專利名稱：一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬回收方法，具體為一種從二元王水不溶渣中回收鈾 銠的方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代硝酸工業(yè)中，制備硝酸的方法都采用奧斯瓦爾德發(fā)明的氨氧化法，
即氨和空氣的混合氣體在高溫(780—95(TC)、高壓(1一9個大氣壓)和催化劑的作 用下反應(yīng)生成N02，用水吸收得到硝酸。鉑和鉑銠合金催化網(wǎng)是硝酸工業(yè)用催 化劑的首選材料，催化網(wǎng)使用3—6個月后，失去活性需要更換新的催化網(wǎng)。使 用過的沒有活性的鉑銠二元合金催化網(wǎng)目前主要采用化學(xué)濕法提純，化學(xué)提純 過程中有一個工藝步驟是王水溶解，在這一步驟中有一些黑色粉末狀物質(zhì)不溶 解，我們稱之為"王水不溶渣"。經(jīng)分析表明，該王水不溶渣的成分主要是貴金 屬銠，還有少量的鉑，另外還有一些雜質(zhì)元素，所以人們通常稱之為"二元王水 不溶渣"。全國每年硝酸生產(chǎn)用催化網(wǎng)填充量為4噸左右，如果都采用化學(xué)濕法 提純鉑銠，預(yù)計每年全國可以產(chǎn)生王水不溶渣20-40公斤左右，按照2007年銠的 平均價格2000元/克和不溶渣中銠含量80%計算，大約折合人民幣3200-6400萬 元。此外世界上鉑族金屬儲量最多的國家依次為南非、俄羅斯、加拿大和美國， 這四個國家的儲量占全球的95%以上。我國鉑族金屬礦產(chǎn)資源稀缺，探明儲量 僅占世界儲量的萬分之三，礦產(chǎn)資源嚴(yán)重不足。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界市場鉑 族金屬供不應(yīng)求，因此近年來價格不斷上漲。因此，從王水不溶渣或者其它含鉑銠的廢料中回收提純銠和鉑具有十分重要得意義，它可以加快有限資源在工 業(yè)應(yīng)用中的周轉(zhuǎn)，又可以獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益。
目前王水不溶渣或者粗銠粉的分離提純一直是濕法冶金中的難題。傳統(tǒng)的 不溶渣處理方法大多采用鋅或者鋁和貴金屬高溫熔融成合金，鹽酸去除賤金屬， 然后用氯化法、硫酸氫鉀或堿熔法處理轉(zhuǎn)入溶液，還有用加壓還原方法處理不 溶渣。這些方法不僅存在工藝流程冗長、繁雜，對設(shè)備要求較高，而且操作過 程中存在一定危險性，勞動環(huán)境差、分離效果不好等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有從王水不溶渣中回收鉑銠采用傳統(tǒng)方法，存在工藝流 程冗長、繁雜、設(shè)備要求高、操作過程較危險以及分離效果不好等問題，提供 一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的 一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的 方法，包括以下步驟
(1) 預(yù)處理將二元王水不溶渣與過氧化鋇按照1 : 4.2-6.5的重量比充分 混合均勻，然后將混合物在800-950'C焙燒，冷卻后加鹽酸溶解；該步是用過氧 化鋇將貴金屬鉑銠氧化成可用鹽酸溶解的氧化物；
(2) 轉(zhuǎn)鈉型在上述溶液中加入相當(dāng)于貴金屬重量0.6-0.7倍的氯化鈉， 煮沸后加水稀釋至30-50g/L;將上述貴金屬的氧化物轉(zhuǎn)化成鈉型，性質(zhì)更穩(wěn)定；
(3) 海綿鉑的制取向上述溶液中加入固體氯化銨沉淀鉑，加入量按IOO 克鉑需要50-60克氯化銨計算，充分反應(yīng)后過濾，產(chǎn)生的黃色沉淀物用5-10% 氯化銨溶液洗滌，然后將沉淀物放入純水中，l千克沉淀物加入70-卯升純水， 加熱至85-95。C后加入水合肼還原鉑，1克鉑需要0.65-0.8毫升水合肼，將還原反應(yīng)生成的黑色粉末過濾，純水洗至中性，烘干后在750-900。C下燒結(jié)2-3小時， 冷卻后得海綿鉑；
(4) 絡(luò)合將步驟(3)中加入氯化銨反應(yīng)后過濾得到的濾液加水稀釋至 30-50 g/L，加熱至80-90'C后用450-550 g/L的亞硝酸鈉溶液絡(luò)合，絡(luò)合終點pH 至5-6，冷卻后過濾；得到含有貴金屬銠的絡(luò)合物；
(5) 沉淀銠將過濾后的絡(luò)合液放入冰浴中冷卻，加入氯化銨沉淀銠，加 入量按100克銠需要140-188克氯化銨計算，生成白色沉淀物，然后將沉淀物 用5-10%氯化銨溶液洗滌；
(6) 銠液制取將上述得到的白色沉淀物用鹽酸溶解，然后向溶液中加入
相當(dāng)于銠重量0.6-0.7倍的氯化鈉；
(7) 去除溶液中的賤金屬將上述溶液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至1-3.5， 然后以100-150毫升/分鐘的流速流過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，去除溶液中的賤 金屬；
(8) 銠粉的制取將上述去除賤金屬的溶液加熱至85-95'C后用水合肼直 接還原銠，1克銠需要1-3毫升水合肼，將完全還原的銠黑過濾，純水洗至中性， 烘干后轉(zhuǎn)入坩堝，在800-90(TC下加熱l-2小時，取出研磨成粉狀，然后用氫氣 火焰還原，得到銠粉。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將二元王水不溶渣經(jīng)過與過氧化鋇熔融后，將貴 金屬鉑、銠氧化成可溶解的氧化物，用鹽酸直接溶解，然后用氯化銨沉淀法分 離鉑和銠，用水合肼還原得鉑，然后將含銠的濾液用亞硝酸鈉溶液絡(luò)合后用氯 化銨沉淀法沉淀銠，轉(zhuǎn)鈉型得銠液，再用離子交換樹脂去除賤金屬，最后水合 肼、氫氣火焰還原得銠粉，銠粉純度達(dá)到99.95%，這是一種貴金屬資源二次回收利用和提純方法，具有工藝簡單，提純周期短，操作方便，回收率高等優(yōu)點，
而且廢氣廢物排放少，有利于保護(hù)環(huán)境，操作人員工作環(huán)境好，安全性好，對
設(shè)備要求簡單。
具體實施例方式
實施例1:
一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法，包括以下步驟(1)預(yù)處理 將二元王水不溶渣與過氧化鋇按照1 : 4.2的重量比充分混合均勻，然后將混合 物在80(TC焙燒，冷卻后加鹽酸溶解；(2)轉(zhuǎn)鈉型在上述溶液中加入相當(dāng)于 貴金屬重量0.6倍的氯化鈉，煮沸后加水稀釋至30g/L; (3)海綿鉬的制取向
上述溶液中加入固體氯化銨沉淀鉑，加入量按100克鉑需要50克氯化銨計算， 加熱并充分反應(yīng)后過濾，產(chǎn)生的黃色沉淀物用5%氯化銨溶液洗滌，然后將沉淀 物放入純水中，1千克沉淀物加入70升純水，加熱至85-C后加入水合肼還原鉬， l克鉑需要0.65毫升水合肼，將還原反應(yīng)生成的黑色粉末過濾，純水洗至中性， 烘干后在750'C下燒結(jié)2小時，冷卻后得海綿鉑；(4)絡(luò)合:將步驟(3)中加 入氯化銨反應(yīng)后過濾得到的濾液加水稀釋至30 g/L，加熱至80'C后用450g/L的 亞硝酸鈉溶液絡(luò)合，絡(luò)合終點pH至5，冷卻后過濾；(5)沉淀銠將過濾后的 絡(luò)合液放入冰浴中冷卻，加入氯化銨沉淀銠，加入量按100克銠需要140克氯 化銨計算，生成白色沉淀物，然后將沉淀物用5%氯化銨溶液洗滌；(6)銠液制 取將上述得到的白色沉淀物用鹽酸溶解，然后向溶液中加入相當(dāng)于銠重量0.6 倍的氯化鈉；(7)去除溶液中的賤金屬將上述溶液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH至l,然后以100毫升/分鐘的流速流過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，去除溶液中 的賤金屬；(8)銠粉的制取將上述去除賤金屬的溶液加熱至85。C后用水合肼第5/8頁
直接還原銠，1克銠需要1毫升水合肼，將完全還原的銠黑過濾，純水洗至中
性，烘干后轉(zhuǎn)入坩堝，在80(TC下加熱1小時，取出研磨成粉狀，然后用氫氣 火焰還原，得到銠粉。
用此方法處理含有鉑4.37%和銠80.58%的二元王水不溶渣，鉑的回收率是 多少97.3%，銠的回收率是97.5%，制得純度為99.95%的鉑粉和純度為99.98 %的銠粉。 實施例2:
一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法，包括以下步驟(1)預(yù)處理
將二元王水不溶渣與過氧化鋇按照1 : 6.5的重量比充分混合均勻，然后將混合 物在95(TC焙燒，冷卻后加鹽酸溶解；(2)轉(zhuǎn)鈉型在上述溶液中加入相當(dāng)于 貴金屬重量0.7倍的氯化鈉，煮沸后加水稀釋至50g/L; (3)海綿鉑的制取向 上述溶液中加入固體氯化銨沉淀鉑，加入量按100克鉑需要60克氯化銨計算， 加熱并充分反應(yīng)后過濾，產(chǎn)生的黃色沉淀物用10%氯化銨溶液洗滌，然后將沉 淀物放入純水中，l千克沉淀物加入90升純水，加熱至95。C后加入水合肼還原 鉑，1克鉑需要0.8毫升水合肼，將還原反應(yīng)生成的黑色粉末過濾，純水洗至中 性，烘干后在卯0。C下燒結(jié)3小時，冷卻后得海綿鉑；(4)絡(luò)合將步驟(3) 中加入氯化銨反應(yīng)后過濾得到的濾液加水稀釋至50 g/L，加熱至9(TC后用550 g/L的亞硝酸鈉溶液絡(luò)合，絡(luò)合終點pH至6，冷卻后過濾；(5)沉淀銠將過 濾后的絡(luò)合液放入冰浴中冷卻，加入氯化銨沉淀銠，加入量按100克銠需要188 克氯化銨計算，生成白色沉淀物，然后將沉淀物用10%氯化銨溶液洗滌；(6) 銠液制取將上述得到的白色沉淀物用鹽酸溶解，然后向溶液中加入相當(dāng)于銠 重量0.7倍的氯化鈉；(7)去除溶液中的賤金屬將上述溶液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至3.5，然后以150毫升/分鐘的流速流過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，去 除溶液中的賤金屬；(8)銠粉的制取將上述去除賤金屬的溶液加熱至95'C后 用水合肼直接還原銠，1克銠需要3毫升水合肼，將完全還原的銠黑過濾，純 水洗至中性，烘干后轉(zhuǎn)入坩堝，在90(TC下加熱2小時，取出研磨成粉狀，然 后用氫氣火焰還原，得到銠粉。
用此方法處理含有鉑2.45%和銠76.6%的二元王水不溶渣，鉑的回收率是 多少96.45%，銠的回收率是96.28%，制得純度為99.96%的鉑粉和純度為99.95 %的銠粉。 實施例3:
一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法，包括以下步驟(1)預(yù)處理
將二元王水不溶渣與過氧化鋇按照1 : 4.2的重量比充分混合均勻，然后將混合 物在950。C焙燒，冷卻后加鹽酸溶解；(2)轉(zhuǎn)鈉型在上述溶液中加入相當(dāng)于 貴金屬重量0.6倍的氯化鈉，煮沸后加水稀釋至40g/L; (3)海綿鉑的制取向 上述溶液中加入固體氯化銨沉淀鉑，加入量按100克鉑需要50克氯化銨計算， 加熱并充分反應(yīng)后過濾，產(chǎn)生的黃色沉淀物用7%氯化銨溶液洗滌，然后將沉淀 物放入純水中，1千克沉淀物加入70升純水，加熱至9(TC后加入水合肼還原鉑， l克鉑需要0.65毫升水合肼，將還原反應(yīng)生成的黑色粉末過濾，純水洗至中性， 烘干后在90(TC下燒結(jié)2小時，冷卻后得海綿鉑；(4)絡(luò)合將步驟(3)中加 入氯化銨反應(yīng)后過濾得到的濾液加水稀釋至45 g/L，加熱至85'C后用450g/L的 亞硝酸鈉溶液絡(luò)合，絡(luò)合終點pH至6，冷卻后過濾；(5)沉淀銠將過濾后的 絡(luò)合液放入冰浴中冷卻，加入氯化銨沉淀銠，加入量按100克銠需要155克氯 化銨計算，生成白色沉淀物，然后將沉淀物用8%氯化銨溶液洗滌；(6)銠液制取將上述得到的白色沉淀物用鹽酸溶解，然后向溶液中加入相當(dāng)于銠重量0.7 倍的氯化鈉；(7)去除溶液中的賤金屬將上述溶液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH至2，然后以120毫升/分鐘的流速流過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，去除溶液中 的賤金屬；(8)銠粉的制取將上述去除賤金屬的溶液加熱至95'C后用水合肼 直接還原銠，1克銠需要2毫升水合肼，將完全還原的銠黑過濾，純水洗至中 性，烘干后轉(zhuǎn)入坩堝，在80(TC下加熱2小時，取出研磨成粉狀，然后用氫氣 火焰還原，得到銠粉。
用此方法處理含有鉑5.73%和銠78.34%的二元王水不溶渣，鉑的回收率是 多少95.63%，銠的回收率是96.13%，制得純度為99.95%的鉑粉和純度為99.97 %的銠粉。 實施例4:
一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法，包括以下步驟(1)預(yù)處理 將二元王水不溶渣與過氧化鋇按照1 : 5.0的重量比充分混合均勻，然后將混合 物在85(TC焙燒，冷卻后加鹽酸溶解；(2)轉(zhuǎn)鈉型在上述溶液中加入相當(dāng)于 貴金屬重量0.6倍的氯化鈉，煮沸后加水稀釋至35g/L; (3)海綿鉑的制取向 上述溶液中加入固體氯化銨沉淀鉑，加入量按100克鉑需要55克氯化銨計算， 加熱并充分反應(yīng)后過濾，產(chǎn)生的黃色沉淀物7%氯化銨溶液洗滌，然后將沉淀物 放入純水中，l千克沉淀物加入85升純水，加熱至88。C后加入水合肼還原鉑， l克鉑需要0.75毫升水合肼，將還原反應(yīng)生成的黑色粉末過濾，純水洗至中性， 烘干后在850'C下燒結(jié)2.5小時，冷卻后得海綿鉑；(4)絡(luò)合將步驟(3)中 加入氯化銨反應(yīng)后過濾得到的濾液加水稀釋至35 g/L，加熱至90。C后用525g/L 的亞硝酸鈉溶液絡(luò)合，絡(luò)合終點pH至5，冷卻后過濾；(5)沉淀銠將過濾后的絡(luò)合液放入冰浴中冷卻，加入氯化銨沉淀銠，加入量按100克銠需要165克 氯化銨計算，生成白色沉淀物，然后將沉淀物用6%氯化銨溶液洗滌；(6)銠液 制取將上述得到的白色沉淀物用鹽酸溶解，然后向溶液中加入相當(dāng)于銠重量 0.6倍的氯化鈉；(7)去除溶液中的賤金屬將上述溶液過濾后用氫氧化鈉調(diào) 節(jié)pH至3.0，然后以140毫升/分鐘的流速流過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，去除溶 液中的賤金屬；(8)銠粉的制取將上述去除賤金屬的溶液加熱至9(TC后用水 合肼直接還原銠，1克銠需要2毫升水合肼，將完全還原的銠黑過濾，純水洗 至中性，烘干后轉(zhuǎn)入坩堝，在87(TC下加熱1.5小時，取出研磨成粉狀，然后用 氫氣火焰還原，得到銠粉。
用此方法處理含有鉑6.83%和銠76.52%的二元王水不溶渣，鉑的回收率是 多少95.78%，銠的回收率是95.93%，制得純度為99.97%的鉑粉和純度為99.95 %的銠粉。
權(quán)利要求
1、一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法，其特征是包括以下步驟(1)預(yù)處理將二元王水不溶渣與過氧化鋇按照1∶4.2-6.5的重量比充分混合均勻，然后將混合物在800-950℃焙燒，冷卻后加鹽酸溶解；(2)轉(zhuǎn)鈉型在上述溶液中加入相當(dāng)于貴金屬重量0.6-0.7倍的氯化鈉，煮沸后加水稀釋至30-50g/L；(3)海綿鉑的制取向上述溶液中加入固體氯化銨沉淀鉑，加入量按100克鉑需要50-60克氯化銨計算，加熱并充分反應(yīng)后過濾，產(chǎn)生的黃色沉淀物用5-10％氯化銨溶液洗滌，然后將沉淀物放入純水中，1千克沉淀物加入70-90升純水，加熱至85-95℃后加入水合肼還原鉑，1克鉑需要0.65-0.8毫升水合肼，將還原反應(yīng)生成的黑色粉末過濾，純水洗至中性，烘干后在750-900℃下燒結(jié)2-3小時，冷卻后得海綿鉑；(4)絡(luò)合將步驟(3)中加入氯化銨反應(yīng)后過濾得到的濾液加水稀釋至30-50g/L，加熱至80-90℃后用450-550g/L的亞硝酸鈉溶液絡(luò)合，絡(luò)合終點pH至5-6，冷卻后過濾；(5)沉淀銠將過濾后的絡(luò)合液放入冰浴中冷卻，加入氯化銨沉淀銠，加入量按100克銠需要140-188克氯化銨計算，生成白色沉淀物，然后將沉淀物用5-10％氯化銨溶液洗滌；(6)銠液制取將上述得到的白色沉淀物用鹽酸溶解，然后向溶液中加入相當(dāng)于銠重量0.6-0.7倍的氯化鈉；(7)去除溶液中的賤金屬將上述溶液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至1-3.5，然后以100-150毫升/分鐘的流速流過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，去除溶液中的賤金屬；(8)銠粉的制取將上述去除賤金屬的溶液加熱至85-95℃后用水合肼直接還原銠，1克銠需要1-3毫升水合肼，將完全還原的銠黑過濾，純水洗至中性，烘干后轉(zhuǎn)入坩堝，在800-900℃下加熱1-2小時，取出研磨成粉狀，然后用氫氣火焰還原，得到銠粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種貴金屬回收方法，具體為一種從二元王水不溶渣中回收鉑銠的方法，解決現(xiàn)有回收鉑銠的方法存在工藝流程冗長、繁雜、操作過程較危險以及分離效果不好等問題，包括用過氧化鋇對王水不溶渣進(jìn)行預(yù)處理，將其中的鉑銠氧化后用鹽酸溶解；轉(zhuǎn)鈉型后采用氯化銨沉淀鉑，并加水合肼還原得到海綿鉑，而沉淀鉑后的濾液加亞硝酸鈉進(jìn)行絡(luò)合，采用氯化銨沉淀銠，加鹽酸溶解后轉(zhuǎn)鈉型，用離子交換樹脂去其中除賤金屬，最后采用水合肼及氫氣火焰還原，得到銠粉，這是一種貴金屬資源二次回收利用和提純方法，具有工藝簡單，提純周期短，操作方便，回收率高等優(yōu)點，而且廢氣廢物排放少，有利于保護(hù)環(huán)境。
文檔編號C22B11/06GK101476044SQ200910073730
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者時一春, 志 李, 冬 楊, 趙麥變 申請人:中國化工供銷太原貴金屬有限公司