專利名稱：由閥金屬和閥金屬低氧化物組成的納米結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一個(gè)方向上的尺寸小于lOOnm的閥金屬(valve metal)和閥金屬低氧化物的新型片層結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于具有大比表面積，粉末或較大金屬基材的表面區(qū)域中存在的由金屬和金屬低
氧化物組成的精細(xì)結(jié)構(gòu)具有廣泛應(yīng)用，可用作催化劑、催化劑載體材料，用于膜和過濾器技
術(shù)，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用作植入材料，在蓄電池中用作存儲材料，用作電容器的陽極材料。 WO 00/67936披露了通過用氣態(tài)還原性金屬如Mg、 Al、 Ca、 Li和Ba還原閥金屬氧
化物粉末制備精細(xì)閥金屬粉末的方法。由于氧化物還原為金屬時(shí)體積收縮，而還原性金屬
形成固體氧化物時(shí)引起體積增加，所以形成了具有高比表面積的高孔閥金屬粉末，它特別
適用于制備固體電解質(zhì)電容器。 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在特定還原條件下形成納米范圍橫向尺寸的片層結(jié)構(gòu)，所形成的
片層初始包含由被還原的閥金屬氧化物和被氧化的還原性金屬交替構(gòu)成的層。 還原性金屬的氧化物在無機(jī)酸中溶解和浸出，使納米尺寸的閥金屬結(jié)構(gòu)能夠脫離
還原性金屬的氧化物的束縛。 根據(jù)初始閥金屬氧化物的幾何結(jié)構(gòu)情況，可得到具有片層結(jié)構(gòu)的精細(xì)粉末，或者在具有較粗/大結(jié)構(gòu)的金屬基材上得到具有帶狀或片層表面結(jié)構(gòu)的精細(xì)粉末，其中金屬和/或低氧化物帶或?qū)泳哂行∮趌OOnm的寬度，間距(中間空隙)可達(dá)帶寬的兩倍，具體取決于閥金屬氧化物及其所達(dá)到的氧化態(tài)。 因此，當(dāng)使用初級結(jié)構(gòu)的平均粒徑為50-2000nm、優(yōu)選小于500nm、更優(yōu)選小于300nm的精細(xì)閥金屬氧化物粉末時(shí)，可得到具有片層結(jié)構(gòu)、金屬或低氧化物帶寬為5-100nm、優(yōu)選8-50nm、特別優(yōu)選最多30nm，橫向尺寸為40-500nm，比表面積超過20m7g、優(yōu)選超過50m7g的精細(xì)金屬或低氧化物粉末。 當(dāng)使用具有上述尺寸例如10 ii m的較大閥金屬氧化物基材時(shí)，可在這些結(jié)構(gòu)上得到寬度最多達(dá)100nm、優(yōu)選5-80nm、特別優(yōu)選8-50nm、更優(yōu)選最多達(dá)30nm，間距1_2倍于帶寬的金屬或低氧化物帶。帶之間的凹槽深度可達(dá)lPm。

發(fā)明內(nèi)容
先通過化學(xué)方法或陽極化方法氧化表面，再根據(jù)本發(fā)明還原表面，可得到具有帶狀表面的較大金屬結(jié)構(gòu)或基材，例如金屬絲或箔，其中帶深取決于初始產(chǎn)生的氧化層的厚度。
此外，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可通過以下方式得到提供包含例如另一種含閥金屬氧化物
層的金屬或陶瓷的基材，例如通過氣相沉積或電解沉積施涂閥金屬層，然后氧化該涂層，根據(jù)本發(fā)明將其還原為金屬或低氧化物。 滿足本發(fā)明目的的閥金屬氧化物可以是元素周期表中第4-6族過渡元素的氧化
3物，例如Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W和Hf的氧化物及其合金(混合氧化物)，還有Al的氧化物，優(yōu)選Ti、 Zr、 Nb和Ta的氧化物，特別優(yōu)選Nb和Ta的氧化物。作為起始氧化物，特別優(yōu)選的是吣205、吣02和1^205。本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物是起始氧化物的金屬。作為還原產(chǎn)物，也可得到起始閥金屬氧化物的低級氧化物(低氧化物)。特別優(yōu)選的還原產(chǎn)物是具有金屬導(dǎo)電性的鈮低氧化物，其化學(xué)式為Nb0,，其中0. 7 < x < 1. 3，除鉭和鈮外，所述還原產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明電容器的陽極材料，特別適合在最高為10V、特別優(yōu)選最高為5V、尤其是最高為3V的低活化電壓范圍使用。 根據(jù)本發(fā)明，可用的還原性金屬有Li、Mg、Ca、B和/或Al及其合金。優(yōu)選Mg、Ca和A1，只要這些金屬沒有起始氧化物中的金屬那么貴。特別優(yōu)選Mg或Mg與Al的低共熔體。 本發(fā)明的還原產(chǎn)物的一個(gè)特性是，由于還原過程中發(fā)生摻雜，還原金屬的含量在高于10卯m、特別是50-500卯m的范圍內(nèi)。 可用來產(chǎn)生納米級結(jié)構(gòu)的本發(fā)明方法基于如WO 00/67936所述用氣態(tài)還原性金屬還原金屬氧化物。在此，是在反應(yīng)器中使粉狀待還原閥金屬氧化物與還原性金屬蒸氣接觸。使還原性金屬氣化后，通過載氣流如氬氣將其傳送到存在于網(wǎng)或舟上的閥金屬氧化物粉末上，網(wǎng)或舟的溫度通常為900-120(TC的較高溫度，處理時(shí)間通常為30分鐘至數(shù)小時(shí)。由于閥金屬氧化物的摩爾體積是相應(yīng)閥金屬的體積的2-3倍，所以在還原過程中體積顯著減小。因此，在還原中形成海綿狀高孔結(jié)構(gòu)，其中沉積有還原性金屬的氧化物。由于還原性金屬的氧化物的摩爾體積大于閥金屬氧化物與閥金屬的摩爾體積之差，所以它們結(jié)合到孔中，產(chǎn)生殘余應(yīng)力。通過溶解這些氧化物，可使所述結(jié)構(gòu)擺脫還原性金屬的氧化物的束縛，從而得到高孔隙金屬粉末。對還原機(jī)理和孔的形成及其分布所進(jìn)行的研究表明在反應(yīng)初始階段，從閥金屬氧化物微?；蚧谋砻嫔系募?xì)小反應(yīng)核開始，在閥金屬/閥金屬氧化物反應(yīng)前沿后面形成具有納米尺寸的層狀結(jié)構(gòu)。所述層首先在微粒/基材靠近表面的區(qū)域以垂直于該表面取向。然而，當(dāng)反應(yīng)前沿深入氧化物微粒/基材時(shí)，片層的取向和尺寸取決于閥金屬氧化物中初級微粒的晶體取向和尺寸以及反應(yīng)條件。閥金屬氧化物微晶中一定數(shù)目的晶格平面被在化學(xué)計(jì)量上相等數(shù)目的閥金屬和還原性金屬氧化物的晶格平面取代。由于存在高界面應(yīng)力，這些納米尺寸的層結(jié)構(gòu)從能量角度看實(shí)際上是非常不利的，但由于還原過程是強(qiáng)放熱過程，且至少部分過剩的能量沒有以熱的形式散失，而是"投入"結(jié)構(gòu)的形成，使快速反應(yīng)從動力學(xué)上成為可能，所以所述層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生也變得可能，并且成為現(xiàn)實(shí)。層結(jié)構(gòu)中的眾多平坦界面成為還原性金屬原子的"快速公路"，也就是說，它們使金屬原子快速擴(kuò)散，從而有利于反應(yīng)動力學(xué)，使反應(yīng)體系的總能量快速而有效地減少。然而，由閥金屬和還原性金屬氧化物組成的層狀結(jié)構(gòu)只是形成亞穩(wěn)態(tài)，在引入熱能后，它才形成具有更低能量的結(jié)構(gòu)態(tài)。當(dāng)在較長熱處理時(shí)間和穩(wěn)定反應(yīng)條件(溫度、還原金屬的蒸氣壓力等)下"正常"進(jìn)行還原過程時(shí)，此結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不可避免地發(fā)生，B卩納米層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為由閥金屬區(qū)和還原金屬氧化物區(qū)組成的大大粗化、互穿的結(jié)構(gòu)。 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，若謹(jǐn)慎行事，確保在發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之前，將還原產(chǎn)物冷卻到片層結(jié)構(gòu)可保持穩(wěn)定的溫度，就能將該片層結(jié)構(gòu)凍結(jié)。因此，根據(jù)本發(fā)明，適當(dāng)設(shè)定還原條件，使還原在短時(shí)間內(nèi)非常均勻地進(jìn)行，也就是說，若在氧化物粉末床內(nèi)使用粉狀起始氧化物，在還原完成之后盡可能立即迅速冷卻還原產(chǎn)物。
因此，優(yōu)選采用厚度較小的粉末床，以確保還原性金屬蒸氣從床中均勻透過。粉末床的厚度特別優(yōu)選小于lcm，更優(yōu)選小于0. 5cm。 此外，通過為還原性金屬蒸氣提供長的自由路徑長度，可確保還原性金屬蒸氣從粉末床中均勻透過。因此，根據(jù)本發(fā)明，還原優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，更優(yōu)選在無載氣的情況下進(jìn)行。還原特別優(yōu)選在10—2_0. 4巴、更優(yōu)選0. 1-0. 3巴的還原金屬蒸氣壓和無氧條件下進(jìn)行。在沒有不利影響的情況下，最高0.2巴、優(yōu)選小于0. 1巴的低載氣壓力是可接受的。特別合適的載氣是惰性氣體如氬氣和氦氣和/或氫氣。 由于沿著還原金屬片層與在金屬片層間形成的還原金屬氧化物之間的界面的擴(kuò)散路徑越來越長，片層結(jié)構(gòu)深度的增幅隨著深度的增加而下降。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在還原過程中，當(dāng)深入材料最高達(dá)1 P m時(shí)，片層結(jié)構(gòu)基本上不發(fā)生轉(zhuǎn)變。 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用初級結(jié)構(gòu)微粒的最小橫截面尺寸(微晶尺寸)不超過2 ii m、優(yōu)選不超過1 ii m、特別優(yōu)選平均不超過0. 5 ii m的閥金屬氧化物粉末。若初級結(jié)構(gòu)大致具有較小的尺寸，則可以多孔燒結(jié)團(tuán)聚體形式使用閥金屬氧化物粉末。同樣有利的是，將初級微粒強(qiáng)烈地?zé)Y(jié)到一起，但在團(tuán)聚的初級微粒之間存在分級結(jié)構(gòu)化開孔網(wǎng)絡(luò)，這樣，開孔的孔徑分布使還原性金屬蒸氣有可能直接接觸很大一部分初級微粒表面，并將其還原。
相鄰初級微粒之間的顆粒邊界也可加速擴(kuò)散，盡管它們不如孔道那么有效。因此，除形成細(xì)小的初級微粒和聚集的閥金屬氧化物微粒中的開放孔隙外，在初級微粒之間形成很高比例的顆粒邊界是有利的。這一點(diǎn)可通過以下方式實(shí)現(xiàn)在氧化物前體以氫氧化物沉淀和焙燒該氫氧化物成閥金屬氧化物時(shí)，優(yōu)化初級微粒尺寸和燒結(jié)條件。焙燒優(yōu)選在400-70(TC的溫度下進(jìn)行。焙燒溫度特別優(yōu)選500-600°C。 在制備具有片層表面結(jié)構(gòu)的金屬箔或絲時(shí)，優(yōu)選使用表面具有厚度小于lym、優(yōu)選小于0. 5 ii m的氧化層的金屬箔或絲。 根據(jù)所用還原性金屬蒸氣或金屬蒸氣混合物及其蒸氣壓力，在低于大氣壓的壓力下還原數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)、優(yōu)選約10-90分鐘之后，通過中斷還原性金屬蒸氣的供應(yīng)使還原停止，迅速將被還原的閥金屬冷卻到低于IO(TC，以穩(wěn)定各層閥金屬或閥金屬低氧化物和還原性金屬氧化物的納米片層結(jié)構(gòu)。燒結(jié)具有不同取向的相鄰片層結(jié)構(gòu)而帶來稍許粗化是可接受的。冷卻可通過例如快速增加壓力來進(jìn)行，加入保護(hù)性氣體(冷卻氣體)、優(yōu)選氬氣或氦氣可導(dǎo)致壓力增加。優(yōu)選在3分鐘內(nèi)冷卻至300°C ，然后在3分鐘內(nèi)進(jìn)一步冷卻至200°C ，再在5分鐘內(nèi)進(jìn)一步冷卻至IO(TC。 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在較低溫度下進(jìn)行還原，以最大程度減少納米片層結(jié)構(gòu)的粗化。
待還原閥金屬氧化物的溫度優(yōu)選為500-850°C ，更優(yōu)選低于750°C ，特別優(yōu)選低于650°C 。在
此，由于還原反應(yīng)的放熱特性，還原開始時(shí)的實(shí)際溫度可能顯著超出上述范圍。 在本發(fā)明中，可采取多種措施避免由起初在還原過程中形成的反應(yīng)產(chǎn)物和被氧化
的還原性金屬組成的納米片層結(jié)構(gòu)分解和粗化，這些措施可作為替代措施使用或者組合使用。 例如，在高還原溫度下，通過例如使用小的起始金屬氧化物粉末床和/或減小載氣壓力的方式提供快速、有效地接觸還原性金屬蒸氣，即增長還原性金屬蒸氣原子的自由路徑長度，足以確保較短的還原時(shí)間。 另一方面，在低還原溫度下，較長的還原時(shí)間是可接受的。
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若起始閥金屬氧化物粉末團(tuán)聚體具有有利的開放孔結(jié)構(gòu)，為獲得本發(fā)明的片層結(jié)構(gòu)而所需的燒結(jié)處理?xiàng)l件就沒那么嚴(yán)格。 在還原過程結(jié)束，且通過逐步加入氧氣或空氣來冷卻被還原的閥金屬氧化物并使其呈惰性之后，可借助例如無機(jī)酸如硫酸或鹽酸或其混合物將被包封的還原性金屬氧化物從所得納米結(jié)構(gòu)中浸出，并用軟化水洗至中性，然后干燥。 在還原精細(xì)粉末的情況下，這些粉末包含具有片狀初級結(jié)構(gòu)的微粒，所述微粒部分以枝狀形式相互融入。 還原性金屬氧化物浸出之后，現(xiàn)在處于獨(dú)立狀態(tài)的閥金屬的片層結(jié)構(gòu)保持幾何穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈兘柚鲗佣瞬砍浞譄Y(jié)到取向一般不同的相鄰片層結(jié)構(gòu)中。原來的(多晶)閥金屬氧化物微粒由此轉(zhuǎn)化為聚集的閥金屬微粒，其初級微粒包含具有不同取向的多組層結(jié)構(gòu)，它們相互燒結(jié)到一起。這樣，總體上就形成了穩(wěn)定的互穿的金屬結(jié)構(gòu)和"平"孔。


圖1顯示了實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的示意圖。 一般通過標(biāo)記1表示的反應(yīng)器具有還原室2。標(biāo)記3表示包含加熱盤管和冷卻盤管的溫度控制器。保護(hù)性氣體或沖洗氣體或冷卻氣體沿箭頭4所示方向經(jīng)閥引入還原室。沿箭頭5所示方向抽空還原室或抽出氣體。還原室2與蒸發(fā)室6連接，在蒸發(fā)室6中提供獨(dú)立的加熱裝置7用于還原性金屬。蒸發(fā)室和還原室借助閥區(qū)(valve region)8實(shí)現(xiàn)隔熱。待還原的閥金屬氧化物以薄粉末床形式裝在舟10中。若使用閥金屬氧化物箔或絲，或者使用其表面由閥金屬氧化物組成的箔或絲，則它們優(yōu)選垂直懸掛，并與還原性金屬蒸氣在還原室內(nèi)的流動方向平行。將舟9中的還原性金屬加熱至一定溫度，提供所需蒸氣壓力。 以高5mm的床的形式將氧化物粉末裝在舟中。將裝有鎂屑的舟放入蒸發(fā)室。用氬氣沖洗反應(yīng)器。然后，將還原室加熱至還原溫度，并抽空至O. l巴的壓力。隨后將蒸發(fā)室加熱至80(TC。鎂蒸氣壓(靜態(tài))約為0.04巴。30分鐘后，停止加熱還原室和蒸發(fā)室，將已通過從200巴減壓而冷卻的氬氣通入，再通過還原室一段時(shí)間。同時(shí)，用水冷卻還原室壁。
圖2、3和4顯示了鉭粉的不同放大倍數(shù)的透射電子顯微圖，所述鉭粉根據(jù)本發(fā)明通過聚焦離子束制備還原產(chǎn)品后已經(jīng)還原。圖中深色條紋是鉭片層，淺色條紋是氧化鎂片層。片層結(jié)構(gòu)的不同取向?qū)?yīng)于起始五氧化鉭的不同微晶取向。
權(quán)利要求
帶狀或板狀閥金屬和閥金屬低氧化物結(jié)構(gòu)，其具有5-100nm的橫向尺寸。
2. 如權(quán)利要求1所述的閥金屬和閥金屬低氧化物結(jié)構(gòu)，其特征在于，其具有粉末形式 的板狀或?qū)訝畛跫壗Y(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1所述的閥金屬和閥金屬低氧化物結(jié)構(gòu)，其特征在于，其形式為表面帶 結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求3所述的閥金屬結(jié)構(gòu)，其特征在于，其形式為具有帶的箔或絲，帶寬為 5-100nm，帶間距為帶寬的1-2倍。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的閥金屬和閥金屬低氧化物結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述 帶或片層分組平行對齊。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的閥金屬和閥金屬低氧化物結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述 橫向尺寸或帶寬為8-50nm。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的閥金屬結(jié)構(gòu)，其特征在于，其包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、 Mo、W、Hf或Al，特別是Nb或Ta，或其合金。
8. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的閥金屬低氧化物結(jié)構(gòu)，其特征在于，其具有化學(xué)式 翻x，其中0. 7 < x < 1. 3。
9. 如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的閥金屬和閥金屬低氧化物結(jié)構(gòu)，其特征在于，至少 一種還原性金屬的含量為10-500卯m。
10. —種在足以進(jìn)行還原的溫度下，通過還原性金屬蒸氣將閥金屬氧化物還原形成片 層納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，在片層結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解和轉(zhuǎn)化為粗化結(jié)構(gòu)之前，凍結(jié)被還 原的閥金屬氧化物。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述還原在小于0.2巴的惰性氣體壓力 下、10—2-0. 4巴還原性金屬蒸氣壓力的條件下進(jìn)行。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，還原完成之后，立即在數(shù)分鐘之內(nèi)將 還原產(chǎn)物冷卻至低于IO(TC。
13. 如權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用Li、Al、Mg和/或Ca，特別 是Mg作為還原性金屬。
14. 如權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用Al、Hf、Ti、Zr、V、Nb、Ta、 Mo和/或W的氧化物及其混合氧化物，特別是Nb或Ta的氧化物作為待還原氧化物。
全文摘要
本發(fā)明描述了新型帶狀或板狀閥金屬和閥金屬氧化物結(jié)構(gòu)，其具有5-100nm的橫向尺寸。
文檔編號B22F1/00GK101778683SQ200880103432
公開日2010年7月14日 申請日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月16日
發(fā)明者C·施尼特, G·吉勒, H·哈斯, H·布魯姆, M·波貝斯, R·穆勒 申請人:H.C.施塔克有限公司