有高Co含量(6wt。/。)的比較例7的循環(huán)壽命水平。在保持合金高性能的同時(shí)，使合金中價(jià)格昂貴Co的含量降低至1.3wt%,較大幅度地降低原材料成本。權(quán)利要求1、低成本高性能稀土系A(chǔ)B5型儲(chǔ)氫合金，其特征在于它以下列式表示Ml(Ni1-x-y-wCoxMnyAlzMw)mMgn式中，x、y、z、w、m、n表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；Ml是由La和選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Ca、Ti、Zr元素中的至少1種組成，其中La含量在Ml中占到40～80wt％，相應(yīng)La在合金中含量占10～26wt％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本高性能稀土系A(chǔ)B5型儲(chǔ)氫合金，其特征在于所述的儲(chǔ)氫合金具有單一相組成，或含不超過(guò)2wt呢的析出相，析出相為Al-Mn-Ni-Co和/或RE-Mg-Ni相，所述Al-Mn-Ni-Co相包括AlMn(Ni，Co)2相，所述RE-Mg-Ni相為PuNi3、CeM3、Ce2M7、Gd2Co7、Pr5Co19、Ce5Cow型中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本高性能稀土系A(chǔ)Bs型儲(chǔ)氫合金,其特征在于它包括以下步驟(1)原料預(yù)處理拋光去除稀土金屬的表面氧化物，烘干鎳和鈷原料金屬中的水分；(2)配料按儲(chǔ)氫合金通式所示的合金設(shè)計(jì)成分稱取相應(yīng)的金屬原料進(jìn)行配料，其中，Ce、Pr、Nd以富鈰稀土Mm為原料，Mg以鎳鎂中間合金作為原料，其余的成分均以相應(yīng)的金屬為原料；(3)真空感應(yīng)熔煉并二次加料將原料金屬由下至上按A1、Mn、Ni、Co、M、La，以及選自Mm、Sm、Gd、Dy、Y、Ca、Ti和Zr組中的至少l種金屬的順序放入A1203坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中；先抽真空至O.110Pa，然后烘爐、洗爐，充入惰性氣體至0.030.07MPa，調(diào)節(jié)功率開(kāi)始熔煉，控制熔體溫度為1773土100K并保持220分鐘，精煉210分鐘，再充入惰性氣體至0.030.07MPa，接著停功率并啟動(dòng)二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，再升功率并保持該熔體溫度約110分鐘；(4)熔體快淬將熔體溫度保持在1773士100K，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，線速度為l20m*s—、凝固速度為56X10—6K.s一1，制備得到0.10.3mm的合金薄片；(5)熱處理為防止或減少M(fèi)g的二次揮發(fā)，快淬合金薄片在密閉體系中進(jìn)行11731273K保溫412小時(shí)的熱處理，密閉體系中的Mg蒸汽分壓為1005000Pa，熱處理過(guò)程在惰性氣氛中進(jìn)行；熱處理后采用水、油或氣淬火處理進(jìn)行快速冷卻，得到熱處理態(tài)合金薄片；(6)氣流高能破碎采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體氬氣進(jìn)行高能破碎制粉；(7)旋振篩分在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，上述合金粉采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分；(S)合批根據(jù)需求，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，將不同粒度的合金粉進(jìn)行組批；(9)真空封裝將合批后的合金粉進(jìn)行抽真空并定量封裝。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的低成本高性能稀土系A(chǔ)B5型儲(chǔ)氫合金，其特征在于在步驟(2)配料中，Ce、Pr、Nd選擇以富鈰稀土Mm為原料，其稀土含量為L(zhǎng)a:30wt%,Ce:50wt%，Pr:5w線，Nd:15wt%,La+Ce+Pr+Nd的總重量〉99wt呢；Mg以鎳鎂中間合金作為原料，其元素含量為Mg:2030wt%，Ni+Mg的總重量〉99wt0/0。全文摘要本發(fā)明涉及一種低成本高性能稀土系A(chǔ)B₅型儲(chǔ)氫合金及其制備方法。通式為Ml(Ni_1-x-y-wCo_xMn_yAl_zM_w)_mMg_n，式中，x、y、z、w、m、n表示摩爾比，0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；Ml是由La和選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Ca、Ti、Zr元素中的至少1種組成，其中La含量在Ml中占到40～80wt％，相應(yīng)La在合金中含量占10～26wt％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1種。該合金具有高容量和長(zhǎng)壽命；同時(shí)，合金組成中Co含量低，具有低成本優(yōu)勢(shì)；再循環(huán)利用性能好。文檔編號(hào)C22C19/03GK101629255SQ20091011232公開(kāi)日2010年1月20日申請(qǐng)日期2009年7月22日優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日發(fā)明者周增林,宋月清,舜崔,鵬張,張永健,楊金洪,林晨光,錢(qián)文連,黃長(zhǎng)庚申請(qǐng)人:廈門(mén)鎢業(yè)股份有限公司