專利名稱：碳纖維復(fù)合材料及成形品、碳纖維復(fù)合金屬材料及成形品及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合成形品及其制造 方法、碳纖維復(fù)合金屬材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合金屬成形品及其制造方 法。
背景技術(shù)：
近年來，使用碳納米纖維的復(fù)合材料受到了關(guān)注。這樣的復(fù)合材料，由
于含有碳納米纖維，因此，！鈔月望著在m^驢等方面有所提高。
另外，作為金屬復(fù)合材料的鑄造方法，提出了如下的鑄造方法通過向 含有氧化物類陶瓷的多孔成形品內(nèi)滲入鎂蒸汽并使蒸汽分散，同時(shí)導(dǎo)入氮?dú)猓?^^1熔液滲入多孑,品內(nèi)。(例如，參照特肝10—183269號(hào)公報(bào))
然而，由于碳納米纖維相互具有很強(qiáng)的凝聚性，因此，很難將碳納米纖 維均勻地分散在復(fù)合材料的基底材料上。因此，現(xiàn)狀慰歐飾幌具有理想特性 的驗(yàn)內(nèi)米纖維復(fù)合材料，另外，也不能有效地利用昂貴的碳納米纖維。
此外，由于以前的^^屬熔液滲入到含有氧化物類陶瓷的多孑L成形品內(nèi) 的鑄造方法需要進(jìn)行復(fù)雜的處理，因此，t歐隹SA工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供均勻地分散有碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料及其制 造方法。另外，本發(fā)明的目的是,均勻地分散有碳納米纖維的碳纖維復(fù)合成 形品及其制造方法。還有，本發(fā)明的目的是樹共均勻地分散W^納米纖維的碳 纖維復(fù)合金屬材料及其制造方法。此外，本發(fā)明的目的是皿均勻地分散有碳 納米纖維的碳纖維復(fù)合金屬成形品及其制造方法。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料含有彈性體以及分散在彈性體中的金屬顆 粒和礙內(nèi)糊隹，±^單性條頓于± ^豫具有親和性的不懶口繊 基團(tuán)。
在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，根據(jù)后述的理由，形成將碳納米纖維均勻地分散在作為基底材料的彈性體中的復(fù)合材料。特別是形劇每難于分散的
直徑為約30nrn或以下的碳納米纖維、甚至是將彎曲纖維狀的碳納米纖維均 勻地分散在彈性體中的復(fù)合材料。
本發(fā)明中的彈性體可以是橡膠鄉(xiāng)性體或熱塑性彈性體中的任何一種。 另外，當(dāng)為橡膠類彈性體時(shí)，彈性體可以是交聯(lián)體或者未交麟中的任何一 種。當(dāng)為橡膠類彈性體時(shí)，可以使用未交 作為原料彈性體。在熱塑性彈 性體中，特別是在乙丙橡膠(EPDM)中，很難將碳納米纖維分散，但是， 在本發(fā)明中，通過由金屬顆粒而獲得的碳納米纖維的分散效果，可以將碳納 米纖維均勻地分散。
另外，交聯(lián)本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料而制得的碳纖維復(fù)合成形品以
及不M;交聯(lián)而制得的碳纖維復(fù)合成形品是與碳纖維復(fù)合材料同樣M過金
屬顆粒將碳納米纖維均勻地分散的。
另外，將本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料繊纖維復(fù)合鵬品進(jìn)微末成 形的碳纖維復(fù)合金屬材料是與碳纖維復(fù)合材料同樣M過金屬顆粒均勻地分 散碳納米纖維的。
還有，將本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合成形品混合到金屬 熔液中而鑄造的碳纖維復(fù)合金屬材料是與碳纖維復(fù)合材料同樣M過金屬顆 粒均勻地分散碳納，維的。
財(cái)卜，將金屬熔液滲A^發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合成形品中，并把彈性體 替換為金屬的碳纖維復(fù)合金屬成形品是與碳纖維復(fù)合材料同樣Mil^屬顆 粒均勻地分散碳納米纖維的。特別是，由于與金屬熔液接觸的碳纖維復(fù)合成 形品是通過金屬熔液一邊使彈性體進(jìn)行熱^l率一邊滲透的，因此，可以把均 勻分散有碳納米纖維的金屬熔^^凝固的金屬，從而進(jìn)行鑄造。在碳纖維 復(fù)合成形品中，相對(duì)于100重量份的彈性體，鍋顆粒為10—3000重量份， ，為100—1000重量份。如果，顆粒為10重量或以下，由于，管作用 小，金屬熔液的滲AiIE慢，因此，從生產(chǎn)率和成本方面來看，很難采用。 另外，如^M顆粒為3000 Sl:份或以上，在制臘碳纖維復(fù)合材料時(shí)，對(duì)^l浸 漬在彈性體中。
本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料的制造方、^括將具有對(duì)于碳納米纖維具有 親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體和金屬顆粒進(jìn)行混合的步驟，和把上述碳納米纖維混合在含有上述金屬顆粒的上述彈性體中，并且通過剪切力進(jìn)行分 散的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，彈性體的不飽和^S團(tuán)通過與碳納米纖維的 活性部分、特別是碳納米纖維的末端自由基結(jié)合，可以減弱碳納米纖維的凝
聚力，從而提高其分散性。而且，由于使用含金屬顆粒的彈性體，當(dāng)M剪 切力使碳納米纖維分散時(shí)，在金屬顆粒的周圍，彈性體會(huì)以湍流的狀態(tài)而流 動(dòng)。通過這樣的流動(dòng)，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料使碳納米纖維更均勻地分散
在作為基底材料的彈性體中。特別是使難于分散的直徑為約30nm或以下的 碳納米纖維、甚至是彎曲纖維狀的碳納糖維均勻地分散在彈性體中的。 M31剪切力把碳納米纖維分散^i^彈性體中的步驟可以用
(a) 輥筒間隔為0，5mm或以下的開式輥筒法
(b) 密閉式混合法
(c) 多軸擠壓混合法等進(jìn)行。
另外，還包括交聯(lián)本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的步驟的碳纖維復(fù)合成 形品的制造方法，通過交聯(lián)如上所述均勻地分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材 料，可以制得M3i^M^樹繊納糖維均勻地分散臓纖維復(fù)合鵬^ i。而 且，通過在希望的成形模具內(nèi)進(jìn)行成形并同時(shí)進(jìn)行上述交聯(lián)步驟，可以制得 均勻分散碳納米纖維并具有希望的形狀的碳纖維復(fù)合成形品。此外，具有不 對(duì)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)而把復(fù)合材料成形為希望的形狀的步驟 的碳纖維復(fù)合材料成形品的制造方法，可以制得均勻分散碳納米纖維的碳纖 維復(fù)合成形品。
而且，還具有把本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料 纖維復(fù)合成形品混入 金屬熔液中，并在具有希望形狀的鑄造模具內(nèi)鵬亍鑄造的步驟的碳纖維復(fù)合
金屬材料的審臘方法，M:鑄^J^均勻分散微微維的碳纖維復(fù)合鵬品， 可以制得可M金屬顆粒而使碳納米纖維均勻分散的碳纖維復(fù)合金屬材料。
此外，jaa—步具有在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合成形品的上方^s金屬 塊的步驟和通過加熱使i^屬鵬化而形成金屬熔液，同時(shí)，使上述碳纖
維復(fù)合;^品中的上 性體氣化并與±^^屬熔 換的步驟的碳纖維復(fù)合
，成形品的制造方法，用^smt,勻地分散碳納，維的碳纖維復(fù)合 成形品的彈性體，可以制得碳纖維復(fù)合金屬成形品。尤其是在碳纖維復(fù)合成
7形品中，相對(duì)于100重量份的彈性體，金屬顆粒為10—3000重量份，雌為 100—1000重量份。如果金屬顆粒為10 Sfi份或以下，由于毛細(xì)管f，小，
金屬熔液的滲MS慢，因此，從生產(chǎn)凝n成本方面來看，41 用。另外，
如果金屬顆粒為3000重量份或以上，在制造碳纖維復(fù)合材料時(shí)，《,浸漬在
彈性體中。另外，如果以未交聯(lián)的狀態(tài)使碳纖維復(fù)合成形品成形，由于彈性 俐艮容易爐，從而金屬熔液的滲^M快，因此雌。
另外，M—步具有使本發(fā)明涉及的碳辯隹復(fù)合材料繊纖維復(fù)合成形
品進(jìn)4灘末成形的步驟的碳纖維復(fù)合金屬材料的律腿方法，ffi31使用上述均 勻地分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料 纖維復(fù)合成形品，可以制得使碳 納米纖維均勻地分散的碳纖維復(fù)合金屬材料。 附圖的簡(jiǎn)要說明


圖1 ，范性^ ^1過在本實(shí) 式中，的開式輥筒法而進(jìn)行彈性 體和碳納，維的混合法的圖。
圖2是通過非加壓滲透法制造碳纖維復(fù)合金屬材料的裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。
圖3是通過非加壓滲透法制造碳纖維復(fù)合金屬材料的裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。
圖4是在本實(shí)施例中諱i照的碳纖維復(fù)合魏成形品的SEM像圖。圖5是碳纖維復(fù)合金屬成形品中的碳納米纖維的最接鄉(xiāng)巨離的分布圖表。
圖6是在本實(shí)施例中制得的碳辯隹復(fù)合^成形品的彎曲斷裂面的SEM像圖。
圖7是^^碳纖維復(fù)合金屬成形品的應(yīng)力與變形的關(guān)系的圖表。 圖8是標(biāo)碳纖維復(fù)合金屬成形品的屈鵬賊的圖表。 圖9 ^示碳纖維復(fù)合，成形品的溫度與彈性系數(shù)(E't/E'30)的關(guān) 系的圖表。
圖10 ^^碳纖維復(fù)合金屬鵬品的驗(yàn)與損耗系數(shù)(tan 6 )的關(guān)系 的圖表。
圖11 ;^^碳纖維復(fù)合鍋鵬品盼SJt與損耗系數(shù)(tan5 )的關(guān)系 的圖表。發(fā)明的具體實(shí) 式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí) 式進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本實(shí)施方式的碳纖維復(fù)合材料，含有彈性體以及分散在該彈性體中的金 屬顆粒和碳納米纖維。
另外，通過交聯(lián)或不交恥述碳纖維復(fù)合材料而鵬為希望的微，可
以制得本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合成形品。
另外，MHilh^^l復(fù)合材料繊纖維復(fù)合鵬品進(jìn)a^末娜，得 至體發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合金屬材料。
而且，通艦戰(zhàn)碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合鵬品、MA到金屬熔液 中進(jìn)行鑄造，得至體發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合金屬材料。
卜，M把金屬熔液滲入i^碳纖維復(fù)合成形品中并用金屬^彈性
體得到本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合雜鵬品。
關(guān)于本實(shí) 式涉及的碳纖維復(fù)合材料的制造方法具有將含有對(duì)于碳納 米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體和金屬顆粒進(jìn)行混合的步驟以
及把上述碳納米纖維混合在含有上述金屬顆粒的上述彈性體中，并且通過剪 切力進(jìn)行分散的步驟。
另外，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合成形品的制造方法還具有把上述碳纖維 復(fù)合材料成形為希望的皿的步驟。財(cái)卜，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合成形品 的第i臘方法還具有在交m^碳纖維復(fù)合材料的同時(shí)而進(jìn)行鵬的步驟。
而且，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法還具有在模具內(nèi)對(duì) ± 辯隹復(fù)合材料^±^,隹復(fù)合鵬品和鑭 ^^鵬驟。
財(cái)卜，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合金屬成形品的制造方法還具有在本發(fā)明 的碳纖維復(fù)合成形品的上方設(shè)置金屬塊的步驟以及通過加熱iti:述金屬塊熔 化形成金屬熔液，同時(shí)，^述碳纖維復(fù)合成形品中的上述彈性體氣化并將 其替 ，，金屬熔液的步驟。
另外，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法還具有對(duì)戰(zhàn)碳纖 維復(fù)合材料或上述碳纖維復(fù)合成形品進(jìn) 末成形的步驟。
例如，除了與碳納糖維的親和性駄以外，希望彈性體還具有分子達(dá) 到一定程度的長(zhǎng)度、具有柔韌性等特點(diǎn)。另外，通過剪切力使碳納米纖維分 散在彈性體中的步驟，希望通^t^可能高的剪切力進(jìn)行混合。
9(a)首先，對(duì)彈性體進(jìn)fi^明
彈性體的肝量雌為5000—500萬，更im為2萬一300萬。如果彈 性體的分子量在上述范圍，由于彈性體分子相互纏繞并相互連接，彈性體就 很容易侵入到凝聚的碳納米纖維中，因此，把碳納米纖維彼此分離的效果就 大。如果彈性體的肝量小于5000,彈性體肝就不育膽相充分地纏繞，在 后續(xù)的步驟中，即使《頓剪切力，也會(huì)降低分散碳納米纖維的效果。還有， 如果彈性體的分子量大于500萬，由于彈性體過于堅(jiān)硬，力口工變得很困難。
《鯛脈沖法NMR并通過半反射波("一>工-—)法，在30'C下測(cè)定 的彈性體，在未交聯(lián)體中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋一自旋松弛時(shí)間(T2n/3(TC)優(yōu) 選為100—3000 p秒，更，為200—1000 u秒。,具有il^范圍的自旋一 自旋松弛時(shí)間(T2n/30'C)，可以使彈性條有柔韌性并具有足夠高的分子運(yùn) 動(dòng)性。通過這樣，當(dāng)混合彈性體和碳納米纖維時(shí)，由于較髙的分子運(yùn)動(dòng)，使 得彈性體可以輕易 入碳納米纖維之間的縫隙中。如果，自旋一自旋松弛
時(shí)間(T2n/30'C)短于lOOu秒，彈性體就不能具有足夠的M運(yùn)動(dòng)性。另 夕卜，如果自旋一自旋松弛吋間(T2n/30'C)長(zhǎng)于3000u秒，彈性體就像液體 那樣容易流動(dòng)，分散碳納^^僻尤變得困難。
4柳脈沖法1^111并通過半>&#波法，在30'C下觀!l定彈性體，紋辦 中的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋一自旋松弛時(shí)間(T2n),為100—2000u秒。其理由 與上皿交WW目同。即，通過本發(fā)明的制造方法，對(duì)滿足上述條件的未交 ,進(jìn)行交駒七，所得的交聯(lián)體的T2n大致被包含在上述范圍。
<柳脈沖法NMR并通過半^lt波法測(cè)得的自旋一自旋松弛時(shí)間是衡量 物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)。具體地，使用脈沖法NMR并通過半反射波法測(cè) 定彈性體的自旋一自方欽厶、艦間，檢測(cè)出;W^Wt司短麟1自旋一自M1、弛 時(shí)間(T2n)的第l成分以及具有松弛時(shí)間長(zhǎng)的第2自旋一自旋松弛時(shí)間(T2nn) 的第2成分。第1成分相當(dāng)于髙分子的網(wǎng)絡(luò)成分(骨架分子)，第2成分相當(dāng) 于高舒糊輛絡(luò)成分(末端鏈教5^分)。而且，第l自旋一自旋松弛時(shí) 間越短，針運(yùn)動(dòng)14lft掛氐，也就是說彈性體 更。另外，第1自旋—自 旋松弛時(shí)間越長(zhǎng)，M運(yùn)動(dòng)性f^高，1^尤是說彈性體 軟。
作為^M:沖法NMR中的測(cè)定方法，即使不〗頓半^lt波法，也可以應(yīng) 用固體^lt波法(乂'J 、7卜'工3—法)、OPMG法(力一'八'一七^' 乂—厶 《>法)或90。脈沖法。但是'由于本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料具有 中等離的自旋一自旋松弛時(shí)間(T2)，因此，半^lt波法最頓。 一般來說， 固體蹄波法以及90。脈沖法適于短的T2的測(cè)定，半^lt波法適于中等禾雖 的T2的測(cè)定，CPMG法適于長(zhǎng)的T2的欲U定。
彈性條其主鏈、個(gè)膝以^* 中的至少一^^±含有豐樹于綱米 纖維、尤其是相對(duì)于其末端的自由基具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，或者彈 性體具有容易生成上述這樣的自由基或基團(tuán)的性質(zhì)。作為該不t頓BH^S團(tuán)， 可以為選自雙鍵、三鍵、a氫、羰基羧基、羥基氨基腈基酮基酰 胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵素基尿烷基、縮二鵬、鵬甲酸酯基
以皿素基等官會(huì)^中的至少一個(gè)。
碳納米纖維的側(cè)面通常由碳原子的6元環(huán)構(gòu)成，前端是引入5元環(huán)而形 成封閉的結(jié)構(gòu)，由于在結(jié)構(gòu)上雜不合理性，實(shí)際上很容易產(chǎn)生缺陷，很容 易在局部產(chǎn)生自由基或官獸纏。在本實(shí)施方式中，通過在彈性體的主鏈、側(cè) 鏈以M端鏈中的至少一個(gè)部位上具有與碳納米纖維自由基的親和性(反應(yīng) 性或極性)較高的不飽和鍵或基團(tuán)，可以結(jié)合彈性體和碳納米纖維。通過這 樣，可以克服碳納米的凝聚力'從而容易鵬行分散。
作為彈性體，可以iOT天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、苯 乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙丙橡 膠(EPR， EPDM)、 丁SOT^ (紙氯丁SW (CnR)、丙烯^ (ACM)、 硅 (Q)、氟 (FKM)、 丁二烯 (BR〉、環(huán)氧化丁二烯,(EBR)、 表氯醇橡膠(CO, CEO)、尿烷橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯 烴類(TPO)、聚氯乙烯類(TPVC)、聚酉旨類(TPEE)、聚尿烷類(TPU)、 聚酰胺類(TPEA)、苯乙烯類(SBS)等熱塑性彈性體；以及以上這些彈性 體的混，。特別是乙丙繊(EPR^PDM)，由本申請(qǐng)的發(fā)明人證實(shí)期M 使碳納米纖維分散。
(b)下面，對(duì)金屬顆豐4ia行說明
將金屬顆?；烊霃椥泽w中并使之分鵬，在混合碳納米纖維時(shí)，碳納米 纖維可以進(jìn)一步良好地分散。作為金屬顆粒，可以單獨(dú)地或者組合地使用鋁 及其合金、纟美及其合金、鐵及其合金等顆粒。金屬顆粒的平均粒徑 大于 所使用的碳納米維隹的平均直徑。財(cái)卜，金l^立的平均粒徑為500Mm或以下，l—300pm。當(dāng)在鑄造步驟中^f頓非加壓浸漬法時(shí)，相對(duì)于100重量份
的彈性體，^M顆粒的含量為10—3000 M份，tm為100—1000重量份。
如果金屬顆粒為io重量部分或以下，由于毛細(xì)管m小，金屬熔液的滲M 度慢，因此，從生產(chǎn)率和成本方面來看，《w采用。另外，如果金屬顆粒為
3000重量份或以上，在制造碳纖維復(fù)合材料時(shí)，《S^l浸漬^ 單性體中。另外，
^M顆粒的^W不局限于球形顆粒狀，只要混合時(shí)能在金屬^f立的周圍產(chǎn)生 湍流狀的流動(dòng)的 ^l尤可以，可以為平板狀、鱗片狀。
當(dāng)金屬顆粒例如為娜粒時(shí)，在滲入鋁熔液時(shí)，M31使彈性體脅解而
產(chǎn)生的自由基等將位于鋁顆粒表面的氧化物還原，可以改良鋁顆粒和鋁熔液 的浸潤(rùn)性，從而增強(qiáng)結(jié)合力。另外，由滲入鋁熔液而弓胞的流動(dòng)使f誠(chéng)納米 纖維一直ax到娜粒內(nèi)部。如上所述，當(dāng)金屬顆粒是鋁顆粒并在其表面上 具有氧化物時(shí)，具有上淑卩樣令^ui意的^m。 (c)下面，對(duì)碳納米纖纟ti^預(yù)明
碳納米纖維的平均直徑，為0.5-500nm,為了提高碳纖維復(fù)合材料的 3賊，平均直徑更雌為0.5—30nm。而且，碳納米纖維可以為筆直纖維狀， 也可以為彎曲纖維狀。
碳納米纖維的混合量沒有特別地限定，可以根據(jù)用途進(jìn)行設(shè)定。本實(shí)施 方式的碳纖維復(fù)合材料可以將交聯(lián)體彈性體、未交聯(lián)體彈性體或熱塑性聚合 物原樣使用來作為彈性體類材料，或者可以作為金屬復(fù)合材料的原料使用。 當(dāng)使用本實(shí)施方式的碳纖維復(fù)合材料作為金屬復(fù)合材料的原料時(shí)，可以含有 0.01—50重量％比率的碳納，維。當(dāng)把碳納米纖維混合到金屬中時(shí)，該金 屬復(fù)合材料的原料可以作為碳納米纖維的來源的附胃的母煉膽而使用。
作為碳納米纖維，例如，可以舉例說明所謂的碳納米管等。碳納米管具 有碳六邊形網(wǎng)面的石墨片(々'，7工 > '>一 卜)閉合成圓筒狀的單層結(jié)構(gòu)或
使這些圓筒結(jié)構(gòu)設(shè)置成嵌套形狀的多層結(jié)構(gòu)。即，碳納米管可以只由單層結(jié) 構(gòu)構(gòu)成，也可以只由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，還可以使單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)共存。另 外，也可以iOT部M有碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。而且，除了稱為碳納米管 以外，有時(shí)還稱為石墨原纖維納米管。
艦電弧放電法、激光繊法、氣相生長(zhǎng)法等，把單層碳納米管或多層 碳納米管制造成希望的尺寸。
12電弧放電法是在壓力比大氣壓稍低的氬^m氣氣氛下，在可以是碳棒的 電極材料間進(jìn)行電弧放電，通過這樣制得堆積在陰極的多層碳納米管的方法。 另外，單層碳納米管是通過在上述碳棒中混入像鈷等催化劑而迸行電弧放 電，并由粘附在^ai容器內(nèi)壁上的積碳制得。
激光鵬法是，在稀有氣體(例如氬)中，通過在作為耙的混有鵬等
催化劑的碳表面JlTOYAG激光的3脅^t激光，使職面熔融蒸發(fā)，從而制
得單層碳納米管的方法。
氣相生長(zhǎng)法是在氣相中將苯或甲苯等烴熱懶軍，從而合 納米管的方 法，因此，更具體地，可以列舉流^^催化法鵬石承載催化法等。
在使碳納米纖維與彈性Wi合之前，通過事先進(jìn)，f^面處理，例如離子 注入處理、濺射i^ij處理、等離子處理等，可以,碳納米纖維與彈性體之 間的粘著性和浸潤(rùn)性。
(d)下面，對(duì)將碳納米纖維混入彈性體中并通過剪切力進(jìn)行分散的步 鵬預(yù)明。
在本實(shí)施方式中，作為把金屬顆粒以及碳納米纖維混入彈性體中的步
驟，對(duì)鵬輥筒間距為0.5mm或以下的開式輥筒法的例子進(jìn)行描述。
圖1是示范性itt^使用2只輥筒的開式輥筒法的圖。在圖1中，符號(hào) 10表示第1輥筒，符號(hào)20 ^第2輥筒。第1輥筒10與第2輥筒20之間 規(guī)定的間距difcm設(shè)置成1.0mm或以下，更,為0.1—0.5mm。第1和第2 輥筒可以順時(shí)針，時(shí)針旋轉(zhuǎn)。在圖1所示的實(shí)施例中，第1輥筒10和第2 輥筒20正在目箭頭^的方向旋轉(zhuǎn)。把第1輥筒10的表面，記為VK ^m2輥筒20的表面繊記為V2，那么兩者的表面繊比(Vl/V2)雌為 1.05—3.00,更優(yōu)選為1.05—1.2。通過禾,這樣的表面速度比，可以獲得希 望的剪切力。首先，在第l、第2輥筒10、 20旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，把彈性體30巻 繞在第2輥筒20上，在輥筒10、 20之間就積存了彈性體，從而形^^f謂的存 儲(chǔ)體32。向該存儲(chǔ)體32中添加金屬顆粒50，再M(fèi)旋轉(zhuǎn)第1、第2輥筒10、 20，進(jìn)行混合彈性體30和鍋顆粒50的步驟。接著，向混合有該彈性體30 和金屬顆粒50的存儲(chǔ)體32中添加碳納米纖維40,荊蝶1、第2輥筒10、 20旋轉(zhuǎn)。然后縮減第l、第2輥筒10、 20的間距至上述間距d，在這樣的狀 態(tài)下，^mi、第2輥筒10、 20以規(guī)定的表面鄉(xiāng)比進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。因此，高的剪切力作用在彈性體30上，M鄉(xiāng)切力使f繊聚的碳納微維一根一根的 被拔出，從而使碳納米纖鄉(xiāng)IS相分離將散在彈性體30中。而且，由輥筒產(chǎn) 生的剪切力使得在分散于彈性體內(nèi)部的金屬顆粒的周圍產(chǎn)生湍流狀的流動(dòng)。 艦這種復(fù)雜的流動(dòng)，使碳納糖維進(jìn)一步分散在彈性體30中。而且，如果 在混合金屬^f立50前，先混合彈性體30和碳納米纖維40,在碳納米纖維40 中，彈性體30的活動(dòng)穀鵬制，因此，4M混合金屬顆粒50。因此，鵬 進(jìn)行在向彈性體30中添加碳納米纖維40之餘混合金屬顆粒50的步驟。
另外，在這個(gè)步驟中，為了獲得盡可能高的剪切力，彈性體和碳納米纖 維的混合tt^在0—50。C、更，在5—30。C的較低^fflTF進(jìn)行。當(dāng)使用開 式輥筒法時(shí)，^E輥筒的、皿設(shè)定為i:^M。第1、第2輥筒10、 20的 間距d即使是在最窄的狀態(tài)，也比金屬顆粒50的平均粒徑要寬，艦這樣的 設(shè)定，可以良好鵬行彈性體30中的微米纖維40的分散。
此時(shí)，由于本實(shí)施方式的彈性體具有上述特點(diǎn)，即彈性體的^形狀 (^長(zhǎng)度)、M運(yùn)動(dòng)、與碳納米纖維之間的化學(xué)作用等時(shí)點(diǎn)，使分散碳納 米纖維變得容易，因此，可以制得分散性以及分熬穩(wěn)定性(碳納米纖維很難 重新凝聚)優(yōu)異的碳纖維復(fù)合材料以及碳纖維復(fù)合成形品。更具體地，如果 混合彈性體和碳納米纖維，分子長(zhǎng)度合適、^運(yùn)動(dòng)性高的彈性體 入碳 納米纖維中，而且，彈性體的特定部位與碳納米纖維的高活性部位通過化學(xué) 的相互作用而連接。在這種狀態(tài)下，如果強(qiáng)的剪切力作用在彈性體與碳納米 纖維的混合物上，隨著彈性體的移動(dòng)，碳納米纖維也會(huì)移動(dòng)，這樣就M聚 的碳納米纖維分離開了，從而分散在彈性體中。這樣，通過與彈性體之間相 互的化學(xué)作用，就可以防止一旦分散的碳納米纖維重新凝聚，從而可以具有 良好的分散穩(wěn)定性。
另外，在彈性體中含有定量的金屬顆粒，通過產(chǎn)生于金屬顆粒周圍的像 彈性體的湍鯽,的多種復(fù)雜的流動(dòng)，在拉開械納米纖維的方向上，剪切 力都會(huì)起作用。因此，即使是直徑約為30nm或以下的碳納米纖維或彎曲纖 維狀的碳納米纖維，沿著通過^分子的相互的化學(xué)作用而結(jié)合的彈性體分 子的各自的流動(dòng)方向移動(dòng)，因此，可以使碳納辦維均勻地分散在彈性體中。
Mil剪切力使碳納米纖維分散在彈性體中的步驟并不局限于上述開式輥 筒法，還可以使用已經(jīng)敘述過的密閉式混合法或多軸擠壓混合法?？傊?，只
14要能向彈性體提供可以使凝聚的碳納米纖維分離的剪切力就可以。
M5i^^屬顆豐就口微微維分ttti^彈性體中并進(jìn)療泡合的步驟(混 合 分散步驟)而制得的碳纖維復(fù)合材料，可以艦交職ij粒交聯(lián)而成形， 或者可以不進(jìn)行交聯(lián)而成形。此時(shí)的成形方法，例如進(jìn)行壓縮^步驟和擠 壓成形步驟等'皿這樣可以制得碳纖維復(fù)合成形品。壓縮成形步驟含有在 設(shè)定為規(guī)定溫度(例如175°C〉并具有希望形狀的成形模具內(nèi)、并在規(guī)定時(shí) 間(例如20辦中)的加壓狀態(tài)下、使分散有例如金屬顆粒和碳納米纖維的碳
纖維復(fù)合材料成形的步驟。
在彈性體和碳納米纖維的混合，分散步驟中，或者后續(xù)步驟中，通?？?br> 以添加在彈性體等彈性體加工中使用的配合劑。作為配合劑，可以使用公知 的試劑。作為配合劑，可以列舉交聯(lián)劑、硫化劑、硫化，劑、硫化M劑、 軟化劑、增塑劑、固化劑、增強(qiáng)劑、填充劑、抗老化劑、著色齊'傳。
(e)下面，對(duì)通3U:述方法制得的碳纖維復(fù)合材料以及碳纖維復(fù)合成 形品進(jìn)行描述。
本實(shí)施方式的碳纖維復(fù)合材料以及碳纖維復(fù)合成形品;1^碳納，維均 勻地分散在作為基底材料的彈性體中。也可以說JiM過碳納米纖維限制彈性 體的狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，通過碳納米纖維而受P艮制的彈性體分子的運(yùn)動(dòng)性 比不受碳納米纖維限制的情況要小。因此，關(guān)于本實(shí)船式的碳纖維復(fù)合材 料以及碳纖維復(fù)合成形品的第1自旋一自旋松弛時(shí)間(T2n)、第2自旋一自 旋松弛時(shí)間(T2皿)以及自旋一晶格松弛時(shí)間(Tl)要比不含碳納米纖維的 彈性體單獨(dú)的情況短。特別是當(dāng)在含有金屬顆粒的彈性體中混合碳納米纖維 時(shí)，第2自旋一自^P》弛時(shí)間(T2nn)要比含有碳納米纖維的彈性體的情況 短。而且，在交聯(lián)體(碳纖維復(fù)合成形品)中的自旋一晶格松弛時(shí)間(Tl) 是與碳納米纖維的混合，比例地變化的。
另外，在彈性體分子通過碳納米纖維而受限制的狀態(tài)下，根據(jù)以下的理 由，可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)成分(非網(wǎng)纖成分)減少了。艮P，如果通過碳納米纖 維而使得彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性織降低，那么非網(wǎng)絡(luò)成分中變得不能輕易移 動(dòng)的部分就增加了，從而就容易表現(xiàn)出與網(wǎng)絡(luò)成分相同的行為；另外，由于 非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈〉容易活動(dòng)，因此，很容易吸附在碳納米纖維的活性部 位上；通過以上等原因，可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)成分^^、了。因此，具有第2自旋一自旋松弛時(shí)間的成分的成分分率(&n)要比不含碳納米纖維的彈性體單獨(dú) 的情況小。特別是，當(dāng)在含有金屬顆粒的彈性體中混合碳納米纖維時(shí)，與含 有碳納米維隹的彈性體的瞎5湘比，具有第2自旋一自旋松 間的成分的皿 分率(fim)也變小。
因此，通過糊脈沖NMR的半湖波艦本實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù) 合材料以及碳纖維復(fù)合成形品進(jìn)療測(cè)定，所得的測(cè)定值雌在以下的范圍。
艮卩，在未交麟(碳纖維復(fù)合材料)中，在150。C下進(jìn)行測(cè)定，1^t第 1自旋一自旋松艦間(T2n)為100—3000ii秋第2自旋一自旋松弛時(shí)間(T2rai) 不存在或者為1000—10000p秒，而且還雌具有第2自旋一自旋松弛時(shí)間的 成分的成分分率(fiin)不足0.2。
另外，在交辦(碳纖維復(fù)合成形品)中，在150'C下測(cè)定，雌第1 自旋一自旋松弛時(shí)間(T2n)為100—2000p秒，第2自旋一自旋松弛時(shí)間 (T2nn)不存在或者為1000—4000n秒，而且還雌具有戰(zhàn)第2自旋一自 旋松弛時(shí)間的成分的成分分率(fim)不足0.08。
另外，ffi^頓脈沖NMR的半鄉(xiāng)波法對(duì)本實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù) 合材料以及碳纖維復(fù)合成形品進(jìn)行測(cè)定，所得的測(cè)定值^在以下的范圍。 即，在150。C下澳淀的每1體積％碳納米纖維的交辦(碳纖維復(fù)合成形品) 的自旋一晶格松弛時(shí)間(Tl)變化量(ATI)優(yōu)選比彈性體單獨(dú)的情況降低 lm秒或斷氐更多，更雌為斷氐2—15m秒。
艦^f柳脈沖NMR的半娜波法測(cè)定的自旋一晶格松弛時(shí)間(Tl)以 及自旋一自旋松弛時(shí)間(T2)均^^物質(zhì)^運(yùn)動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)。具體地講， 彈性體的自旋一晶格松弛時(shí)間越短，^ 運(yùn)動(dòng)性ftM低，也可以說彈性體越 堅(jiān)硬；而且，自旋一晶格松弛時(shí)間越長(zhǎng)，舒運(yùn)動(dòng)性 髙，也可以說彈性
^本實(shí) 式涉及的碳纖維復(fù)合材料以及碳纖維復(fù)合成形品進(jìn)行動(dòng)態(tài) 粘彈系數(shù)的ag依賴性測(cè)定時(shí)，流動(dòng)旨優(yōu)選為比原料彈性體單獨(dú)的流動(dòng)溫 度高20'C或高更多的高溫。本實(shí) 式的碳纖維復(fù)合材料以及碳纖維復(fù)合成 形品是把金屬顆粒和碳納米纖維良好地分散在彈性體中。如上所述，也可以 說是通過碳納米纖維而使彈性體受限偉啲狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，與不含碳納 米纖維的情況相比，其^f運(yùn)動(dòng)變小，結(jié)果導(dǎo)致流動(dòng)性降低。由于具有這樣
16的流動(dòng)溫度特性，本實(shí)施方式的碳纖維復(fù)合材料以及碳纖維復(fù)合成形品的動(dòng)
態(tài)粘彈系數(shù)的 繊性變小，結(jié)果，于是具有優(yōu)異的耐熱性。
本實(shí)施方式的碳纖維復(fù)合材料以及碳 復(fù)合成形品，如J^f述，可 以作為彈性體,棚，而且可以作為金屬等復(fù)合材料的原材糾鵬。通常， 碳納米纖維具有相互纏繞荊艮難分散在介質(zhì)中的性質(zhì)。但是，如果使用本實(shí) 施方式的碳纖維復(fù)合材料以及碳纖維復(fù)合成形品作為^i復(fù)合材料的原材料， 由于碳納米纖維是以分散在彈性體中的狀態(tài)而存在的，S31混合這種原料和 金屬等介質(zhì)，可以很容易地把碳納米纖維分散在介質(zhì)中。
(f)下面，對(duì)碳纖維復(fù)合金屬材料以及碳纖維復(fù)合金屬成形品的鑄造 步TO行說明。
碳纖維復(fù)合金屬材料的縦步驟，可以艦例如把利用上述實(shí)船式制 得的碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合成形品混入金屬熔液中，并在具有希望形 狀的模具內(nèi)進(jìn)行鑄造的步驟而進(jìn)行。這樣的鑄造步驟可以采用，例如向鋼制 模具內(nèi)澆注金屬熔液而進(jìn)行的鑄模鑄造法、壓鑄法、低壓鑄造法。另外，其 他的分類為為特,造法的、通過髙壓化^液凝固的高壓鑄造法、攪拌熔
液的觸溶壓鑄法、禾,離心力JG^液鑄入模具內(nèi)的離心鑄造法等也可以釆用。 在這辦造法中，把碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合成形品混合在金屬繊中， 并在模塑內(nèi)使之凝固，從而形成碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合金屬成形 品。而且，在這種鑄造步驟中，碳纖維復(fù)合材料繊纖維復(fù)合成形品中的彈
性體jiira^屬熔液的熱量而ist，除去的。
用于鑄造步驟的金屬熔液可以適當(dāng) 自用于普通的鑄造Mi的金屬， 例如,其合金、鋁及其合金、鎂及其合金、銅及其合金、鋅及其合金等， 并根據(jù)用途可以選擇單獨(dú)或者組合使用上述金屬。另外，把用于金屬烙液的 金屬制成含有與事先混合在碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合成形品的金屬顆粒 相同的金屬或金屬元素的合金，由此提髙與金屬顆粒的浸潤(rùn)性，可以提高作 為產(chǎn)品的碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合金屬成形品的強(qiáng)度。
利用附圖2以及附圖3,對(duì)在本實(shí)施方式中^ffi^液浸漬在碳纖維復(fù)
合成形品中的所謂糊一加壓滲透法而進(jìn)，微的步^^f辯細(xì)地說明。 圖2以及圖3 jMii非加壓滲3^法制造碳纖維復(fù)合金屬，品的^a的
簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。通過上述實(shí)施方式制得的碳纖維復(fù)合成形品可以使用，例如在具有終產(chǎn)品皿的成形模具中壓縮成形的碳纖維復(fù)合成形品4。碳纖維復(fù)合 成形品4 ,不進(jìn)行交聯(lián)。不^ttM^品，，Ji^了^^l熔液盼^1 度變快。在圖2中，向密閉的容器1內(nèi)，加入事先自的碳纖維復(fù)合成形品 4 (例如，在沒W^聯(lián)的彈性體30中，混入金屬顆粒，例如鋁顆粒50以及碳 納米纖維40)。在該碳纖維復(fù)合，品4的上方，^S金屬塊，例如鋁塊5。 接著，通過^A在容器1內(nèi)的未圖示加熱工具，把體在容器1內(nèi)的碳纖維 復(fù)合鵬品4以及鋁塊5力B熱至鋁的熔點(diǎn)或以上。加熱的鋁塊5熔融后，從 而成為鋁熔液(金屬熔液)。另外，使與鋁熔液接觸的碳 復(fù)合成形品4中 的彈性體30懶然化，于是，鋁熔液(金屬熔液)可以滲A I脾性體30分 解而形成的空隙處。
作為本實(shí) 式的碳纖維復(fù)合，品4，育,彈性體30 ，而形成空 隙^bM31毛細(xì)管作用更快地全部滲入有鋁烙液。在經(jīng)還原而浸潤(rùn)性得到改善 的鋁顆粒50之間因毛細(xì)管現(xiàn)象，鋁熔液完全充滿到碳纖維復(fù)合成形品的內(nèi) 部。然后，停止il31容器1的加熱工具進(jìn)行的加熱，使i!A混合材料4中的 金屬熔液^i卩、凝固，可以制造如圖3所示的使碳納糖維40均勻地分散的 碳纖維復(fù)合金屬成形品6。用于鑄造步驟的碳纖維復(fù)合成形品4 ，使用與 事先的鑄造步驟中4柳的鍋熔液同樣的誠(chéng)顆粒形成的。JM^樣的操作， 可以制得，熔液和金屬顆粒易于^的均勻金屬。
另外，在加熱容器l前，還可以M^接于容器1的MHX具2例如真 空泵，使容器1的室內(nèi)脫氣。財(cái)卜，還可以通^i接于容器1的惰性氣鵬 入工具3例如氮?dú)飧邏轰撈?，向容?內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)狻?br> 可以知道，當(dāng)金屬顆粒和金屬熔液使用相同的鋁時(shí)，由于鋁顆粒42以 及鋁塊5的表面被氧化物鶴，因此，兩者的衝閏性不好，但是，在本實(shí)船 式中，兩者的浸潤(rùn)性變得良好。這可以認(rèn)為是當(dāng)使鋁熔液滲入時(shí)，經(jīng)熱分 解的彈性體的舒綱成為了自由基，M該自由基，使位于鋁塊5以及鋁 顆粒42表面的氧化物(氧化鋁)還原。因此，在本實(shí)船式中，M在碳纖 維復(fù)合成形品中含有的彈性體的分解，可以在內(nèi)部產(chǎn)生還原氣氛，因此，即 使不像以前那樣準(zhǔn)備還原氣氛的處理室，也可以M非加壓滲透法進(jìn)fi^造。 這樣，使經(jīng)還原的鋁顆粒的表面和滲入的鋁熔液的浸潤(rùn)性得到6fca,可以制 得更均勻地且一體化的金屬材料或金屬成形品。另外，通過鋁熔液的滲入而
18產(chǎn)生的流動(dòng)使得碳納米纖維一直漲入到，粒內(nèi)部。jth^卜，通過經(jīng)，的彈 性體肝的自由基，活化了碳納米纖維的表面，從而提高了與鋁餘fc間的 浸潤(rùn)性。通a^樣制得的碳纖維復(fù)合金屬成形品具有均勻分散在鋁基質(zhì)(7 卜9少夕義)內(nèi)的碳納米纖維。而且，M^在惰性氣氛中進(jìn)fi^種^^步驟， 可以防止鋁熔液的氧化，從而使與鋁顆粒t間的浸潤(rùn)性更好。 (粉末成形方法)
在本實(shí)施方式中的碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合金屬成形品可以通 過對(duì)由上述步驟制得的碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合成形品進(jìn)4m末成形的 步驟而制得。具體地講，例如，原樣混合由上述實(shí)施方式制得的碳纖維復(fù)合 材料，或者再混入其他的金屬材料，然后在模具內(nèi)進(jìn)行壓縮，在金屬顆粒的
燒結(jié)溫度(例如，當(dāng)金屬顆粒為鋁時(shí)的溫度為550'C)下進(jìn)行煅燒，從而可
以制ff^纖維復(fù)合金屬材料。
在本實(shí)施方式中的粉末成形是與在金屬的成形加工中的粉末成形相同 的，包括所謂的粉末冶金，不僅包括l柳粉末原料的情況，還包括使碳纖維 復(fù)合材料事先壓縮成形而形成塊狀的原料。而且，作為燒結(jié)法，除了普通的
燒結(jié)法外，可以采用使用等離子燒結(jié)裝置的放電等離子燒結(jié)法(SPS)等。
另外，可以釆用干式混合、濕式混合等混合碳纖維復(fù)合材料和其他金屬 材料顆粒。當(dāng)進(jìn)斤濕式混合時(shí)，對(duì)于翻忡的其他金屬材料顆粒，鵬摻合 (濕式混合)碳纖維復(fù)合材料。當(dāng)進(jìn)行干式混合或濕式混合時(shí)，可以4鵬進(jìn) ^^碎而形成粒狀的碳纖維復(fù)合材料繊纖維復(fù)合成形品，因此，易于在金 屬加工中使用。
M^樣的粉末成形制造的碳纖維復(fù)合金屬材料繊纖維復(fù)合金屬成形 品是把碳納米纖維分散在作為基質(zhì)的金屬材料中而制得的。并且，用于該步 驟的其他金屬材料顆?？梢允桥c金屬顆粒材質(zhì)相同的材料，也可以是不同的 材料。通過調(diào)節(jié)金屬材料和其他金屬顆粒的混合比率，可以制造具有希望的 物性的碳纖維復(fù)合金屬材料。 (實(shí)施例)
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn) 述，但是，本發(fā)明并不局P艮，些實(shí)施例。 (實(shí)施例1一7，比較例l、 2〉
a)離的制作(a) 未魏的i辦(碳纖維復(fù)合材料)的制造
第1步驟-向輥筒口徑為6英寸的開式輥筒(輥筒旨10—2(TC)中， SA^于表1的規(guī)定量(lOOg)的高^ ^)質(zhì)(100重量份(phr》，并把該 高^^1質(zhì) 在輥筒上。
第2步驟向高^tl質(zhì)中，SA表1所示的數(shù)量(重量份)的金屬顆粒。
此時(shí)，將輥筒間距設(shè)置為1.5mm。對(duì)&A的金屬顆粒的種類在后面敘述。 第3步驟接著，向高^Ttl質(zhì)中，SAffl對(duì)于含有金屬顆粒的高肝
物質(zhì)的示于表1的數(shù)量(重量份)的碳納米纖維1中記作"CNT")。
此時(shí)，將輥筒間距設(shè)置為1.5mm。
第4步驟^A碳納米纖維結(jié)束后，從輥筒取出高分，質(zhì)和碳納米纖
維的混合物。
第5步驟將輥筒間距從1.5mm縮小到0,3mm, JaX混合物并進(jìn)fr薄 通。此時(shí)，將2個(gè)輥筒的表面繊比^g^iU。重復(fù)薄通10次。
第6步驟把輥筒^a^^!定的間距aimm)， SA經(jīng)薄通的混，， 然后進(jìn)行壓片。
按照如i^作，諱幌^S例1一5的未^i^。另外，省略第2—第4步 驟，從而制得比較例1一2的未^^辦。
(b) 交聯(lián)i辦(碳纖維復(fù)合成形品)的第,。 與未交聯(lián)離的步驟同樣ife^行第l一第5步驟。
第6步驟把輥筒設(shè)置成規(guī)定的間距airam)，投入薄通的混，， 再向混合物中投入規(guī)定量的交聯(lián)劑(2fiM份)。然后，對(duì)談混合物進(jìn)行壓片。
第7步驟將切割成模具大小的辦^A模具中，在175'C、 lOOkg^cm2 下進(jìn)行20頒的壓制交聯(lián)。
按照如上操作，制得實(shí)施例1一4的交 #。另外，省略第2—第4步 驟，制得比較例l、 2的交聯(lián)i辦。
(c) 碳辯隹復(fù)合金屬鵬品的制作
將她(a)實(shí)施例1—5制得的未交聯(lián)離(碳辦隹復(fù)合鵬品)設(shè)置 在容器(爐)內(nèi)，把鋁塊(底子)放在試樣上面，在惰性氣體(氮)氣氛中 加熱至鋁的熔點(diǎn)。鋁i央熔融并形成鋁熔液，滲入金屬熔液并使得替換未交聯(lián) 試樣的高分 質(zhì)。滲入鋁熔液后，使其自然冷卻并凝固，從而制得碳纖維
20復(fù)合金屬成形品。
而且，作為實(shí)施例1一5的金屬顆粒，4頓鋁顆粒(平均粒徑50"m)。 碳納米纖維是^ffi直徑(纖維直徑)約10—20nm的。
財(cái)卜，作為實(shí)施例6，制得!SJl^實(shí)施例5中的,米纖維的含量^g 為2.5重量份的碳纖維復(fù)合金屬成形品(碳納米纖維的含量為0.4vol%〉。作 為實(shí)施例7,制得fcJd^實(shí)施例5中的碳納米纖維的含量設(shè)置為5重量份的 碳纖維復(fù)合金屬鵬品(碳納米,的含量為0.8vo％)。而且，在實(shí)施例5 的碳纖維復(fù)合金屬成形品中的碳納米纖維的含量為1.6vol%。
(2) 禾廿用脈沖法NMR進(jìn)行測(cè)定。 對(duì)實(shí)施例1一5的M未交聰式樣以及交皿樣，通ii利用脈沖法NMR
并通過半反射波法進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定是使用日本電子(株)生產(chǎn)的"JMN-認(rèn)25"進(jìn)行的。測(cè)定是鄉(xiāng)觀源子核為1H、鄉(xiāng)頻率為25MHz、 90°脈寬 為2n秒的剝牛下進(jìn)行的，禾,半Mlt波法的脈沖序列(90° X-Pi—180° x)， 鵬多次z變化Pi測(cè)^^減曲線。另外，在磁場(chǎng)的適當(dāng)范圍把i^f入離管 內(nèi)測(cè)定。測(cè)定溫度為150'C。通31^樣的測(cè)定，求得原料彈性體與蟲、作為 復(fù)合材料的未交^f以及交^#的第1自旋一自旋松弛時(shí)間(T2n)、第 2自旋一自旋松弛時(shí)間(T2nn)、和具有第2自旋一自旋松弛時(shí)間成分的成分 分率(ftn)。而且，對(duì)原料彈性體與蟲，也求出測(cè)定驗(yàn)為30'C時(shí)原料彈性 體單獨(dú)的第1自旋一自旋松弛時(shí)間(T2n〉。對(duì)于復(fù)合材料的交聯(lián)，，求得 換算成每1重量份的碳納米纖維的自旋一晶格松弛時(shí)間的變化量(厶T1)。 測(cè)定結(jié)果^表1 。實(shí)施例1的未交聯(lián)，的第2自旋一自旋松弛時(shí)間(T2nn) 為4500 ("秒)，具有第2自旋一自旋松弛時(shí)間的成分的成分分率(fiin)為 0.127。實(shí)施例l的交聯(lián)試樣的第2自旋一自旋松弛時(shí)間(T2nn)為3180 (u 秒)，具有第2自旋一自旋松弛時(shí)間的成分的成分分率(fiin)為0.034。沒有 檢測(cè)出^^例2—5中的第2自旋一自^^fe時(shí)間(T2nn〉。因此，具有第2自 旋—自旋松弛時(shí)間的成分的成分分率(&n)為0 (零)。
(3) 對(duì)E'(動(dòng)態(tài)粘彈系數(shù))、TB (拉伸3賊)以及EB (切斷延伸率) 的測(cè)定
對(duì)實(shí)施例l一5的復(fù)合材料的交聯(lián)辦，利用JIS K 6521—1993測(cè)定E'、 TB以及EB。這些結(jié)躲于表l。(4)流^T,的測(cè)定對(duì)原料彈性體剃蟲以及實(shí)施例l一5的作為復(fù)合材料的交 #，禾U用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(JIS K 6394)測(cè)定流動(dòng)溫度。具體地講，在寬5mm、長(zhǎng)40mm、厚lmm的,上施加正弦振蕩(±0.1%或以下)，通Mi^^i定產(chǎn)生的應(yīng)力和相位差S，從而求得流動(dòng)驗(yàn)。此時(shí)，使鵬從一7(TC以2'C/分鐘的升溫ffi變化到15(TC。結(jié)^于表1。而且，在表l中，把直到15(TC沒有發(fā)現(xiàn)，的流動(dòng)J，的情況記作"150'C或以上"。高分子物盾EPDMEPDMEPDMEPDMNRNREPDM
極性基團(tuán)雙徒 降水片烯雙鍵 降水片錄雙鍵 降水片烯雙鍵 降水片烯雙捷雙鍵雙鍵 降水片埤
及抖沐杖休平均分子量20萬20萬20萬20萬300萬300萬20萬
,w， ^tt^ rp"T2n(30t) ( sec)520520520520700700520
T2n(150。C) ((isec)220C22002200220055加55002200
T2nn(150。C) (f/sec)16000160001600016000180001800016000
frin050000.4050.4050.4050.4050.3810.3810.405
流動(dòng)溫度C"C)55555555404055
配合、's10016o100166100100100
Al顆粒(phr)50500100050050000
GNT(uhO101010幼1000
未交聯(lián)體流動(dòng)溫度(力)95-".855
T2n(150t) ("sec)14501柳20001050164054502200
交聯(lián)體T2n(150。C) (ysec)5405606005808801280640
E'(3(Tt) (MPa)8.2164.52964513.11/16Z98
TB(MPa)11.32&425.877.415.73.5!.7
EB(%)120552515150240180
AT1(怖ec/GNnvoW)5-356_286.1972514-500
碳纖維復(fù)^4r屬材料 (鋁)金屬成形狀態(tài) (金屬顯徵鏡)OoOO——
CNT的^ft狀態(tài) (SEM觀紛OOoOo
200810183986. 5 勢(shì)溢 1 被19/22:a;從表l可以看出，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1一5，可以確認(rèn)如下事實(shí)。即， 在含有金屬顆粒以及碳納米纖維的未交聯(lián)，(碳纖維復(fù)合材料)及其交聯(lián) 試樣(碳纖維復(fù)合成形品)中的150。C下的自旋一自旋松弛時(shí)間CT2n以及 T2nn/150'C)比不含金屬顆粒以及碳納米纖維的原料彈性體要短。另外，在含 有金屬顆粒以及碳納米纖維的未交聯(lián)試樣(碳纖維復(fù)合材料)及其交聯(lián)試樣 (碳纖維復(fù)合成形品)中的成分分率(fiin/150'C)比不含金屬顆粒以及碳納 米纖維的原料彈性體要小。此外，在含有金屬顆粒以及碳納米纖維的未交聯(lián) 試樣(碳纖維復(fù)合材料)及其交聯(lián)試樣(碳纖維復(fù)合成形品)中的自旋一晶 格松弛時(shí)間(Tl)變化量(ATI)比不含金屬顆粒以及碳納米纖維的原料彈 性體要低。由此可知，在實(shí)施例中的碳纖維復(fù)合材料中，碳納米纖維是被良 好地分散的。
iM;比較實(shí)施例i和比較例2，可以更清m了解，事實(shí)。艮P,在不
含碳納米纖維的比較例2中的未交聯(lián)試樣的自旋一自旋松弛時(shí)間(T2n以及 T2nn/150'C)與原料彈性體單獨(dú)葉沒有差別。與之相反，可以確認(rèn)；在本發(fā)明 的實(shí)施例1中的未交聯(lián)試樣(碳纖維復(fù)合材料)的自旋一自旋松弛時(shí)間CT2n 以及T2nn/150'C)比原料彈性體制蟲時(shí)縮短很多。另外，關(guān)于成分分率(&n/150 'C)，也可以確認(rèn)同樣的結(jié)果。
對(duì)交聯(lián)試樣(碳纖維復(fù)合成形品),可以確認(rèn):其自旋_自旋松弛時(shí)間CHa 販T2rm/簡(jiǎn))比Ji^性鵬蟲時(shí),了。另外，對(duì)于^h^率歸50。C)， 也可以確認(rèn)同樣的結(jié)果。另外，可以確認(rèn)換算成每1體積％碳納米纖維的 自旋一晶格松弛時(shí)間變化量(△")比樹可原料彈性^^蟲時(shí)都降低了。
另外，從i柳交聯(lián)離的E'、 TB以及EB的結(jié)果，可以確認(rèn)由矜 有碳納米纖維，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例l一5，保^t刀斷延伸率的同時(shí)，動(dòng)態(tài)粘彈 系數(shù)以及拉伸^Jt提高了，通過碳納米纖維，可以獲得增強(qiáng)效果。比較實(shí)施 例1 一5和比較例1 、 2，可以更清楚地了解Jl^事實(shí)。
綠含有鍋顆粒以及碳納辦維的碳辯隹復(fù)合材料(未交聰辦)的 流動(dòng)溫變比原料彈性體單獨(dú)時(shí)高20'C或高更多，由此可知?jiǎng)討B(tài)粘彈系數(shù)的 、鵬 性小，并具有條的耐熱性。
另外，顯微m^見察實(shí)施例l一5的碳纖維復(fù)合鍋材料(鋁;1S質(zhì))，結(jié)
果，ffi3^見察在金屬顯微鏡中的鍋成鄉(xiāng)態(tài)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有觀察到空隙，形態(tài)良好(表l的圓圈記號(hào))，通過觀察在電子顯微鏡(SEM)中的碳納米纖 維的分散狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有觀察至臓納米纖維的凝聚，形態(tài)良好(表1 的圓圈記號(hào))。而且，在比較例l以及2中，由于不含碳納米纖維，也沒有進(jìn) 4豫造，所以，沒有進(jìn)行顯微傲見察(表l的橫線)。
圖4是拍攝實(shí)施例2的碳纖維復(fù)^1鵬品的斷裂麻得到的SEM像。 在圖4中細(xì)纖維狀的部分超徑約為lOnm—20nm且彎曲纖維狀的碳納米纖 維。在圖4中可以看見的碳納米纖維比其實(shí)際的直徑還要粗，可以看出鋁 覆蓋在碳納米纖維的表面。此外，還可以知道被鋁覆蓋的無數(shù)的碳納米纖 維被分散在作為基質(zhì)的鋁中，幾乎沒有相互纏繞。該拍攝條件是；加速電壓 為7.0kV，放大率為20.0k。
(5) 最接ifflg巨離的測(cè)定
Mm實(shí)施例5的碳纖維復(fù)合金屬成形品的彎曲,面進(jìn)行電子顯微鏡 觀察，測(cè)定碳納米纖維彼此之間的最接近距離。實(shí)際上，如圖6所示，碳納 米纖維的周圍被鋁混合物覆蓋而形成纖維狀物，因此，測(cè)定該纖維狀物彼此 之間的最接鄉(xiāng)巨離。將該測(cè)定結(jié)果作為對(duì)在實(shí)施例5的碳纖維復(fù)合金屬成形 品中的碳納米纖維的分散性的評(píng)價(jià)，碳納米纖維的最接超巨離的分布情況示 于圖5。碳納米纖維的最,巨離的分布大EM現(xiàn)出平均tt^ 263nm、標(biāo)準(zhǔn)偏 差為74.8mm的正^^布。因此，判斷鵬斜維魏勻地^t在碳纖維復(fù) 合金屬成形品中。另外，單纟tt將碳納米纖維混合在鋁熔液中時(shí)，難以測(cè)定 最接近的距離，未顯示正^^布。覆蓋i^J^書隹周圍的鄉(xiāng)七^1，是在鋁的 熔點(diǎn)柳。C不靴、艮P做畫。C也不熔解的物質(zhì)。
(6) 壓縮應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的測(cè)定
使用實(shí)施例5、 6、 7的碳纖維復(fù)合金屬成形品試樣'測(cè)定壓縮應(yīng)力與變 形的關(guān)系和屈服強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)^于圖7和圖8。在圖7中，曲線A為不含 碳納米纖維的鋁單體，曲線B為實(shí)施例6的碳纖維復(fù)合金屬成形品，曲線C 為實(shí)施例7的碳纖維復(fù)合金屬，品，曲線D為實(shí)施例5的碳纖維復(fù)合金屬 鄉(xiāng)品。另外，在圖8中，直線E為不含碳納米纖維的鋁單體，曲線F表示 實(shí)施例5、 6、 7的碳辨隹復(fù)合鯛鵬品的屈鵬^^值。從SS結(jié)果可以失爐 ffiii含有少量的碳納米纖維，可以提高碳纖維復(fù)合金屬成形品的壓縮應(yīng)力和 屈服強(qiáng)度。
25(7〉彈性系數(shù)和內(nèi)部摩擦的測(cè)定。
il3i動(dòng)力學(xué)微法(正弦振動(dòng)非共振法)進(jìn)行彎曲微，測(cè)定彈性系數(shù) 和內(nèi)部摩擦。驗(yàn)與彈性系數(shù)(E' l/E'30)的關(guān)系舒圖9。另外，M與內(nèi) 部摩擦的損失系數(shù)(tan S )的關(guān)系示于圖10、圖11 。在圖9中，曲線H表示實(shí) 施例7的碳纖維復(fù)合金屬鵬品，曲線G驗(yàn)不含碳納糖維的鋁辦。在 圖10、圖11中，曲線I録實(shí)施例7的碳纖維復(fù)合金屬鵬品，曲線J、 L ,不含碳納米纖維的鋁試樣。而且，圖9的彎曲試驗(yàn)的彎曲振幅為10um， 圖10的曲線I以及J的彎曲 的彎曲幅度為10 u m，圖11的曲線K以及I 的彎曲試驗(yàn)的彎曲振幅為50um。從圖9一圖11的結(jié)果可以知道碳纖維復(fù) 合金屬成形品與鋁單體相比，由于溫度上升而引起的彈性系數(shù)的下降和內(nèi)部 摩擦的增大得到了抑制?？ūP的間距為20mm^1f片為寬3mmX厚1卿升溫 繊為5'C/辦中，驗(yàn)^^為lHz。
由此可知，根據(jù)本發(fā)明，《tt分散在普iM底材料中的碳納米^^隹被均 勻地分散在彈性體中，微是招蹄分散碳納米纖維的EPDM中，碳納米纖 維被均勻地分散。另外，還可知通過在彈性體中混合金屬顆粒，可以充分 地分散碳納米纖維，尤其是30nm或以下的細(xì)碳納米纖維和容易彎曲而纏繞 的碳納米纖維。
權(quán)利要求
1. 碳纖維復(fù)合材料的制造方法，包括將含有對(duì)于碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或?qū)τ谒鎏技{米纖維具有親和性的基團(tuán)的彈性體和金屬顆粒進(jìn)行混合的步驟；以及把所述碳納米纖維混合在含有所述金屬顆粒的所述彈性體中，并且通過剪切力進(jìn)行分散的步驟。
2. 如權(quán)利要求1戶脫的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，相對(duì)于100重量 份的所，性體，所述金屬顆粒為10—3000重量份。
3. 如權(quán)利要求i戶皿的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中戶;f^屬顆粒具有比戶M碳納米纖維的平均直徑更大的平均粒徑。
4. 如權(quán)利要求i戶;M的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中戶;M^屬顆粒的平均直徑為500,或以下。
5. 如權(quán)利要求i戶脫的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中戶;M^屬顆粒為鋁 顆粒或鋁合娜立。
6. 如權(quán)利要求i戶，的碳纖維復(fù)合材料的審隨方法，其中戶;f^性體的^r量為5000—5,000,000。
7. 如權(quán)利要求1戶服的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中4頓脈沖法NMR并M半蹈于波法，在3crc下，對(duì)戶;f^性體進(jìn)行測(cè)定，絲交 中，網(wǎng)絡(luò)成分的自旋一 自旋松弛時(shí)間T2n為100—3000p秒。
8. 如權(quán)利要求1戶，的碳纖維復(fù)合材料的諾隨方法，其中^ffl脈沖法NMR并M半^it波法，在3(tc下，對(duì)戶;f^性體進(jìn)行測(cè)定，在交辦中，網(wǎng)絡(luò)成分的自旋一 自旋松弛時(shí)間T2n為100—2000p秒。
9. 如權(quán)利要求1戶服的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中戶脫碳納米纖維的 平均直徑為0.5—500nm。
10. 如權(quán)利要求i所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中M剪切力使碳納米纖維分散在戶;M5單性體中的步驟是^ffi輥筒間距為0.5mm或以下的開式輥筒法 而進(jìn)行的。
11. 如權(quán)利要求10所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中所述開式輥筒法的2個(gè)輥筒的表面速度比為1.05—3.00。
12. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中M剪切力使碳納 米纖維分散在戶，彈性體中的步驟;M31密閉式混合法而進(jìn)行的。
13. 如權(quán)利要求1戶腐的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中Mil剪切力使碳納 米纖維分散在戶，彈性體中的步驟《過多軸擠壓混合法而進(jìn)行的。
14. 如權(quán)利要求1戶脫的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中M剪切力使碳納 米纖維分散在戶腿彈性體中的步驟是在0—50'C的驗(yàn)下進(jìn)行的。
15. 碳纖維復(fù)合鵬品的制造方法，還包括f腿過如權(quán)禾腰求1戶腿的審隨方 法而制得的碳纖維復(fù)合材料鵬為希望的微的步驟。
16. 碳纖維復(fù)合，品的制造方法，還包括對(duì)Sffl口權(quán)利要求1戶脫的制造方 法而制得的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)的步驟。
17. 碳纖維復(fù)合成形品的制造方法，還包括在具有希望皿的 模具內(nèi)，對(duì) 通過如權(quán)利要求1戶服的制造方法而制得的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)并同時(shí)進(jìn)行成 形的步驟。
18. 碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，還包括IM31如權(quán)利要求1至17中任 意一項(xiàng)所述的制造方法而制得的碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合成形品混入金屬熔 液中，并在具有希望幵沐的模具內(nèi)進(jìn)行鑄造的步驟。
19. 如權(quán)利要求18戶，的碳纖維復(fù)合金屬材料的偉隨方法，其中戶;im屬熔液是與戶，金屬顆粒相同的金屬。
20. 碳維隹復(fù)合^lj^^品的帝隨方法，還包括a^口權(quán)利要求15—17中任一項(xiàng)戶服的制造方法而制得的碳纖維復(fù)合成形品中滲透金屬熔液，將戶; ^#性體替換^^m屬熔液的步驟。
21. 如權(quán)利要求20戶脫的碳纖維復(fù)合金屬成形品的制造方法，其中戶腿金屬熔液是與戶;ft^屬顆粒相同的金屬。
22. 碳纖維復(fù)合^M，品的審隨方法，還包括^Mffl口權(quán)利要求15—17中 任一項(xiàng)所述的制造方法而制得的碳纖維復(fù)合成形品的上方設(shè)置金屬塊的步驟；和通過加熱<妙脫金屬± 化而形齢屬熔液，同時(shí)，^f妙;M碳纖維復(fù)合娜 品中的戶，彈性體氣化、滲透戶皿金屬熔液以替換戶;M彈性體的步驟。
23. 如權(quán)利要求22戶，的碳纖維復(fù)合金屬成形品的審隨方法，其中戶;M^屬熔液是與戶皿金屬顆粒相同的金屬。
24.碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，還包含對(duì)皿如權(quán)利要求1 —17中任一項(xiàng)所述的制造方法而制得的碳纖維復(fù)合材料或碳纖維復(fù)合成形品進(jìn)行粉末成形的
全文摘要
本發(fā)明提供均勻地分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合成形品及其制造方法、碳纖維復(fù)合金屬材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合金屬成形品及其制造方法。碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其特征在于包括將具有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體和金屬顆粒進(jìn)行混合的步驟以及通過剪切力把碳納米纖維分散在含有金屬顆粒的彈性體中的步驟。
文檔編號(hào)C22C47/08GK101481464SQ20081018398
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月23日
發(fā)明者曲尾章, 野口徹 申請(qǐng)人:日信工業(yè)株式會(huì)社