專利名稱：一種低溫磁致冷用鉺基大塊非晶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料中的磁致冷合金領(lǐng)域，涉及一種具有大的磁熵變及磁致冷能力 的鉺(Er)基大塊非晶態(tài)合金材料。
技術(shù)背景在致冷材料領(lǐng)域，氟利昂是人們所熟悉的致冷劑。但是根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署于 1987年9月簽訂的蒙特利爾協(xié)議，從2000年開始將逐步禁止氟利昂的生產(chǎn)和使用，使目 前廣泛應(yīng)用的氟利昂壓縮致冷面臨困境。磁致冷作為一項(xiàng)高新綠色致冷技術(shù)，正引起世 界各國的高度重視。磁致冷的基礎(chǔ)是磁熱效應(yīng)，所謂磁熱效應(yīng)(Magnetocaloric Effect, MCE)，又稱磁卡效應(yīng)，是磁性材料的一種固有特性。磁卡效應(yīng)的研究可以追溯到120 多年前。1881年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應(yīng)。它是由外磁場的變 化引起磁性物質(zhì)內(nèi)部磁熵值的增減，從而引起磁性工質(zhì)和環(huán)境間產(chǎn)生熱交換。如果把絕 熱去磁引起的吸熱過程和絕熱磁化引起的放熱過程用適當(dāng)?shù)难h(huán)連接起來，就可使磁工 質(zhì)不斷從一處吸熱而在另一處放熱。再加以控制，使磁工質(zhì)從低溫?zé)嵩次鼰幔蚋邷責(zé)?源放熱，就可以達(dá)到致冷的目的。這種以磁性材料為工質(zhì)的致冷技術(shù)就是磁致冷。與傳統(tǒng)壓縮致冷相比，磁致冷具有如下競爭優(yōu)勢(1)無環(huán)境污染。由于工質(zhì)本 身為固體材料以及可用水來作為傳熱介質(zhì)，消除了因使用氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎?冷劑所造成的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃和易爆等損害環(huán)境的缺陷；(2)高效 節(jié)能。磁致冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30 60%，而氣體壓縮一般為5 10%，節(jié)能優(yōu) 勢明顯；(3)易于小型化。由于磁工質(zhì)是固體，其熵密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體的熵密度，因 而易于做到小型化；(4)穩(wěn)定可靠。由于無需壓縮機(jī)，運(yùn)動(dòng)部件少且轉(zhuǎn)速緩慢，可大 幅度降低振動(dòng)和噪聲，提高靠性高，便于維修。目前磁致冷材料的研究開發(fā)受到了廣泛的關(guān)注，但是主要的研究都集中在晶態(tài)材料 和納米晶材料。對于非晶態(tài)材料的磁熱效應(yīng)研究相對比較少。研究發(fā)現(xiàn)，在200K以上， 非晶合金的性能比不上晶態(tài)材料，但是在200K以下，隨著溫度的下降，晶態(tài)材料的磁熵 變變小，并且有可能出現(xiàn)負(fù)磁熱效應(yīng)，而非晶態(tài)合金在此溫度范圍內(nèi)卻具有大的磁熵變、 寬的磁致冷溫度范圍和大的磁致冷能力。加上非晶合金具有高的電阻系數(shù)，可以避免產(chǎn) 生渦流及相應(yīng)的熱量。因此，相比晶態(tài)材料，在200K以下，非晶合金是比較理想的磁致冷工質(zhì)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種易于形成大塊非晶的具有大的磁熵變和致冷能力的三元 Er基合金。一種低溫磁致冷用鉺基大塊非晶材料，其化學(xué)成分為(原子百分比)Er: 55 65%; Al: 14 24%; Co: 18 28%。在本發(fā)明所提出的Er基大塊非晶磁致冷材料中，考慮到要使該合金能形成大塊非晶合金，更要使該合金有大的磁熵變和磁致冷能力，因此，在Er58Al24C(M8大塊非晶成分的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整三種組成元素的比例來改善合金的磁性能或磁致冷能力。其具體 性能對比實(shí)施列表。Er基大塊非晶磁致冷合金在5T的外加磁場下至少具有相當(dāng)于純金屬Er的磁熵變 (|ASM|，純金屬Er在6T的外加磁場下的磁熵變?yōu)?.17Jkg'1 K—i)，并且該合金的致冷 能力大于巨磁熱效應(yīng)材料GdsSi2Ge2 G06Jkg")和GdsSizGewFeoj (360Jkg—1),其使用 上限溫度比相近溫度下商用Gd3Ga5012 (艮卩GGG)和Dy3Al5012 (即DAG) (~20K)單 晶要高出很多(Er基大塊非晶材料上限使用溫度可達(dá)40K)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、 通過調(diào)整元素組成，在改善合金體系磁熵變的同時(shí)，還能維持較大的非晶尺寸， 并且適用溫度范圍相同。2、 由于非晶態(tài)材料具有高的電阻系數(shù)，因此該大塊非晶合金可以避免或減少產(chǎn)生 渦流及相應(yīng)的熱量，更有利于能量的利用。3、 該大塊非晶合金不僅具有大的磁熵變，而且最大磁熵變一半所對應(yīng)的溫度范圍 也寬，這就導(dǎo)致了該大塊非晶合金具有高的致冷能力。4、 在相同磁熵變和致冷能力水平下，該大塊非晶合金成本價(jià)格較Er基晶態(tài)和巨磁 材料GdsSi2Ge2等磁致冷材料價(jià)格便宜。5、 制備工藝簡單，流程短。6、 適用溫度范圍寬，上限溫度最高可達(dá)40K。


圖l是銅模吸鑄制備的四種合金實(shí)施例的X-射線衍射譜。橫坐標(biāo)為29角度(° ); 縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(任意單位)。圖2是銅模吸鑄制備的一種合金實(shí)施例的連續(xù)加熱DSC晶化曲線(加熱速率為20K/min)。橫坐標(biāo)為溫度(開爾文)；縱坐標(biāo)為熱流，向上方向?yàn)榉艧?。圖3是銅模吸鑄制備的一種合金實(shí)施例的等溫磁化曲線。橫坐標(biāo)為外加磁場(奧斯特)；縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度(emu/g)。圖4是銅模吸鑄制備的四種合金實(shí)施例在5T的外加磁場下的磁熵變曲線。橫坐標(biāo)為溫度(開爾文)；縱坐標(biāo)為等溫磁熵變(Jkg"K—"。
具體實(shí)施方式
采用市售純金屬Er、 Al、 Co (純度高于99.5%,重量百分比)為起始材料，首先 在有鈦錠吸氧保護(hù)的氬氣氣氛下電弧熔煉，每個(gè)合金需熔煉5次，以保證母合金成分均 勻。實(shí)施例合金的名義成分(原子百分比)分別為Er56Al24Co20、 Er58Al24CoI8、 Er58Al22Co20 和Er58AlI4Co28。取適量的母合金材料放置于通有冷卻水的銅模中，在氬氣氣氛下經(jīng)電 弧爐重新熔化后將合金熔體吸鑄到銅模的型腔中。銅模的型腔可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)成不同 直徑的圓孔(如02mm，①3mm， 05mm等)。將合金成分為Er58Al24Co18、 Er58Al22Co20、 Er58Al14Co28的母合金澆鑄成直徑為3mm的圓棒，將合金成分為Er56Al24Co2G的母合金 澆鑄成直徑為5mm的圓棒。樣品橫截面的X射線衍射譜證實(shí)整個(gè)試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)， 見圖1。從經(jīng)X射線測試的鑄態(tài)圓棒上截取少量作為樣品進(jìn)行示差掃描量熱分析(DSC)， 可觀察到非常典型的由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的放熱臺階和晶化轉(zhuǎn)變引起的放熱反應(yīng)，見圖2， 這進(jìn)一步證實(shí)鑄件為典型的非晶態(tài)合金材料；其中Er5SAl14Co28熱分析結(jié)果得到的玻璃 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、初始晶化溫度(Tx)和過冷液相區(qū)溫度(ATX=TX—Tg)數(shù)據(jù)分別為626K、 676K和50K。從鑄態(tài)圓棒上截取5~10mg作為樣品，用美國Quantum Design公司生產(chǎn) 的材料綜合物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS-9)測量非晶樣品的磁溫曲線(M-T圖)，得到此 系列非晶的磁有序化溫度，即居里點(diǎn)Tc。然后在Tc附近一定溫度范圍內(nèi)測量一系列溫 度下非晶的等溫磁化曲線(M-H圖)，溫度點(diǎn)的選擇方式是離居里點(diǎn)近的區(qū)域溫度間距 為1K，離居里點(diǎn)較遠(yuǎn)的區(qū)域溫度間距為3K、 5K或10K。其中名義成分為Ers8Al24Co,8 的合金的等溫磁化曲線見圖3。由此等溫磁化曲線結(jié)合Maxwell關(guān)系，可以計(jì)算出非晶 合金的磁熵變，見圖4。這里計(jì)算的磁致冷能力的大小是最大磁熵變一半值所對應(yīng)的溫 度差值與最大磁熵變值的乘積。表1為本發(fā)明四種實(shí)施例與現(xiàn)有的典型磁致冷材料的比 較。由此可以看出，此系列大塊非晶合金具有優(yōu)異的磁致冷性能。表l在5T的外加磁場下，本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有的典型磁致冷材料的性能比較材料成分(at.%)結(jié)構(gòu)-ASM (Jkg"K勺Tc (K)RC (Jkg")Er58Al24Co18非晶態(tài)15.508427.80Er5sAli4Co28非晶態(tài)15.6710430.93Er58Al22Co2o非晶態(tài)15.719432.03Er56A24Co2o非晶態(tài)16.068465.74Er晶態(tài)7.17*85(Fe0.7Mn0.3)3C晶態(tài)1.331...Gd晶態(tài)9.8293Gd5Si2Ge2晶態(tài)18.6276306Gd5Si2Gei.9Fe(u晶態(tài)7276306其中，7.17*為6了下的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種低溫磁致冷用鉺基大塊非晶材料，其特征在于非晶合金化學(xué)成分原子百分比為Er55～65％；Al14～24％；Co18～28％。
全文摘要
一種低溫磁致冷用鉺基大塊非晶材料，屬于功能材料中的磁致冷合金領(lǐng)域。其特征在于非晶材料化學(xué)成分原子百分比為Er55～65％；Al14～24％；Co18～28％。該材料可以在普通吸鑄條件下形成大塊非晶合金，具有超過金屬Er的磁熵變和磁致冷能力，在相同磁熵變和致冷能力水平下，該非晶材料成本價(jià)格較Er基晶態(tài)和巨磁材料Gd₅Si₂Ge₂等磁致冷材料價(jià)格便宜，是2-50K范圍內(nèi)優(yōu)異的磁致冷材料。
文檔編號C22C45/00GK101629271SQ20081022645
公開日2010年1月20日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者安亮坤, 惠希東, 毅 王, 王恩睿, 許志一, 陳國良 申請人:北京科技大學(xué)