專(zhuān)利名稱：一種高磁致冷能力釓基大塊非晶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料中的磁性致冷合金領(lǐng)域，涉及一種中溫范圍內(nèi)具有大的磁致冷能力的釓(Gd)基大塊非晶態(tài)合金材料。
背景技術(shù)：
磁致冷是指以磁性材料為工質(zhì)的一種全新的致冷技術(shù)，其基本原理是借助磁致冷材料的磁熱效應(yīng)(Magnetocaloric effect, MCE)，即磁致冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量，而絕熱退磁時(shí)從外界吸收熱量，達(dá)到致冷的目的。磁致冷材料是用于磁致冷系統(tǒng)的具有磁熱效應(yīng)的物質(zhì)。其致冷方式是利用材料自旋系統(tǒng)磁熵變的致冷，磁致冷首先是給磁體加磁場(chǎng)，使磁矩按磁場(chǎng)方向整齊排列，然后再撤去磁場(chǎng)，使磁矩的方向變得混亂，這時(shí)磁體從周?chē)諢崃浚ㄟ^(guò)熱交換使周?chē)h(huán)境的溫度降低，達(dá)到致冷的目的。磁致冷材料是磁致冷機(jī)的核心部分，即一般所稱的致冷劑或致冷工質(zhì)。與傳統(tǒng)致冷相比，磁致冷單位致冷效率高、能耗小、運(yùn)動(dòng)部件少、噪聲小、體積小、工作頻率低、可靠性高以及無(wú)環(huán)境污染，因而被譽(yù)為綠色致冷技術(shù)。
磁致冷材料的性能主要取決于以下幾個(gè)參量磁有序化溫度(即磁相變點(diǎn)，如居里點(diǎn)Tc、奈爾點(diǎn)Tw等)、 一定外加磁場(chǎng)變化下磁有序化溫度附近的磁熱效應(yīng)等。磁有序化溫度是指從高溫冷卻時(shí)，發(fā)生諸如順磁-鐵磁、順磁-亞鐵磁等類(lèi)型的磁有序化(相變)的轉(zhuǎn)變溫度；磁熱效應(yīng)一般用一定外加磁場(chǎng)變化下的磁有序化溫度點(diǎn)或它附近的最大磁
熵變-ASM或在該溫度下絕熱磁化時(shí)材料自身的溫度變化(絕熱溫變)ATad來(lái)表征。磁致
冷的材料核心問(wèn)題就是要制備出具有合適的磁有序化溫度和最大磁熵變-ASM盡可能大的磁致冷材料。評(píng)價(jià)磁性材料致冷優(yōu)越性的綜合參數(shù)是磁致冷能力(RC),即最大磁熵變一半值所對(duì)應(yīng)的溫度差值與最大磁熵變值的乘積。
在高溫區(qū)，由于氣體致冷工質(zhì)使用的氟利昂氣體對(duì)大氣中臭氧層有破壞作用而被國(guó)際上禁用，要求發(fā)展新型無(wú)環(huán)境污染的致冷技術(shù)。而磁致冷在這方面的優(yōu)勢(shì)促使其成為引人矚目的國(guó)際前沿研究課題，但是目前主要的材料研究仍集中在晶態(tài)材料和納米晶材料，對(duì)于非晶態(tài)材料的磁熱效應(yīng)研究相對(duì)比較少。據(jù)研究，在200K以上，非晶合金的性能比不上晶態(tài)材料，但是在200K以下，隨著溫度的下降，晶態(tài)材料的磁熵變變小，并且有可能出現(xiàn)負(fù)磁熱效應(yīng)，而非晶態(tài)合金在此溫度范圍內(nèi)卻具有大的磁熵變、寬的磁致冷溫度范圍和大的磁致冷能力。因此，相比晶態(tài)材料，在200K以下，非晶合金是比較理想
的磁致冷工質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于形成大塊非晶的中溫范圍內(nèi)具有大的磁熵變和致冷能力的釓基合金。
一種高磁致冷能力釓基大塊非晶材料，化學(xué)成分為(原子百分比)Gd: 39~56%;Dy: 0~17%; Al: 15~30%; Co: 15~25%。
本發(fā)明所用的技術(shù)手段是采用高真空電弧爐在氣氛保護(hù)下進(jìn)行合金熔煉，然后將合金在同樣進(jìn)行氣氛保護(hù)的電弧爐中吸鑄成一定直徑的圓棒材。
Gd基大塊非晶磁致冷合金在5T的外加磁場(chǎng)下至少具有相當(dāng)于純金屬Gd的磁熵變(純金屬Gd在5T的外加磁場(chǎng)下的磁熵變?yōu)?.8Jkg—1 K")，并且該系列合金的致冷能力遠(yuǎn)大于巨磁熱效應(yīng)材料Gd5Si2Ge2 (306J kg")和Gd5Si2Gei.9Feai (360J kg")。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1、 所得非晶成分不僅具有較大的磁熵變值，而且最大磁熵變一半所對(duì)應(yīng)的溫度范圍也非常寬，使得材料能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)適用，這也導(dǎo)致了該大塊非晶合金具有超高的致冷能力。
2、 材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于在其過(guò)冷液相區(qū)進(jìn)行成型加工。
3、 材料熱滯小，易于實(shí)現(xiàn)熱的傳導(dǎo)。
4、 由于非晶態(tài)材料具有高的電阻系數(shù)，因此該系列非晶合金可以避免產(chǎn)生渦流及相應(yīng)的熱量，更有利于能量的利用。
5、 在相同磁熵變和致冷能力水平下，該合金成本價(jià)格較Gd基晶態(tài)和巨磁材料Gd5Si2Ge2等磁致冷材料價(jià)格便宜。


圖1是銅模吸鑄制備的三種實(shí)施例合金的X-射線衍射譜和一種合金的連續(xù)加熱
DSC晶化曲線。橫坐標(biāo)為2e角度；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(任意單位)。內(nèi)插圖橫坐標(biāo)為溫
度(開(kāi)爾文)；縱坐標(biāo)為熱流，向上方向?yàn)榉艧帷?br> 圖2是銅模吸鑄制備的一種實(shí)施例合金的磁溫曲線(外加磁場(chǎng)為200Oe)。左邊坐標(biāo)系橫坐標(biāo)為溫度(開(kāi)爾文)；縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度(emu/g)。右邊坐標(biāo)系橫坐標(biāo)為溫度；縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度對(duì)溫度的微分(emug"K'1)。
圖3是銅模吸鑄制備的一種實(shí)施例合金的等溫磁化曲線(最大磁場(chǎng)為50kOe)。橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)(奧斯特)；縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度(emu/g)。
圖4是銅模吸鑄制備的三種實(shí)施例合金在5T外加磁場(chǎng)下的磁熵變曲線。橫坐標(biāo)為 溫度(開(kāi)爾文)；縱坐標(biāo)為等溫磁熵變(Jkg"K—"。
具體實(shí)施例方式
采用市售純金屬Gd、 Dy、 Al、 Co (重量百分含量高于99.5°/。)為起始材料，首先
將名義成分(原子百分比)為Gd56Al24Co20、 Gd42D力4Al24CO20和Gd39DynAl24CO20的實(shí)
施例合金原料置于電弧爐熔煉坩堝(通有冷卻水的銅模)中，在電弧爐中預(yù)放鈦錠(與 合金原料分置于不同坩堝中)用于吸氧，然后密封電弧爐；先用機(jī)械泵預(yù)抽真空到5.0Pa 以下，接著開(kāi)啟分子泵抽真空到5.0Xl(T3Pa以下，關(guān)閉機(jī)械泵和分子泵，然后向爐腔 充入氬氣，使真空計(jì)讀數(shù)為0.8Pa，啟動(dòng)電焊機(jī)起弧，先熔煉鈦錠1分鐘，然后熔煉合 金一次、翻轉(zhuǎn)合金一次，接下來(lái)交替熔煉合金、翻轉(zhuǎn)合金錠，共熔煉合金5次，以保證 母合金成分得到充分均勻化，最后再將鈦錠熔煉一次，停電焊機(jī)，冷卻合金錠5~10分 鐘后開(kāi)爐取合金錠(母合金)。取適量的母合金材料放置于通有冷卻水的銅模中，在氬 氣氣氛下經(jīng)電弧爐重新熔化后將合金熔體吸鑄到銅模的型腔中。銅模的內(nèi)腔可以根據(jù)需 要設(shè)計(jì)成不同直徑的圓孔(如①2mm， (D3mm， 05mm等)。實(shí)施例母合金均被澆鑄成 直徑為2mm的圓棒。樣品橫截面的X射線衍射譜證實(shí)整個(gè)試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從經(jīng)X 射線測(cè)試的鑄態(tài)圓棒上截取少量作為樣品進(jìn)行DSC分析(升溫速率為20K/min)，可觀 察到非常典型的由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的放熱臺(tái)階和晶化轉(zhuǎn)變引起的放熱反應(yīng)，見(jiàn)圖l，這
進(jìn)一步證實(shí)該鑄件為典型的非晶態(tài)合金材料。熱分析結(jié)果得到Gd56Al24CO20的玻璃轉(zhuǎn)變
溫度(Tg)、初始晶化溫度(Tx)和過(guò)冷液相區(qū)溫度(ATX=TX—Tg)數(shù)據(jù)分別為589K、 634K、 45K。從鑄態(tài)圓棒上截取5~10mg作為樣品，用美國(guó)Quantum Design公司生產(chǎn)的 材料綜合物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(PPMS-9)測(cè)量非晶樣品的磁溫曲線，見(jiàn)圖2，得到此非晶 的磁有序化溫度，即居里點(diǎn)Tc。然后測(cè)試樣品的等溫磁化曲線，溫度選擇原則是在Tc 附近每隔2K取一個(gè)溫度點(diǎn)，遠(yuǎn)離Tc每隔4K或6K進(jìn)行溫度取點(diǎn)，見(jiàn)圖3。由此等溫 磁化曲線結(jié)合Maxwell關(guān)系，可以計(jì)算出非晶合金的磁熵變，見(jiàn)圖4。這里計(jì)算的磁致
冷能力的大小是最大磁熵變一半值所對(duì)應(yīng)的溫度差值與最大磁熵變值的乘積。表1為本 發(fā)明三種實(shí)施例與現(xiàn)有的典型磁致冷材料的比較。由此可以看出，此系列大塊非晶合金
具有優(yōu)異的磁致冷性能。
5表l在5T的外加磁場(chǎng)下，本發(fā)明三種實(shí)施例與現(xiàn)有的五種典型磁致冷材料的性能比較
材料成分(at%)結(jié)構(gòu)-ASM (Jkg"K:1)Tc (K)RC (Jkg")
Gd56Al24C020非晶態(tài)8.84102.5751.4
Gd42Dyi4Al24Co2o非晶態(tài)9.3781.5702.8
Gd39DynAl24C020非晶態(tài)8.73卯.5682.3
Pd40M22.5Fen.5P20非晶態(tài)0.589487
Er晶態(tài)7.17*85…
Gd晶態(tài)9.8293...
Gd5Si2Ge2晶態(tài)18.6276306
GdsSizGewFeo.i晶態(tài)7276306
承為6T下的值。
權(quán)利要求
1.一種高磁致冷能力釓基大塊非晶材料，其特征在于非晶材料化學(xué)成分原子百分比為Gd39～56％；Dy0～17％；Al15～30％；Co15～25％。
全文摘要
一種高磁致冷能力釓基大塊非晶材料，屬于功能材料中的磁致冷合金領(lǐng)域。其特征在于非晶材料化學(xué)成分原子百分比為Gd39～56％；Dy0～17％；Al15～30％；Co15～25％。該材料可以在普通真空吸鑄條件下形成大塊非晶合金，熱滯后效應(yīng)小，具有相當(dāng)于金屬Gd的磁熵變和超大的磁致冷能力，最高致冷溫區(qū)可達(dá)85K，在相近磁熵變和致冷能力水平下，該非晶材料成本價(jià)格較Gd晶態(tài)和巨磁材料Gd₅Si₂Ge₂等磁致冷材料價(jià)格便宜，是50-130K范圍內(nèi)優(yōu)異的磁致冷材料。
文檔編號(hào)C22C45/00GK101649427SQ20081022645
公開(kāi)日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者安亮坤, 惠希東, 毅 王, 王恩睿, 許志一, 陳國(guó)良 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)