專利名稱：：一種低成本貯氫合金及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及貯氫合金及其制備方法，并涉及該合金在鎳氫電池負極材料中的應用。
背景技術(shù)：
：隨著小型Ni/MH電池容量的提高、環(huán)保無污染、較好的安全性，使得Ni/MH電池已經(jīng)成為二次電源市場上最有力的競爭者，特別是近兩年來在數(shù)碼產(chǎn)品配套應用領域，己突顯強勁的增長勢頭。貯氫合金是決定Ni/MH電池性能的關鍵材料。貯氫合金是一種新型的功能材料，利用晶體的空隙來大量儲存氫原子，這種合金在室溫下具有可逆吸放氫能力。它可以儲存相當于合金自身體積上千倍的氫氣，其吸氫密度超過液態(tài)氫和固態(tài)氫密度，既輕便又安全，顯示出無比的優(yōu)越性。目前在鎳氫電池負極材料中得到廣泛應用的是稀土ABs型合金，代表成分為MmNi3.55Al。.4Mn。.3Co。.75，該合金具有活化快、高倍率放電性能好、壽命長的優(yōu)點。研究表明，合金中Co由于能夠抑制合金吸放氫粉化和抑制Mn的析出，從而極大的提高了合金的循環(huán)壽命，是影響合金壽命的關鍵元素。因此在商業(yè)化貯氫合金中，都是含有10wt%的Co，來保證合金具有優(yōu)異的壽命。然而，在構(gòu)成貯氫合金的所有元素中，Co的價格是最貴的。一般Co的質(zhì)量只占10wt%，它的成本卻約占合金材料總成本的40%以上，導致鎳氫電池的價格居高不下。美國專利US6,773,667B2公布了一種低成本貯氫合金及其制造方法，化學通式為MmNiJrWU。CodXs，其特征在于Mm為富鈰混合稀土，X為Cu或者Fe，4.l<a《4.3，0.4<b《0.6，0.2《c《0.4，0.l《d《0.4，00.1，5.2《b+c+d+e+f《5.45，其中c軸長大于等于406.2pm。此專利公開的貯氫合金的粉化速率小，循環(huán)壽命高。此專利的Co、Ni含量雖然較常規(guī)貯氫合金有所降低，但是成本仍然偏高，其中Co高于O.1，Ni高于0.41。在不影響貯氫合金綜合性能的基礎上，需要進一步降低貯氫合金的成本。因此盡可能的用其他廉價金屬來替代Co和Ni就成為貯氫合金開發(fā)的關鍵技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了降低貯氫合金的成本，提供了一種成本低并且具有良好的活化性能、放電容量和循環(huán)壽命的貯氫合金及其制備技術(shù)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是一種低成本貯氫合金，為ABs型合金，具有過化學計量比，該貯氫合金通式為LaJ』ibCocMndAleCUf，式中，M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一種，a、b、c、d、e、f表示摩爾比，其數(shù)值范圍為0.3《a《0.8，3.6<b《4.1，0<c《0.15，0.3《d《0.65，0.04《e《0.35，0.3《f《l.0,5.l《b+c+d+e+f《5.35。該貯氫合金具有晶胞參數(shù)c軸與a軸長度之比(c/a)大于等于0.81的CaCus晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明者通過深入研究，發(fā)現(xiàn)c軸與a軸長度之比對貯氫合金的循環(huán)壽命有著顯著影響。在調(diào)整配方來降低合金成本的同時，通過控制貯氫合金制備工藝，使得c軸與a軸長度之比在一定范圍，從而獲得高循環(huán)壽命貯氫合金。基于這一見解，從而完成了本發(fā)明。該貯氫合金的制備方法，在惰性氣體的保護下，將符合貯氫合金通式的原材料進行熔煉并釆用快速凝固方法進行冷卻，再進行熱處理，使合金成分均勻，形成晶胞參數(shù)c軸與a軸長度之比(c/a)大于等于0.81的CaOi5晶體結(jié)構(gòu)。所述快速凝固方法為單輥快淬或雙輥快淬，熔煉溫度為13001600°C;對鑄態(tài)貯氫合金所采用的熱處理溫度在85(TC以上，保溫時間為412個小時，保溫結(jié)束后進行快速冷卻。其中，熱處理溫度優(yōu)先為96(TC以上，保溫時間為58個小時。所述低成本貯氫合金在鎳氫電池負極材料中的應用。以下為對本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供的貯氫合金為ABs型合金，通式為LaHCoJndAleCUf，M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr禾卩Ti元素中的至少一種，a、b、c、d、e、f表示摩爾比，其數(shù)值范圍為0,3《a《0.8，3.6<b《4.1，0<c《0.15，0.3《d《0.65，0.040.35,0.3《f《1.0，5.l《b+c+d+e+f《5.35。發(fā)明的貯氫合金具有CaCii5型結(jié)構(gòu)，同時為B側(cè)處于5.1和5.35之間的過化學計量比結(jié)構(gòu)。通式中，M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一種。La的范圍為0.3《a《0.8，如果La的含量低于0.3的話，合金的平衡氫壓太高，容量低。如果La的含量高于0.8的話，合金的平衡氫壓太低，壽命也會降低。通式中，Ni的范圍為3.6<b《4.l,如果Ni的含量小于等于3.6，會降低合金的電化學活化性能，并降低容量。如果Ni含量高于4.1，會提升合金的成本，降低合金性價比。通式中，Co的范圍為0〈c《0.15，如果Co含量為零，合金的循環(huán)性能會惡化。如果Co的含量大于O.15，會增加合金成本，降低性價比。通式中，Mn的范圍為0.3《d《0,65，如果Mn的含量小于0.3，合金的平衡氫壓會太高，從而導致電池內(nèi)壓高，容易漏液。如果Mn的含量大于0.65，合金的平衡氫壓會太低，會降低合金在常溫下的放電容量。通式中，Al的范圍為0.040.35，如果Al的含量低于0.04,合金的容量增加，但是循環(huán)壽命明顯變差。如果Al的含量高于0.35，合金的容量會明顯降低。通式中，Cu的范圍為0.3《f《1.0,如果Cu的含量低于0.3，合金的成本高，循環(huán)壽命低。如果Cu的含量高于1.0，合金的容量降低，活化次數(shù)增加。通式中，合金化學計量比的范圍為5.l《b+c+d+e+f《5.35，如果化學計量比低于5.1，合金的循環(huán)壽命會降低。如果化學計量比高于5.35，合金的綜合性能比較差。貯氫合金的晶胞參數(shù)c軸與a軸長度之比(c/a)要求范圍為大于等于0.S1，如果合金的c/a小于0.81，合金的抗粉化性能和循環(huán)壽命顯著下降，無法滿足電池要求。為了降低貯氫合金的成本，本發(fā)明通過用廉價的Cu元素替代Ni和Co，并對其他組分進行適當調(diào)整，使合金中的Co含量降低到2wt%以內(nèi)，從而得到了具有低成本的貯氫合金。為了在降低合金成本的時候，同時保證合金的放電容量和循環(huán)壽命不降低，該貯氫合金采用特定制備工藝，得到了晶胞參數(shù)c軸與a軸長度之比(c/a)大于等于0.81的CaOi5晶體結(jié)構(gòu)。對于同種配方貯氫合金，具有這種特定晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金，放電容量和循環(huán)性能明顯優(yōu)于c/a小于0.81的CaCus晶體結(jié)構(gòu)，可以保證合金在降低成本的同時，具有優(yōu)良的放電性能和循環(huán)性能。具體實施方式下面通過舉例詳細說明本發(fā)明。實施例1設計成分為".62Ce0.27Pr0.03Nd0.08Ni3.955Co0.075Mn0.52A10.2Cu0.5，根據(jù)所示組成的重量百分比進行配料，將配好的原料置于真空感應快淬爐，抽真空后再充氬氣進行保護，然后進行感應加熱熔煉，熔煉溫度為13001600°C，隨后澆鑄在內(nèi)通冷卻水的高速旋轉(zhuǎn)銅輥上進行快速冷卻，得到厚度為0.10.3mm的合金薄片，將得到的合金薄片在IOO(TC保溫6.5小時，冷卻后，制成粒度小于140目的合金粉末。比較例1設計成分為La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08Ni4.04Co0.26Mn0.4A10.3Cu0.25，除設計成分不同于實施例1之外，其他同實施例1。比較例2設i十成分為La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08Ni4.17Co0.nMrio.35A10.32Cu0.2iSn0.04，除設計成分不同于實施例1之外，其他同實施例l。利用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定實施例及比較例合金中各組成元素含量。如表1所示，合金中各元素含量同設計相符合。表1合金成分(wt.y。)B/ACePrNdNiCoMnAlCuSn實施例119.508.510.982.6352.421.06.481.257.205.25比較例119.658.600.982.6554.103.55.021.853.6305.25比較例219.848.700.972.6656.351.484.431.973.021.025,2開口鎳氫電池的制作方法及測試制度首先將貯氫合金粉研磨成小于140目的合金粉，取0.2克貯氫合金粉與0.8克Ni粉混合均勻，在20MPa壓力下壓制成直徑16mm的圓片作為負極，圓片去毛邊后重新稱量，按合金粉與鎳粉的比例計算出圓片中貯氫合金粉的實際含量。在負極圓片上電焊鎳帶，正極采用同樣點焊好的燒結(jié)氫氧化鎳。將用隔膜包裹的負極片與兩片正極象三明治夾片方式組裝在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6mol/L的K0H電解液中，組成負極決定容量的開口鎳氫電池。電化學容量及循環(huán)性能測試在擎天BS9300測試儀上進行，最大放電容量具體測試制度如下測試溫度為恒溫25'C，以60mA/g充電450分鐘，靜置5分鐘，再以60mA/g放電至1.0V，靜置5分鐘，然后重復上述充放電過程直至放電容量達到最大值。當放電容量達到最大值時表明開口鎳氫電池己經(jīng)活化完成；循環(huán)壽命具體測試制度如下當開口電池完成活化后，以300mA/g充電80分鐘，靜置5分鐘，再以300mA/g放電至l.OV，靜置5分鐘后，然后重復上述充放電過程，其中放電容量達到的最大值為1C最大容量C3。。A/g,放電容量衰減到1C最大容量的80%所需要的循環(huán)次數(shù)即合金的循環(huán)壽命。采用X射線衍射法(XRD)來表征合金的相組成，并計算晶胞參數(shù)，采用Jade5.0軟件對合金的晶胞參數(shù)進行計算。實施例1和對比例1、2的電化學性能和晶胞參數(shù)列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見，實施例1的Co含量為1.0wt%，低于對比例1的3.5wt%，對比例2的1.48wt%。同時，實施例1的Ni含量為52.42wt%，也低于對比例1的54.1wtM和對比例2的56.35wt%，因此實施例1的成本低于對比例1和對比例2。通過表2可以發(fā)現(xiàn)，雖然實施例1的Co含量低于對比例1，但是實施例1的電化學容量同對比例1相當，循環(huán)壽命為280周，高于對比例1的250周。實施例1的循環(huán)壽命更是遠遠高于比較例2的130周。實施例1的綜合性能已經(jīng)高于市場上Co含量為3.5討％的產(chǎn)品，具有更好的性價比。實施例1性能的改善主要是由于通過工藝控制，得到的c/a軸比為0.8112的晶體結(jié)構(gòu)，而比較例1和比較例2的c/a軸比都低于0.81。實施例1這種高c/a軸比結(jié)構(gòu)可以有效抑制合金在吸放氫過程中的粉化，從而減少了合金在堿性電解液中的腐蝕，提高合金的循環(huán)壽命。實施例2設i十成分為La0.634Ce0.257Pr0.027Nd0.o82Ni3.8osCo0.075Mn0.52A10.2sCu0.6，P余設計成分不同于實施例1之外，其他同實施例1。比較例3除熱處理工藝為90(TC保溫8小時不同于實施例2之外，其他同實施例2。比較例4除熱處理工藝為94(TC保溫6.5小時不同于實施例2之外，其他同實施例2。比較例5除熱處理工藝為96(TC保溫6.5小時不同于實施例2之外，其他同實施例2。表3電化學性能晶胞參數(shù)C300mA/g(mAh/g)Naa(A)c(A)c/a備注實施例23173005.02404.07400.8109單一CaCus相比較例33181305.03084.06470.8080單一CaCus相比較例43191655.02814.06620.8087單一CaCu5相比較例53192015.02724.06810.8092單一CaCus相實施例2和對比例3、4、5的電化學性能和晶胞參數(shù)列于表3。表3數(shù)據(jù)表明，采用IOOO'C保溫6.5小時的實施例2循環(huán)壽命長達300周，這是由于該合金的c/a軸比超過0.81。對比例3、4、5分別采用90(TC保溫8小時、94(TC保溫6.5小時、960"C保溫6.5小時的熱處理工藝，得到的c/a軸比均小于0.81，因此壽命都低于實施例2。對于本發(fā)明范圍中的合金，采用不同熱處理工藝可以得到不同的c/a軸比結(jié)構(gòu)，不同的c/a軸比結(jié)構(gòu)決定了合金的循環(huán)壽命能否滿足要求。因此本發(fā)明提供的合金需要配合制備工藝進行控制，才能夠得到c/a軸比大于等于0.81的結(jié)構(gòu)，從而達到設計要求。實施例3設i十成分為La0.634Ce0.257Pr0.027Ndo.082Ni3.675C00.075Mn0.65A10.05Cuo.8，熱處理工藝為960'C保溫6.5小時，除此之外，其他同實施例l。對比例6設計成分為La0.634Ce0.257Pro.027Nd0.082Ni4.225Co0.075Mn0.6A10.35，除設計成分不同于實施例3之外，其他同實施例3。對比例7設i十成分為La0.634Ce0.257Pr0.027Nd0.082Ni3.725Co0.075Mn0.65Cu0.8，除設i十成分不同于實施例3之外，其他同實施例3。對比例8^:i十i^^3、為Lao.634Ce0.257Pr0.027Nd0.082Ni3.75Mn0.65A10.05Cu0.8，1^gi十貞A不同于實施例3之外，其他同實施例3。實施例3和對比例6、7、8的ICP測試結(jié)果列于表4。如表4所示，合金中各元素含量同設計相符合。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例3和對比例6、7、8的電化學性能和晶胞參數(shù)列于表5。實施例3較實施例1、2進一步增加Cu含量，降低Ni含量來降低成本。從表5可以看到，實施例3依然得到c/a軸比大于0.81的結(jié)構(gòu)，循環(huán)壽命達到了350周。Cu的引入不但可以降低合金的成本，甩帶工藝制備的含Cu過化學計量比貯氫合金也更容易形成啞鈴對。合金含有較多椏鈴對的結(jié)構(gòu)，在衍射結(jié)構(gòu)中就表現(xiàn)為c/a軸比較大。對于完全不含Cu的對比例6，循環(huán)壽命僅為130周，c/a軸比為0.8093。對比例7由于不含Al，盡管容量達到325mAh/g，循環(huán)壽命也只有85周。把實施例3中的0.99%Co用Ni來替代得到對比例8，對比例8由于不含有Co，循環(huán)壽命同實施例3相比，降到了175周。對比例6、7、8的綜合電化學性能不如實施例3。權(quán)利要求1、一種低成本貯氫合金，其特征在于，為AB5型合金，該貯氫合金通式為LaaM1-aNibCocMndAleCuf，式中，M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一種，a、b、c、d、e、f表示摩爾比，其數(shù)值范圍為0.3≤a≤0.8，3.6＜b≤4.1，0＜c≤0.15，0.3≤d≤0.65，0.04≤e≤0.35，0.3≤f≤1.0，5.1≤b+c+d+e+f≤5.35；該貯氫合金具有晶胞參數(shù)c軸與a軸長度之比大于等于0.81的CaCu5晶體結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本貯氫合金，其特征在于制備方法是在惰性氣體的保護下，將符合貯氫合金通式的原材料進行熔煉并采用快速凝固方法進行冷卻，再進行熱處理，使合金成分均勻，形成晶胞參數(shù)c軸與a軸長度之比大于等于0.81的CaCu5晶體結(jié)構(gòu)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低成本貯氫合金，其特征在于，所采用的快速凝固方法為單輥快淬或雙輥快淬，熔煉溫度為1300160CTC;對鑄態(tài)貯氫合金所采用的熱處理溫度在850'C以上，保溫時間為412個小時，保溫結(jié)束后進行快速冷卻。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低成本貯氫合金，其特征在于，所采用的熱處理溫度為96(TC以上，保溫時間為58個小時。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的一種低成本貯氫合金在鎳氫電池負極材料中的應用。全文摘要本發(fā)明公開一種低成本貯氫合金，為AB<sub>5</sub>型合金，該貯氫合金通式為La<sub>a</sub>M<sub>1-a</sub>Ni<sub>b</sub>Co<sub>c</sub>Mn<sub>d</sub>Al<sub>e</sub>Cu<sub>f</sub>，式中，M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一種，a、b、c、d、e、f表示摩爾比，其數(shù)值范圍為0.3≤a≤0.8，3.6＜b≤4.1，0＜c≤0.15，0.3≤d≤0.65，0.04≤e≤0.35，0.3≤f≤1.0，5.1≤b+c+d+e+f≤5.35。該貯氫合金具有晶胞參數(shù)c軸與a軸長度之比(c/a)大于等于0.81的CaCu<sub>5</sub>晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了貯氫合金的制備方法，以及在鎳氫電池負極材料中的應用。本發(fā)明提供的貯氫合金成本低并且具有良好的活化性能、放電容量和循環(huán)壽命。文檔編號C22C19/03GK101613818SQ20091011228公開日2009年12月30日申請日期2009年7月21日優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日發(fā)明者鵬張,張永健,楊金洪,林建雄,蔣義淳,錢文連,陳永剛,陳躍輝申請人:廈門鎢業(yè)股份有限公司