專利名稱：：一種無毒、適用于生物植入的鎂合金材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎂合金材料的制備方法，特別是涉及Mg-Mn系和Mg-Zr系生物醫(yī)用鎂合金材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，鎂及鎂合金作為硬組織植入材料的研究在國外也剛剛起步，我國鎂源豐富，鎂產(chǎn)業(yè)制品的發(fā)展已列入國家重點(diǎn)研究項(xiàng)目，中科院金屬研究所楊柯等人初步設(shè)計(jì)了Mg—Mn系與Mg—Mn—Zn系合金，發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)的鎂合金植入大白鼠體內(nèi)效果良好，取得了重要研究進(jìn)展。重慶大學(xué)李龍川等人研究了鎂在仿生體液中的腐蝕行為及堿熱處理技術(shù)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿熱處理后的鎂金屬在仿生體液中的耐蝕性能良好。在《東北大學(xué)學(xué)報(bào)》自然科學(xué)版2008年第12期第1750頁中，管仁國等人發(fā)表的《面向生物醫(yī)用的鎂合金成分及凝固組織研究》中對(duì)Mg-Mn-Ca鎂合金材料作為生物植入材料進(jìn)行了研究。其工藝方法如下表1合金熔煉工藝<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果充分表明，鎂合金作為生物材料在硬組織植入方面具有重要的研究與應(yīng)用價(jià)值，鎂合金易腐蝕、可降解的特點(diǎn)，通過提高其耐蝕性，可以作為可降解的植入材料使用。上述研究雖然取得了一定進(jìn)展，但是由于鎂合金的成分比較單一，造成鎂合金鑄錠組織不夠均勻、圓整，應(yīng)力分布不夠均勻，鑄件的塑性、硬度、力學(xué)性能及抗腐蝕能力還存在一定缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新型含無毒合金成分并可以作為生物醫(yī)用植入的鎂合金材料的制備方法，通過優(yōu)化合金成分，改善鎂合金板材的綜合力學(xué)性能，確定了Mg-Mn系和Mg-Zr系鎂合金最優(yōu)成分范圍。并達(dá)到鎂合金材料組織均勻，圓整，應(yīng)力分布均勻，鑄件塑性、硬度、力學(xué)性能及抗腐蝕能力得到提高的效果。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是利用熔煉設(shè)備加熱熔煉純鎂錠，通過鈦合金鐘罩向金屬熔體內(nèi)添加合金元素以及精煉劑，制備方法按如下步驟進(jìn)行1)以化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)為Mg-Mn系化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)為Zn2.06.0。/。，Mn0.51.9%，Ca0.65.0%，雜質(zhì)總和SO.P/。，余量為Mg;或Mg-Zr系化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)為Zn2.06.0%，Zr0.3-0.9%，Ca0.55.0%，雜質(zhì)總和^0.1%，余量為Mg進(jìn)行原料配制；2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到55(rC58(TC;3)將純度為99.99wt。/。的純鎂錠加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，在流量為56L/min，壓力為14MPa的氬氣保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；4)當(dāng)熔液溫度達(dá)到66065(TC時(shí)，按步驟l)的配制比例加入金屬Ca并升溫到700720'C時(shí)，再加入其它組分Zn，Mn或Zn，Zr，進(jìn)行熔化反應(yīng)；5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置3040min后，將除渣劑壓入溶液中進(jìn)行除渣，在690-710'C溫度下靜置1020min后澆注；6)將步驟5)熔體澆注到鑄模中制備Mg-Mn系或Mg-Zr系鎂合金生物醫(yī)用材料錠坯。上述加入的除渣劑為六氯乙烷，化學(xué)式為C2Cl6，加入量為合金總重量的0.20.5wt%。本發(fā)明與已有技術(shù)相比較，產(chǎn)生的有益效果是突破了傳統(tǒng)材料體系，制備了不同成分的新型鎂合金，無毒，可以作為生物植入材料使用。通過上述工藝方法制備的鎂合金，如附圖所示鑄錠組織均勻、圓整，晶粒細(xì)小，應(yīng)力分布更均勻，同時(shí)鑄件的塑性及硬度得到提高，在力學(xué)性能及抗腐蝕能力上基本滿足生物醫(yī)用材料的要求。其中所添加的微量元素起著很大的作用。Ca元素是鎂合金中重要的合金元素，又起到阻燃劑的作用。它可以明顯提高鎂合金的燃點(diǎn)，形成MgO+CaO復(fù)合保護(hù)膜，對(duì)鎂合金熔體具有保護(hù)作用，防止合金液氧化燃燒，提高合金熔體質(zhì)量，改善鎂合金鑄錠質(zhì)量；Zn元素是鎂合金的有效合金化元素，其固溶度較大，且隨溫度降低而顯著減小，可以使合金產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化。Zn能增加熔體的流動(dòng)性，改善鑄件品質(zhì)。表2是附圖3所示的Mg-Mn系中不同位置合金元素含量值，通過表2、附圖1和3發(fā)現(xiàn)，Ca、Zn兩元素在晶界和晶內(nèi)點(diǎn)狀組織中的含量較高，其中Zn在基體中的固溶度為3.622%,對(duì)于合金的固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化非常有利。表3是附圖4所示的Mg-Zr系中不同位置合金元素含量值，通過表3、附圖2和4發(fā)現(xiàn)，在常溫條件下，Zr元素在Mg基體中的固溶度較小，不與鎂形成化合物，Zr還能與合金中的雜質(zhì)Fe、Si乃至H、0元素形成穩(wěn)定化合物而凈化熔體，提高了合金的純凈度，改善了鎂合金生物醫(yī)用材料的耐腐蝕性表2Mg-Mn系合金組織中不同位置合金元素含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3Mg-Zr系合金組織中不同位置合金元素含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖1是70(TC溫度、冷卻水流量為5L/min條件下的Mg-Mn系合金的鑄態(tài)組織圖；圖2是700'C溫度、冷卻水流量為5L/min條件下的Mg-Zr系合金的鑄態(tài)組織圖；圖3是Mg-Mn系合金的SEM圖像及EDS能譜分析圖；圖4是Mg-Zr系合金的SEM圖像及EDS能譜分析圖3和圖4中的a圖為合金的SEM圖像，b、c、d圖分別為a圖中的A、B、C三點(diǎn)的EDS能譜分析圖。具體實(shí)施例方式1.Mg-Mn系生物醫(yī)用材料實(shí)施例1:熔煉設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室自制的功率為2kw的熱電阻爐。結(jié)構(gòu)主要是由內(nèi)置的不銹鋼坩堝，坩堝外面包圍的電阻絲，以及保溫磚和外包鐵皮構(gòu)成。利用熔煉設(shè)備進(jìn)行加熱熔煉合金，實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，用熱電偶測量溫度，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的澆注溫度時(shí)，在爐嘴處放出熔融的鎂合金液進(jìn)行澆注實(shí)驗(yàn)。采用本裝置進(jìn)行Mg-Mn系生物醫(yī)用材料制備，按如下步驟進(jìn)行(1)以化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)分別為Zn2%，Mn0.5%，Ca5.0%,雜質(zhì)總和^).1%，余量為Mg進(jìn)行原料配制；(2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到55(TC;(3)在預(yù)熱后的熔煉設(shè)備內(nèi)充滿氬氣，然后將配好純度為99.99wt。/。的工業(yè)純鎂加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，并在流量為5L/min，壓力為14MPa氬氣的保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；(4)用JWK-702精密溫度控制柜控制熔液溫度，待鎂液溫度達(dá)到65(TC時(shí)，將合金總重量的0.6wt。/。的阻燃金屬鈣加入并升溫到70(TC，再將合金元素加入其中，進(jìn)行熔化反應(yīng)；(5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置30min后，將合金總重量的0.2wt。/。的除渣劑C2Cl6壓入溶液中進(jìn)行除渣，在70(TC溫度下靜置10min后澆注；實(shí)施例2:本例的裝置與實(shí)施例l相同，按如下步驟進(jìn)行(1)以化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)分別為Zn4%，Mn0.8%，Ca2.5%,雜質(zhì)總和SO.P/。，余量為Mg進(jìn)行原料配制；(2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到56(TC;(3)在預(yù)熱后的熔煉設(shè)備內(nèi)充滿氬氣，然后將配好純度為99.99wt。/。的工業(yè)純鎂加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，并在流量為6L/min，壓力為14MPa氬氣的保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；(4)用JWK-702精密溫度控制柜控制熔液溫度，待鎂液溫度達(dá)到65(TC時(shí)，將合金總重量的2.0wt。/。的阻燃金屬鈣加入并升溫到71(TC，再將合金元素加入其中，進(jìn)行熔化反應(yīng)；(5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置40min后，將合金總重量的0.3wt%的除渣劑C2C16壓入溶液中進(jìn)行除渣，在6卯。C溫度下靜置10min后澆注，冷卻水流量5L/min;實(shí)施例3:本例的裝置與實(shí)施例l相同，按如下步驟進(jìn)行(1)以化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)分別為Zn6.0%，Mnl.9%，Ca0.6%，雜質(zhì)總和^).1%，余量為Mg進(jìn)行原料配制；(2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到58(TC;(3)在預(yù)熱后的熔煉設(shè)備內(nèi)充滿氬氣，然后將配好純度為99.99wt。/。的工業(yè)純鎂加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，并在流量為5L/min，壓力為14MPa氬氣的保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；(4)用JWK-702精密溫度控制柜控制熔液溫度，待鎂液溫度達(dá)到66(TC時(shí)，將合金總重量的5.0wtQ/。的阻燃金屬鈣加入并升溫到72(TC，再將合金元素加入其中，進(jìn)行熔化反應(yīng)；(5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置40min后，將合金總重量的0.5wt%的除渣劑C2Cl6壓入溶液中進(jìn)行除渣，在710'C溫度下靜置20min后澆注，冷卻水流量5L/min;2.Mg-Zr系生物醫(yī)用材料本發(fā)明中，Mg-Zr系鎂合金中的Zr所采用的材料是鎂鋯中間合金(市場購買)。實(shí)施例4:本例的裝置與實(shí)施例l相同，按如下步驟進(jìn)行(1)以化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)分別為Zn2%，Zr0.3%，Ca5.0%,雜質(zhì)總和^).P/。，余量為Mg進(jìn)行原料配制；(2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到55(TC;(3)在預(yù)熱后的熔煉設(shè)備內(nèi)充滿氬氣，然后將配好純度為99.99wt。/。的工業(yè)純鎂加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，并在流量為5L/min，壓力為14MPa氬氣的保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；(4)用JWK-702精密溫度控制柜控制熔液溫度，待鎂液溫度達(dá)到65(TC時(shí)，將合金總重量的0.5wtM的阻燃金屬鈣加入并升溫到70(TC，再將合金元素加入其中，進(jìn)行熔化反應(yīng)；(5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置30min后，將合金總重量的0.2wt%的除渣劑C2Cl6壓入溶液中進(jìn)行除渣，在700'C溫度下靜置10min后澆注，冷卻水流量5L/min;實(shí)施例5:本例的裝置與實(shí)施例l相同，按如下步驟進(jìn)行(1)以化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)分別為Zn4%，Zr0.5%，Ca0.5%，，雜質(zhì)總和50.1%，余量為Mg進(jìn)行原料配制；(2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到56(TC;(3)在預(yù)熱后的熔煉設(shè)備內(nèi)充滿氬氣，然后將配好純度為99.99wt。/。的工業(yè)純鎂加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，并在流量為5L/min，壓力為14MPa氬氣的保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；(4)用JWK-702精密溫度控制柜控制熔液溫度，待鎂液溫度達(dá)到655'C時(shí)，將合金總重量的2.5wt。/。的阻燃金屬鈣加入并升溫到71(TC，再將合金元素加入其中，進(jìn)行熔化反應(yīng)；(5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置35min后，將合金總重量的0.3wt%的除渣劑C2Cl6壓入溶液中進(jìn)行除渣，在690'C溫度下靜置15min后澆注，冷卻水流量5L/min;實(shí)施例6:本例的裝置與實(shí)施例l相同，按如下步驟進(jìn)行(1)以化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)分別為Zn6%，Zr0.8%，Ca2.5%，，雜質(zhì)總和￡0.1%，余量為Mg進(jìn)行原料配制；(2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到58(TC;(3)在預(yù)熱后的熔煉設(shè)備內(nèi)充滿氬氣，然后將配好純度為99.99wt。/。的工業(yè)純鎂加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，并在流量為6L/min，壓力為14MPa氬氣的保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；(4)用JWK-702精密溫度控制柜控制熔液溫度，待鎂液溫度達(dá)到66(TC時(shí)，將合金總重量的5.0wtM的阻燃金屬鈣加入并升溫到72(TC，再將合金元素加入其中，進(jìn)行熔化反應(yīng)；(5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置40min后，將合金總重量的0.5wt%的除渣劑C2Cl6壓入溶液中進(jìn)行除渣，在71(TC溫度下靜置20min后澆注，冷卻水流量5L/min。權(quán)利要求1、一種無毒、適用于生物植入的鎂合金材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行1)選取Mg-Mn系化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)為Zn2.0～6.0％，Mn0.5～1.9％，Ca0.6～5.0％，雜質(zhì)總和≤0.1％，余量為Mg；或Mg-Zr系化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)為Zn2.0～6.0％，Zr0.3～0.9％，Ca0.5～5.0％，雜質(zhì)總和≤0.1％，余量為Mg進(jìn)行原料配制；2)將熔煉設(shè)備預(yù)熱到550℃～580℃；3)將鎂錠加入到熔煉設(shè)備內(nèi)，在流量為5～6L/min，壓力為14MPa的氬氣保護(hù)下進(jìn)行加熱融化；4)當(dāng)鎂熔液溫度達(dá)到650～660℃時(shí)，按步驟1)的配制比例加入金屬Ca并升溫到700～720℃時(shí)，再加入其它組分Zn，Mn，或Zn，Zr，進(jìn)行熔化反應(yīng)；5)當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置30～40min后，將除渣劑壓入溶液中進(jìn)行除渣，在690～710℃溫度下靜置10～20min后澆注；6)將步驟5)熔體澆注到鑄模中制備Mg-Mn系或Mg-Zr系鎂合金生物醫(yī)用材料錠坯。2、按照權(quán)利要求1所述的一種無毒、適用于生物植入的鎂合金材料的制備方法，其特征在于所述加入的除渣劑為六氯乙垸，化學(xué)式為C2C16，加入量為合金總重量的0.2~0.5wt%。全文摘要本發(fā)明涉及一種適用于生物植入的鎂合金材料的制備方法，按如下步驟進(jìn)行按化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)為Zn2.0～6.0％，Mn0.5～1.9％，Ca0.6～5.0％，雜質(zhì)總和≤0.1％，余量為Mg；或化學(xué)成分重量分?jǐn)?shù)為Zn2.0～6.0％，Zr0.3～0.9％，Ca0.5～5.0％，雜質(zhì)總和≤0.1％，余量為Mg進(jìn)行原料配制；將熔煉設(shè)備預(yù)熱，加入鎂；在流量為5～6L/min，壓力為14MPa的氬氣保護(hù)下加熱；當(dāng)熔液溫度達(dá)到650～660℃時(shí)，加入阻燃劑并升溫到700～720℃，再分別加入其它合金元素，進(jìn)行熔化反應(yīng)；當(dāng)合金全部熔化后，攪拌使其混合均勻，靜置30～40min，將除渣劑壓入溶液中除渣，在690～710℃溫度下靜置10～20min后，將合金熔液澆入到鑄模中，制備Mg-Mn系或Mg-Zr系生物醫(yī)用鎂合金材料錠坯。文檔編號(hào)C22C23/04GK101503764SQ20091001073公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2009年3月19日優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日發(fā)明者彤崔,雪李,李江平,王付興,王琳琳,路石,管仁國,肖召輝申請(qǐng)人:東北大學(xué)