專利名稱：制備非晶-納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鍍覆方法,尤其是處理Ni-P合金鍍層的方法。
背景技術(shù)：
采用化學(xué)鍍方法可制備非晶態(tài)Ni-P (鎳磷)合金鍍層。與一般金 屬及合金鍍層相比，非晶態(tài)Ni-P合金具有優(yōu)異的機(jī)械性能及物理和化 學(xué)特性，例如，具有較高的硬度、良好的耐磨性和耐蝕性，因此，作 為一種防腐耐磨鍍層在機(jī)械、電子、石油化工、航空航天等領(lǐng)域得到 了廣泛的應(yīng)用。Ni-P合金鍍層的耐磨性和耐蝕性與鍍層的組織和結(jié)構(gòu) 關(guān)系密切，通常非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的耐蝕性好而耐磨性相對(duì)較差， 晶態(tài)鍍層的耐磨性大幅提高而耐蝕性卻明顯下降。因此，在一些對(duì)耐 磨和耐蝕性能均要求較高的條件下，單純的晶態(tài)或非晶態(tài)M-P合金鍍 層的使用就受到了限制。
采用化學(xué)鍍方法制備非晶或納米晶Ni-P合金鍍層的技術(shù)已經(jīng)較為 成熟，如中國(guó)專利CN200410064795.9公開(kāi)了一種化學(xué)鍍鎳磷合金鍍液 及其鍍覆工藝，其鍍液主要成分為硫酸鎳、次磷酸鈉、乙酸鈉、絡(luò)合 劑和穩(wěn)定劑；中國(guó)專利CN200510044233.2公開(kāi)了一種化學(xué)鍍鎳磷合金 鍍層的制備方法，該方法包括除油、除銹、活化、化學(xué)鍍和后處理五 個(gè)工藝過(guò)程，其鍍液以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳作為主鹽，添 加絡(luò)合劑、緩沖劑及穩(wěn)定劑等，在一定的化學(xué)鍍條件下進(jìn)行鎳磷合金 鍍層化學(xué)還原沉積。得到納米晶Ni-P合金鍍層是采用非晶晶化法將非 晶態(tài)Ni-P合金轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)合金(盧柯"非晶態(tài)合金向納米晶體的相 轉(zhuǎn)變"，《金屬學(xué)報(bào)》，1994,30(1): 1-21)。
近年來(lái)有人采用化學(xué)鍍方法制備非晶一納米晶復(fù)合Ni-P鍍層，得 到納米晶是依靠加入異相添加物，普遍采取的方法是用復(fù)合鍍工藝在 化學(xué)渡液中加入納米陶瓷顆粒實(shí)現(xiàn)共沉積，從而獲得具有更好耐磨性的非晶一納米晶復(fù)合Ni-P鍍層(如中國(guó)專利CN1410591和 CN200710015538.X)。但是這種方法工藝比較復(fù)雜，成本較高，尤其是 加入的納米晶顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，造成顆粒分布不均勻和納米顆粒在 鍍層中的含量難以控制等問(wèn)題，影響鍍層質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備非晶一納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層 的方法，本方法通過(guò)晶化處理工藝使化學(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P合金鍍層發(fā)生 不完全晶化轉(zhuǎn)變，使鍍層具有非晶一納米晶復(fù)合組織結(jié)構(gòu)，從而使鍍 層兼?zhèn)淞己玫哪湍ズ湍臀g性能。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種制備非晶一納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層
的方法，首先進(jìn)行化學(xué)鍍，化學(xué)鍍工藝過(guò)程為基體除油一水洗一酸 洗活化一水洗一用鍍液鍍覆一水洗一干燥，其特征在于，化學(xué)鍍之后 進(jìn)行晶化處理，晶化處理設(shè)備為可控氣氛熱處理爐或管式電阻爐，在
密封反應(yīng)室內(nèi)氬氣氛保護(hù)下以6~12°C/min的升溫速率升溫至300~380 °C，或者先將爐體加熱至300 38(TC，在300 380。C之間保溫0.5 2h， 最后冷卻至室溫。
所述晶化處理的氬氣氛保護(hù)工藝參數(shù)如下先向反應(yīng)室中通入高 純氬氣除氧30min，此時(shí)氬氣從一端流入，另一端流出，流量控制在 5L/min左右，之后爐體升溫，升溫過(guò)程中氬氣流量在5L/min左右，保 溫過(guò)程中氬氣流量可減小至0.5L/min，冷卻過(guò)程中氬氣流量繼續(xù)保持 在0.5L/min直至冷卻到室溫。
如果采用可抽真空的熱處理爐或者管式電阻爐，可以用泵先將反 應(yīng)室的空氣抽出，再通入高純氬氣，并使氬氣如上述方法流動(dòng)，此種 方式可加快除氧過(guò)程，減少氬氣的使用量。
非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，原子排列混亂且自由能較高。在一 定的外界條件下會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫、晶化等現(xiàn)象，從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化 為晶態(tài)或另一種非晶態(tài)。本發(fā)明方法通過(guò)控制非晶態(tài)鍍層的晶化動(dòng)力 學(xué)過(guò)程，使鍍層進(jìn)行不完全晶化，使晶化過(guò)程的產(chǎn)物為納米尺寸的晶 粒，從而獲得非晶一納米晶復(fù)合鍍層。
4本發(fā)明具有以下有益效果采用本發(fā)明方法處理獲得的非晶一納 米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層的耐磨性與晶態(tài)鍍層相當(dāng)，而耐蝕性居于非晶 態(tài)鍍層和完全晶化鍍層之間，即該鍍層同時(shí)具有良好的耐磨性能和耐 蝕性能，可以更好地應(yīng)用于一些對(duì)耐磨、耐蝕性能均有較高要求的使 用條件下。此外，本發(fā)明采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，成本 低，效果明顯。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1為非晶態(tài)Ni-P合金鍍層結(jié)構(gòu)的XRD (X射線衍射儀)譜線。 圖2為實(shí)施例1非晶一納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層結(jié)構(gòu)的XRD譜線。
圖3為實(shí)施例2非晶一納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層結(jié)構(gòu)的XRD譜 圖4為實(shí)施例3非晶一納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層結(jié)構(gòu)的XRD譜線。
圖5為完全晶態(tài)的Ni-P合金鍍層結(jié)構(gòu)的XRD譜線。 圖6為實(shí)施例2非晶一納米晶復(fù)合Ni-P鍍層的TEM形貌與結(jié)構(gòu) 衍射照片。
圖7為采用球一盤滑動(dòng)磨損試驗(yàn)方法測(cè)得的不同狀態(tài)鍍層的磨損
具體實(shí)施例方式
化學(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的制備，以45#鋼板為基體，進(jìn)行基 體除油一水洗一酸洗活化一水洗一化學(xué)鍍一水洗一干燥，其中化學(xué)鍍
鍍液配方和條件為硫酸鎳(NiS04*6H20) 27g/L，次磷酸鈉 (NaH2P02 H20) 28g/L，擰檬酸(C6H807 H20) 21g/L，醋酸鈉 (NaAC) 10g/L，醋酸(HAC) 5g/L， pH為4.5，溫度為80°C，得到 鍍層P含量約為8 llwt.%，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)制得的試樣鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn) 行XRD (X射線衍射)分析。圖1為化學(xué)鍍得到的非晶態(tài)Ni-P合金鍍
5層的XRD譜線。從圖中可以看出，衍射角26為45。處出現(xiàn)一個(gè)"饅頭 峰"，表明鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。以下實(shí)施例均以此非晶態(tài)Ni-P合金鍍 層為處理基礎(chǔ)。
實(shí)施例1:以上述的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層作以下晶化處理試樣
放入可控氣氛熱處理爐內(nèi)的密封反應(yīng)室，先向反應(yīng)室中通入高純氬氣
除氧30min，此時(shí)氬氣從一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min 左右，以10°C/min的升溫速率升溫，升溫過(guò)程中氬氣流量為5L/min， 在氬氣流量為0.5L/min的氣氛下30(TC保溫2h，然后在氬氣流量為 0.5L/min氣氛下?tīng)t外冷卻至室溫。如圖2，從圖中可以看出，晶化處理 后衍射曲線上有衍射峰出現(xiàn)，表明此時(shí)鍍層已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變， 鍍層為非晶一納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2:以與實(shí)施例1相同的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層作以下晶化 處理試樣放入管式電阻爐內(nèi)的密封反應(yīng)室，先向反應(yīng)室中通入高純 氬氣除氧30min,此時(shí)氬氣從一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min 左右，以7°C/min的升溫速率升溫，升溫過(guò)程中氬氣流量為5L/min， 在氬氣流量為0.5L/min的氣氛下33(TC保溫lh，然后在氬氣流量為 0.5L/min氣氛下?tīng)t外冷卻至室溫。如圖3，表明鍍層經(jīng)此處理后析出了
Ni3P、 Ni禾QNi2.55P等相，其中Ni2.55P是一種不穩(wěn)定的過(guò)渡相，說(shuō)明此
時(shí)鍍層還沒(méi)有完全晶化，鍍層為非晶一納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。
圖6為實(shí)施例2的非晶一納米晶Ni-P合金鍍層的TEM(透射電鏡) 形貌和衍射照片。結(jié)果表明，在非晶基體中析出了尺寸為8 13nm左右 Ni和Ni3P晶粒，此時(shí)獲得的鍍層為非晶一納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3:以與實(shí)施例1相同的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層作以下晶化 處理試樣放入密封反應(yīng)室，先向反應(yīng)室中通入高純氬氣除氧30min， 此時(shí)氬氣從一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min左右，將可控 氣氛熱處理爐體加熱至37(TC，將反應(yīng)室放入爐內(nèi)，在氬氣流量為 0.5L/min的氣氛下37(TC保溫2h，然后在氬氣流量為0.5L/min氣氛下 爐外冷卻至室溫。從圖4中可以看出，晶化處理后鍍層也發(fā)生了明顯 的晶化轉(zhuǎn)變，衍射曲線上也出現(xiàn)了很多衍射峰，對(duì)應(yīng)的析出物分析為 Ni3P、 Ni和Ni2.5sP等，此時(shí)鍍層也沒(méi)有完全晶化，得到的鍍層為非晶—納米晶復(fù)合鍍層。
完全晶化處理以與實(shí)施例1相同的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層作以下 晶化處理試樣放入密封反應(yīng)室，先向反應(yīng)室中通入高純氬氣除氧 30min，此時(shí)氬氣從一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min左右， 將管式電阻爐爐體加熱至400°C，將反應(yīng)室放入爐內(nèi)在氬氣流量為 0.5L/min的氣氛下40(TC保溫2h，然后在氬氣流量為0.5L/min氣氛下 爐外冷卻至室溫。從圖5中可以看出，鍍層經(jīng)40(TC晶化處理2h后發(fā) 生了完全晶化，鍍層由Ni3P和Ni兩相構(gòu)成，其中Ni3P是一種硬質(zhì)相， 彌散分布于鍍層內(nèi)可提高鍍層的耐磨性。
鍍層磨損與腐蝕性能對(duì)比將采用上述方法制備的非晶態(tài)Ni-P合 金鍍層、非晶一納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層和晶態(tài)鍍層的磨損性能、腐 蝕性能進(jìn)行對(duì)比。磨損試驗(yàn)采用采用球—盤滑動(dòng)磨損實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行， 對(duì)磨試樣為直徑4.75mm的SisN4球，磨損過(guò)程中球和鍍層之間的相對(duì) 滑動(dòng)速度為0.02m/s，磨損時(shí)間為1000s，旋轉(zhuǎn)半徑為5mm。電化學(xué)極 化試驗(yàn)在0.5mol/L的H2S04溶液中進(jìn)行，以腐蝕電流密度大小評(píng)價(jià)耐 蝕性的優(yōu)劣。
圖7為采用球一盤式磨損試驗(yàn)方法測(cè)得的不同狀態(tài)鍍層的磨損量。 由圖7可見(jiàn)，通過(guò)本方法獲得的非晶一納米晶復(fù)合鍍層與非晶態(tài)鍍層 相比，磨損量大幅減小，最多可以降至非晶態(tài)鍍層的1/6，即耐磨性可 以提高6倍，與晶態(tài)鍍層的耐磨性相近。
表1為采用電化學(xué)方法測(cè)得的不同鍍層在0.5mol/L的H2S04溶液 中的腐蝕電位和腐蝕電流。由結(jié)果可以看出，非晶一納米晶復(fù)合Ni-P 鍍層的耐蝕性與非晶態(tài)鍍層相比雖有降低，但明顯優(yōu)于晶態(tài)鍍層。
表1不同結(jié)構(gòu)Ni-P合金鍍層在0.5mol/LH2SO4溶液中腐蝕電位和腐蝕
電流以及磨損量
非晶鍍層實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3晶態(tài)鍍層
五SCE,V-0.137-0.145-0,151-0.158-0.187
Z.corr, pA/cm9.110.311.012.917,1
磨損量，10—3mm348.025.113,08.58.6
7上述結(jié)果表明采用本發(fā)明方法，在化學(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P合金鍍層 的基礎(chǔ)上，通過(guò)嚴(yán)格控制晶化處理工藝可制得非晶一納米晶復(fù)合Ni-P 合金鍍層， 一方面使鍍層的耐磨性得到大幅度提高，同時(shí)鍍層仍具有 與非晶態(tài)鍍層相近的耐蝕性，可以更好地應(yīng)用于一些對(duì)耐磨、耐蝕性 能均有較高要求的使用條件下。
權(quán)利要求
1、一種制備非晶-納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層的方法，首先進(jìn)行化學(xué)鍍，化學(xué)鍍工藝過(guò)程為基體除油-水洗-酸洗活化-水洗-用鍍液鍍覆-水洗-干燥，其特征在于，化學(xué)鍍之后進(jìn)行晶化處理，晶化處理設(shè)備為可控氣氛熱處理爐或管式電阻爐，在密封反應(yīng)室內(nèi)氬氣氛保護(hù)下以6～12℃/min的升溫速率升溫至300～380℃，或者先將爐體加熱至300～380℃，在300～380℃之間保溫0.5～2h，最后冷卻至室溫。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備非晶一納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層的 方法，其特征在于，所述晶化處理的氬氣氛保護(hù)工藝參數(shù)如下先向 反應(yīng)室中通入高純氬氣除氧30min，此時(shí)氬氣從一端流入，另一端流出， 流量控制在5L/min左右，之后爐體升溫，升溫過(guò)程中氬氣流量在5L/min 左右，保溫過(guò)程中氬氣流量可減小至0.5L/min，冷卻過(guò)程中氬氣流量 繼續(xù)保持在0.5L/min直至冷卻到室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬鍍覆方法，尤其是處理Ni-P合金鍍層的方法。一種制備非晶—納米晶復(fù)合Ni-P合金鍍層的方法，首先進(jìn)行化學(xué)鍍，化學(xué)鍍工藝過(guò)程為基體除油—水洗—酸洗活化—水洗—用鍍液鍍覆—水洗—干燥，其特征在于，化學(xué)鍍之后進(jìn)行晶化處理，晶化處理設(shè)備為可控氣氛熱處理爐或管式電阻爐，在密封反應(yīng)室內(nèi)氬氣氛保護(hù)下以6～12℃/min的升溫速率升溫至300～380℃，或者先將爐體加熱至300～380℃，在300～380℃之間保溫0.5～2h，最后冷卻至室溫。本方法通過(guò)晶化處理工藝使化學(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P合金鍍層發(fā)生不完全晶化轉(zhuǎn)變，使鍍層具有非晶—納米晶復(fù)合組織結(jié)構(gòu)，從而使鍍層兼?zhèn)淞己玫哪湍ズ湍臀g性能。
文檔編號(hào)C23C18/32GK101684553SQ20081020035
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者周慶軍, 煒 王, 錢余海, 齊慧濱 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司