專利名稱：表面負(fù)載磁性合金粒子碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電磁波吸收材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管表面負(fù)載磁性合金粒子的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種各樣的電子設(shè)備被廣泛應(yīng)用，給人們帶來了很多方便，但是電磁波輻射也存在一些負(fù)面的影響，己成為一種無(wú)形的環(huán)境污染。 一方面電磁輻射對(duì)周圍的電子儀器設(shè)備造成電磁干擾，使它們的工作程序發(fā)生紊亂，產(chǎn)生錯(cuò)誤動(dòng)作；另一方面，電磁輻射還會(huì)泄漏信息，使計(jì)算機(jī)等儀器缺乏信息安全保障；此外，大量的電磁輻射還會(huì)威脅人們的身體健康因此，電磁波輻射污染逐漸成為一種社會(huì)公害。吸波材料能有效地吸收電磁波輻射，抑制雜波干擾，是解決電磁干擾問題的有效手段[康飛宇，鄭永平，彭俊芳，中國(guó)專利，2003， 139544]。
近年來，對(duì)碳納米管的研究越來越深入，其在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用也備受關(guān)注。由于碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，作為微波吸收劑將其引入聚合物中可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且對(duì)聚合物有增強(qiáng)作用，可以和聚合物復(fù)合成為一種性能優(yōu)良的電阻型寬帶吸波材料[李峰，新型炭材料，2000， 15(3):79-80],比常規(guī)的炭黑、石墨填充到聚合物中的吸波性能要強(qiáng)。國(guó)外對(duì)于碳納米管的電磁波吸收性能也有一些探索性的研究，如美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)的Tdlakula等人利用利用碳納米管、碳纖維、玻璃微球三種材料與聚酯混合，支撐阻抗?jié)u變的結(jié)構(gòu)層，在4 18GHz雷達(dá)波頻段，反射率在-10dB以上[TellakulaR A, Varadan V K， Shami T C， Mathu GN. Carbon fiber and nanotube based composites with polypyrrole fabric as electromagneticabsorbers [J] Smart Materials and Structures, 2004, 13:1040]。以碳納米管作為吸收劑所制得的吸波材料具有吸波頻段寬、可控和兼容性好、質(zhì)量輕、厚度薄等特點(diǎn)[孫曉剛.碳納米管吸波性能研究.人工晶體學(xué)報(bào),2005， 34(1):174-177]。
但由于碳納米管的磁導(dǎo)率較低，如果能夠?qū)⒋判圆牧吓c碳納米管有效地結(jié)合起來，就能制得具有較大介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，同時(shí)質(zhì)輕、吸波頻段寬的復(fù)合吸波材料。北京大學(xué)的Peng等人制備了內(nèi)包含磁性納米鐵線的碳納米管，所得材料在2 18GHz的頻段范圍內(nèi)的吸波性能均大于10dB，最大吸收強(qiáng)度為25dB，較一般吸波材料性能優(yōu)異[CheRC，PengLM,DuanX F, Chen Q, Liang X L. Microwave Absorption Enhancement and Complex Permittivity andPermeability of Fe Encapsulated within Carbon Nanotubes [J] Advanced Materials, 2004,16(5):401-405]。另外，人們也探索通過在碳納米管外負(fù)載磁性材料來提高其對(duì)電磁波的吸收性能。近年來，在碳納米管上沉積金屬的方法主要有電子束沉積，電化學(xué)方法和化學(xué)鍍方法等等。電子束沉積的方法可以很均勻地在碳納米管表面沉積一層金屬，但是設(shè)備昂貴，成本較高。碳納米管表面為化學(xué)惰性，且曲率半徑小，普通的電鍍方法在其表面很難形成均勻、完整的鍍層。化學(xué)鍍的方法，配合適當(dāng)?shù)幕罨?、敏化過程可以在碳納米管表面形成包覆良好的化學(xué)鍍層，如碳納米管化學(xué)鍍鎳[沈曾民，趙東林，新型炭材料，2001 ，16(1): 1-4]。但由于不同金屬的還原電勢(shì)的差異，用此方法沉積合金具有一定困難，而且一些還原劑還會(huì)在還原的合金中殘留非金屬的雜質(zhì)元素，影響鍍層的磁學(xué)性能。濺射等方法只是簡(jiǎn)單地負(fù)載單一的金屬?；瘜W(xué)共沉淀法是液相化學(xué)合成高純度納米粒子采用的最廣泛的方法，其適用范圍廣，除可用于制備各種難溶的金屬氫氧化物和氧化物外，還可用于制備碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等[徐莉，張洪濤,洪健民,等，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005， 21 (5): 741-743]，但沒有用于制備納米合金粒子的報(bào)道。本發(fā)明擬通過化學(xué)沉淀后還原的技術(shù)路線在碳納米管上負(fù)載二元或多元磁性合金，以期獲得較高的合金負(fù)載率和較好磁學(xué)性能的材料。對(duì)碳納米管負(fù)載磁性合金的復(fù)合材料的研究可以擴(kuò)展碳納米管在抗電磁波干擾、雷達(dá)波隱身、微波暗室等領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種屬于電磁波吸收材料制備領(lǐng)域的碳納米管負(fù)載磁性合金納米粒子復(fù)合吸波材料的制備方法。通過在碳納米管上負(fù)載磁性合金納米粒子，可以提高復(fù)合材料的磁損耗，獲得良好的微波吸收性能。
所述的碳納米管負(fù)載磁性合金納米粒子復(fù)合材料的方法，其特征在于，包含如下步驟
(1) 碳納米管預(yù)處理(a)將碳納米管研磨后超聲分散到濃硫酸(60%wt)和濃硝酸
(67%wt)(體積比l: 1)的混合溶液中；(b)回流加熱混合溶液2 4小時(shí)；(C)停止加熱，稀釋溶液取出碳納米管，用去離子水漂洗至中性后干燥備用；
(2) 將鐵、鈷、鎳的氯鹽按照一定的合金比例配制成溶液，其中金屬離子的總濃度控制
在0.01 0.05mol/L之間；
(3) 將預(yù)處理過的碳納米管與金屬鹽溶液按一定比例混合；
(4) 向步驟(3)所得混合溶液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)，同時(shí)劇烈攪拌溶液，直至溶液pH值為9 10之間；停止滴加和攪拌，離心分離沉淀物，將分離所得沉淀物在ll(TC下烘干；
(5) 將步驟(4)所得產(chǎn)物重新研磨后在還原氣氛下400 60(TC還原，得到黑色粉末即為修飾磁性合金的碳納米管復(fù)合材料。
4在上述的復(fù)合材料制備方法中所述碳納米管可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或幾種。步驟(3)中金屬離子的濃度與碳納米管質(zhì)量濃度的比值在5: l 1: 3之間。
步驟(5)中的熱處理氣氛可以是H2或者C0氣氛或者其混合氣氛。所得的磁性合金可為二元的鐵鈷合金、鎳鈷合金或鐵鎳合金，或者是鐵鈷鎳三元合金。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn) 一是制備方法簡(jiǎn)單，可以在碳納米管表面較均勻的負(fù)載磁性納米顆
粒，使復(fù)合材料顯示出良好的電磁性能二是負(fù)載的合金中不容易引入其他非金屬雜質(zhì)，合
金結(jié)晶完整，磁學(xué)性能優(yōu)異；三是本制備方法可以通過控制溶液的離子濃度比例，方便地控
制磁性合金的成分，獲得需要的磁學(xué)性能。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖2是使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM, Lake Shore 7307)測(cè)試的FeCo合金納米顆粒/碳納
米管復(fù)合材料的磁滯回線。
圖3是利用本方法制備的FeCo合金納米顆粒/碳納米管復(fù)合材料的X射線衍射譜。圖4是利用本方法制備的FeCo合金納米顆粒/碳納米管復(fù)合材料的透射電子顯微照片。圖5是利用本方法制備的FeCo合金納米顆粒/碳納米管復(fù)合材料的EDS能譜。圖6是利用本方法制備的FeCo合金納米顆粒/碳納米管復(fù)合材料2 18GHz的介電譜。圖7是利用本方法制備的FeCo合金納米顆粒/碳納米管復(fù)合材料2 18GHz的磁譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種碳納米管表面負(fù)載磁性合金納米粒子復(fù)合吸波材料的制備方法。通過在碳納米管上負(fù)載納米級(jí)的磁性合金粒子，以及調(diào)節(jié)磁性合金的組成和負(fù)載量來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁性能。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
取多壁碳納米管0.36克進(jìn)行預(yù)處理，處理工藝為(a)將碳納米管研磨后超聲分散到濃硫酸(60%wt)和濃硝酸(67%wt)(體積比l: 1)的混合溶液中；(b)回流加熱混合溶液2 4小時(shí)；(c)停止加熱，稀釋溶液取出碳納米管，用去離子水漂洗至中性后干燥備用；
將預(yù)處理后的碳納米管置于1500毫升去離子水中，超聲分散均勻。按照重量比稱取分析純六水合氯化鈷3.569克(CoCl2 *6^0)、六水合氯化鐵4.054克(FeCl3 6H20)，溶解到已經(jīng)配置好的碳納米管溶液中。另外取4克氫氧化鈉溶解到1升去離子水中配成堿性溶液，將其緩慢滴加到上述碳納米管混合溶液中，同時(shí)與金屬鹽溶液按一定比例混合，機(jī)械快速攪拌，直至溶液pH值約為9 10時(shí)，停止滴加和攪拌。將所得沉淀離心分離、清洗、烘干、研磨，將所得產(chǎn)物置于60(TC的還原氣氛中熱處理(還原氣為氬氣流量2000sccm，氫氣流量300sccm)，熱處理1小時(shí)后得到的黑色粉末即為FeCo納米磁性體/碳納米管復(fù)合材料。 所得樣品的磁滯回線用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM， Lake Shore 7307)測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，
表現(xiàn)出良好的軟磁性能。
利用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀檢測(cè)樣品的相組成，結(jié)果如圖3所示，表明負(fù)載
的磁性合金為單相鐵鈷二元合金。 實(shí)施例2
取多壁碳納米管0.72克進(jìn)行預(yù)處理，處理工藝為(a)將碳納米管研磨后超聲分散到濃 硫酸(60%wt)和濃硝酸(67%wt)(體積比1:1)的混合溶液中；(b)回流加熱混合溶液2 4小時(shí)；(c)停止加熱，稀釋溶液取出碳納米管，用去離子水漂洗至中性后干燥備用；
將經(jīng)預(yù)處理后的碳納米管置于1000毫升去離子水中，超聲分散均勻。稱取分析純六水合 氯化鈷2.379克(CoCl2 6H20)、六水合氯化鐵2.703克(FeCl3 6H20)，溶解到已經(jīng)配置好的 碳納米管溶液中。另外取4克氫氧化鈉溶解到1升去離子水中配成堿性溶液，用蠕動(dòng)泵以 2ml/min的速度滴加到上述混合溶液中，同時(shí)劇烈機(jī)械攪拌，直至溶液pH值約為9 10時(shí)。 將所得沉淀離心分離、清洗、烘干、研磨，將所得產(chǎn)物置于40(TC的還原氣氛中熱處理(還 原氣為氬氣流量2000sccm，氫氣流量300sccm),熱處理1小時(shí)后得到的黑色粉末即為FeCo 納米磁性體/碳納米管復(fù)合材料。
將所得樣品用R本電子JE0L-CX200透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果如圖4所示，磁性合金粒
子具有納米級(jí)尺寸，較均勻地包覆在碳納米管外。
掃描電子顯微鏡(JE0L-JSM6301)下的EDS能譜結(jié)果如圖5所示，可以看出樣品中含有C、 Fe、 Co三種元素。
用HP8722ES網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測(cè)量了樣品在2 18GHz的介電譜和磁譜，結(jié)果分別如圖6 和圖7所示。
權(quán)利要求
1、表面負(fù)載磁性合金粒子碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法采用共沉淀法，它包含如下步驟(1)碳納米管預(yù)處理(a)將碳納米管研磨后超聲分散到濃度為60％wt濃硫酸和濃度為67％wt濃硝酸的混合溶液中，其體積比為1∶1；(b)回流加熱混合溶液2～4小時(shí)；(c)停止加熱后，稀釋溶液取出碳納米管，用去離子水漂洗至中性后干燥備用；(2)將鐵、鈷、鎳的氯鹽按照合金比例配制成溶液，其中金屬離子的總濃度控制在0.01～0.05mol/L之間；(3)將預(yù)處理過的碳納米管與金屬鹽溶液按一定比例混合；(4)向步驟(3)所得混合溶液中緩慢滴加濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，同時(shí)劇烈攪拌溶液，直至溶液的pH值為9～10之間；停止滴加和攪拌，離心分離沉淀物，將分離所得沉淀物在110℃下烘干；(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物重新研磨后在400～600℃的還原氣氛下還原，得到負(fù)載磁性合金的碳納米管復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)碳納米管是單壁碳納 米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鐵、鈷、鎳的氯鹽 比例可以調(diào)節(jié)，以獲得不同成分的鐵磁合金。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中金屬離子的濃度與 碳納米管質(zhì)量濃度的比值在5: 1 1: 3之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的熱處理氣氛是H2 或者CO氣氛或者其混合氣氛。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備，其特征在于，所述磁性合金為二元的鐵鈷合金、鎳 鈷合金或鐵鎳合金，或者是鐵鈷鎳三元合金。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種屬于電磁波吸收材料制備領(lǐng)域的碳納米管表面負(fù)載磁性合金納米粒子復(fù)合材料的制備方法。將碳納米管經(jīng)過純化、活化處理之后均勻地分散到鐵、鈷、鎳的氯鹽溶液中，劇烈攪拌過程中向溶液緩慢滴加堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值使鐵、鈷、鎳離子按照配置溶液時(shí)的合金比例以氫氧化物的形式共沉淀到碳納米管表面。利用離心或者過濾取出沉淀物。將沉淀物干燥后在還原性氣氛下熱處理，即得到負(fù)載磁性合金納米粒子的碳納米管復(fù)合材料。該方法工藝簡(jiǎn)單，制備過程中不引入雜質(zhì)元素，得到的磁性合金粒子結(jié)晶程度高，磁學(xué)性能優(yōu)異。另外，該方法容易調(diào)節(jié)合金的成分。利用該方法制備的復(fù)合材料在抗電磁干擾、隱身、微波暗房等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C22C19/03GK101503579SQ20091007950
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者呂瑞濤, 吳德海, 康飛宇, 禎 李, 桂許春, 晨 王, 王昆林, 顧家琳 申請(qǐng)人:清華大學(xué)