專利名稱：：帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種汽車用的軸套、發(fā)動(dòng)機(jī)架、工業(yè)機(jī)械用的防振構(gòu)件等帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件的制造方法及由其得到的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件。
背景技術(shù)：
：近年來，汽車用的軸套、發(fā)動(dòng)機(jī)架、工業(yè)機(jī)械用的防振構(gòu)件等為鋁類金屬品和橡膠構(gòu)件一體化而形成的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件，作為框架、發(fā)動(dòng)機(jī)等各種構(gòu)成品彼此之間的連接構(gòu)件使用。在上述防振構(gòu)件等帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件中，在鋁類金屬品和橡膠的界面，當(dāng)鋁類金屬品表面腐蝕時(shí)，橡膠材料開始從鋁類金屬品剝離，可能不發(fā)揮其性能。因此，通常以防腐蝕為目的，進(jìn)行在鋁類金屬品的表面利用鉻酸鹽處理來形成鉻酸鹽類化成皮膜(參照例如專利文獻(xiàn)1)。[專利文獻(xiàn)l]特開平6-179978號(hào)公報(bào)但是，鉻酸鹽類化成皮膜，存在于該皮膜結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)晶水利用橡膠硫化時(shí)的熱容易進(jìn)行脫水，因此，容易產(chǎn)生由皮膜縮合引起的斷裂，另外，對(duì)鋁類金屬品的密合性也容易降低。而且，當(dāng)對(duì)鋁類金屬品施行減徑加工等時(shí)，不能追隨于由該加工引起的變形，容易產(chǎn)生斷裂。而且，由于該斷裂，橡膠材料和鋁類金屬品之間的粘接力變?nèi)?，另外，鋁類金屬品的防腐蝕性也不充分。另外，在用于鉻酸鹽處理的處理劑中，含有給人體及環(huán)境帶來惡劣影響的6價(jià)鉻。因此，最近正在進(jìn)行取代鉻酸鹽處理的化成處理。但是，利用該化成處理形成的化成皮膜，通常顏色為淡色或無色透明，因此，確認(rèn)是否進(jìn)行了化成處理(形成皮膜)困難。在這方面，在生產(chǎn)管理上還有改善的余地。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于這種情況而完成的，其目的在于，提供一種帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件及其制造方法，在鋁類金屬品的表面形成的化成皮膜不會(huì)引起由橡膠硫化時(shí)的熱導(dǎo)致的密合性的降低，而且，對(duì)鋁類金屬品的變形的追隨性優(yōu)異，而且，在其制造過程中，可以用目視等容易地進(jìn)行是否在鋁類金屬品的表面形成化成皮膜的確認(rèn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一提供一種帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件，其是具備有含有鋁或鋁合金的鋁類金屬品、在上述鋁類金屬品的表面所形成的化成皮膜(A)和夾著上述化成皮膜(A)而與上述鋁類金屬品一體化的橡膠材料的橡膠構(gòu)件，其中，上述化成皮膜(A)含有氧化錳和氧化鋯，在上述化成皮膜(A)中，來自上述氧化錳的錳的含量用錳原子量換算為10~30mg/m2，來自上述氧化鋯的鋯的含量用鋯原子量換算為5~40mg/m2。另外，本發(fā)明提供一種帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包括如下工序準(zhǔn)備含有鋁或鋁合金的鋁類金屬品的準(zhǔn)備工序，通過使上述鋁類金屬品的表面與pH2.5~4的處理劑(B)接觸1~10分鐘，在上述鋁類金屬品的表面上形成化成皮膜(A)的皮膜形成工序、和在形成了上述化成皮膜(A)的上述鋁類金屬品的上述表面形成橡膠材料的橡膠材料形成工序，上述化成皮膜(A)含有氧化錳和氧化鋯，在上述化成皮膜(A)中，來自上述氧化錳的錳的含量用錳原子量換算為10~30mg/m2,來自上述氧化鋯的鋯的含量用鋯原子量換算為5~40mg/m2,上述處理劑(B)含有0.1~0.3g/升的高錳酸鉀和0.05~0.2g/升的鋯氟酸氟化氫(以質(zhì)量比，鋯氟酸氟化氫=1:1)。本發(fā)明者在制造帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件時(shí)，作為在鋁類金屬品的表面形成的化成皮膜，不會(huì)引起由橡膠硫化時(shí)的熱引起的密合性的降低，而且，對(duì)鋁類金屬品的變形的追隨性優(yōu)異，而且，應(yīng)該形成該形成的確認(rèn)容易的化成皮膜，反復(fù)進(jìn)行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在鋁類金屬品的表面將上述處理劑(B)設(shè)定為pH2.5~4的范圍內(nèi)的狀態(tài)下、在1~10分鐘內(nèi)使其接觸時(shí)，形成上述化成皮膜(A),可以達(dá)到所期望的目的，直至完成了本發(fā)明。本發(fā)明的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件，在鋁類金屬品的表面所形成的化成皮膜為上述(A)的化成皮膜，因此，不引起由橡膠硫化時(shí)的熱引起的密合性的降低，而且，對(duì)鋁類金屬品的變形的追隨性優(yōu)異。而且，上述(A)的化成皮膜為淡黃色或黃色，可以使利用目視的形成確認(rèn)非常容易。因此，可以節(jié)省通過檢查等來調(diào)查確認(rèn)是否形成化成皮膜的時(shí)間等。而且，在本發(fā)明的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件的制造方法中，在鋁類金屬品的表面將上述處理劑(B)設(shè)定為pH2.5~4的范圍內(nèi)的狀態(tài)下、在1~10分鐘內(nèi)使其接觸，由此可以形成上述化成皮膜(A)。特別是在將上述處理劑(B)中的高錳酸鉀和鋯氟酸'氟化氫的濃度(g/升)比設(shè)定為高錳酸鉀鋯氟酸氟化氫=1:0.5~1:1的范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地形成上述化成皮膜(A)。另外，在上述處理劑(B)的溫度為356(TC的范圍時(shí)，相對(duì)于鋁類金屬品的變形，可以形成達(dá)到更優(yōu)異的追隨性的化成皮膜(A)。圖1是表示作為本發(fā)明的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件的一實(shí)施方式的圓筒狀軸套的縱剖面圖。圖2是表示上述圓筒狀軸套的主要部分的擴(kuò)大剖面圖。符號(hào)的說明1防振橡膠2內(nèi)筒金屬件A化成皮膜B粘接劑層具體實(shí)施方式下面，基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1表示本發(fā)明的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件的一實(shí)施方式。在該實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件的一例，對(duì)汽車用的圓筒狀軸套進(jìn)行說明。該圓筒狀軸套，在圓筒狀的防振橡膠l的內(nèi)周面上同軸地粘接一體化含有鋁或鋁合金的圓筒狀的內(nèi)筒金屬件(鋁類金屬品)2，同時(shí)，在上述圓筒狀的防振橡膠1的外周面上同軸地粘接一體化含有鋁或鋁合金的圓筒狀的外筒金屬件(鋁類金屬品)3。而且，上述內(nèi)筒金屬件2和防振橡膠1的界面部分，如將該放大圖示于圖2那樣，在內(nèi)筒金屬件2的整個(gè)表面相接并形成下面詳述的本發(fā)明所涉及的化成皮膜A，在該化成皮膜A的外周面上相接并形成粘接劑層C，在該粘接劑層C的外周面上相接并形成上述防振橡膠1。對(duì)外筒金屬件3和防振橡膠1的界面部分也與上述同樣。如上所述，在帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件(圓筒狀軸套等)中，橡膠材料(防振橡膠l)和鋁類金屬品(內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3)的界面的鋁類金屬品的表面部分形成特定的上述化成皮膜A，是本申請(qǐng)發(fā)明的特征。該化成皮膜A含有氧化錳及氧化鋯，來自上述氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為10~30mg/m2，來自上述氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為5~40mg/m2。在此，上述錳原子量換算如下進(jìn)行。即，首先使用熒光X射線分析裝置對(duì)錳濃度已知的數(shù)種材料測定熒光X射線強(qiáng)度。該熒光X射線強(qiáng)度為取決于成為測定對(duì)象的元素(此時(shí)為錳)的含量(濃度)的值。然后，由該測定值制作表示錳濃度和熒光X射線強(qiáng)度的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖表)。而且，使用上述熒光X射線分析裝置對(duì)上述化成皮膜A測定熒光X射線強(qiáng)度，將該得到的測定值(熒光X射線強(qiáng)度)應(yīng)用于上述標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖表)，由此可以知道上述化成皮膜A的錳含量(錳原子量換算值)。對(duì)上述鋯原子量換算也同樣。這樣的化成皮膜A，顏色為淡黃色或黃色，可以容易進(jìn)行利用目視的形成確認(rèn)。另外，上述化成皮膜A不引起由橡膠硫化時(shí)的熱引起的密合性的降低，而且，對(duì)鋁類金屬品的變形的追隨性優(yōu)異。另外，在上述化成皮膜A中，除上述氧化錳即氧化鋯之外，含有鋁(上述鋁類金屬品的成分)、氟(下面詳述的本發(fā)明所涉及的化成皮膜A形成用處理劑中所含的成分)等。其中，在上述鋁類金屬品的材料為鋁合金時(shí)，有時(shí)也檢測該鋁合金中所含的成分(例如鎂、硅等)，但推測這些成分在化成皮膜A的形成時(shí)，與鋁一起進(jìn)入化成皮膜A。予以說明，化成皮膜A的組成可以利用ICP(InductivelyCoupledPlasma:高頻率感應(yīng)等離子體)發(fā)光分析法確認(rèn)。而且，從使對(duì)鋁類金屬品的變形的化成皮膜A的追隨性更優(yōu)異的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選將化成皮膜A的皮膜質(zhì)量設(shè)定為0.3~5.0g/m2的范圍內(nèi)。予以說明，皮膜質(zhì)量可以通過如下方法算出例如將形成了化成皮膜A的鋁類金屬品浸漬于硝酸，測定剝離了該化成皮膜A后的鋁類金屬品的質(zhì)量，將該質(zhì)量和上述浸漬前的質(zhì)量進(jìn)行比較。圓筒狀軸套如下制作。首先，用如下的本發(fā)明所述的處理劑處理內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3，形成上述化成皮膜A。即，該處理劑以高錳酸鉀在0.1~0.3g/升的范圍含有，以鋯氟酸.氟化氫(以質(zhì)量比，鋯氟酸氟化氫-l:l)在0.05~0.2g/升的范圍含有。該處理劑的制備通常通過將高錳酸鉀水溶液和鋯氟酸氟化氫水溶液進(jìn)行混合來進(jìn)行。而且，在形成上述化成皮膜A時(shí)，如下進(jìn)行在將上述處理劑設(shè)定為pH2.5~4的范圍內(nèi)的狀態(tài)下，在含有鋁或鋁合金的內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的表面，在1~IO分鐘的范圍內(nèi)通過浸漬等使其接觸。在該化成皮膜A的形成中，當(dāng)上述處理劑的pH脫離上述范圍(2.5~4)時(shí)，由上述處理劑中的氟化氫引起的對(duì)內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的腐蝕反應(yīng)難以進(jìn)行，化成皮膜A的形成變得不充分。予以說明，在上述處理劑的制備中，當(dāng)將高錳酸鉀水溶液和鋯氟酸氟化氫水溶液進(jìn)行混合時(shí)，其pH為2.5左右，在上述處理劑的性質(zhì)上，通常進(jìn)行使pH比2.5左右小的調(diào)整。另外，使pH大于2.5左右的調(diào)整可以通過添加例如氨水等來進(jìn)行。而且，當(dāng)上述處理劑和內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的接觸時(shí)間為上述范圍(1~10分鐘)時(shí)，化成皮膜A的形成正?；^其的接觸時(shí)間工業(yè)上沒有太大意義。另外，當(dāng)上述接觸時(shí)間低于1分鐘時(shí)，形成的化成皮膜A中的錳含量不充分(作為錳原子量換算低于10mg/m2)，防振橡膠1和內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的粘接性不充分。特別是，當(dāng)將上述處理劑中的高錳酸鉀和鋯氟酸氟化氫的濃度(g/升)比設(shè)定為高錳酸鉀鋯氟酸.氟化氫-l:0.5~1:l的范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地形成上述化成皮膜A。另外，當(dāng)將上述處理劑B的溫度設(shè)定為3560。C的范圍時(shí)，相對(duì)于筒配件2、3的變形，可以形成達(dá)到更優(yōu)異的追隨性的化成皮膜A。予以說明，在上述化成皮膜A的形成中，上述內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的表面和處理劑的接觸通常通過將該鋁類金屬品浸漬于處理劑來進(jìn)行，但也可以利用噴霧等在鋁類金屬品的表面涂敷處理劑或噴霧處理劑等。另外，在進(jìn)行上述化成皮膜A的形成(與處理劑的接觸)之前，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行如下的處理。即，通過將上述內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3浸漬于加溫過的堿性脫脂液中，將各自的整個(gè)表面進(jìn)行脫脂。然后，將上述內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的整個(gè)表面進(jìn)行等噴射(blast)處理，使其粗面化(十點(diǎn)平均粗度(Rz)為10-30Mm左右)。接著，與上述同樣地進(jìn)行脫脂，然后在水洗槽中進(jìn)行水洗。這樣，化成皮膜A對(duì)內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的密合性提高。而且，在形成上述化成皮膜A后，根據(jù)需要進(jìn)行水洗、熱水洗、干燥等。這樣，上述化成皮膜A在內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的整個(gè)表面形成后，利用噴霧等在分別形成于內(nèi)筒金屬件2的外周面及外筒金屬件3的內(nèi)周面的上述化成皮膜A上涂敷粘接劑，形成粘接劑層C(厚度5~20jum左右)。而且，將這些內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3同軸地配置于成形用模具內(nèi)，在用內(nèi)筒金屬件2、外筒金屬件3和模具包圍的成形空間內(nèi)填充上述防振橡膠1形成用的未硫化橡膠，然后進(jìn)行硫化(14020(TCx560分鐘左右)。而且，脫模后，從外筒金屬件3的外周面施加壓力，在內(nèi)筒金屬件2側(cè)將外筒金屬件3進(jìn)行減徑加工(減徑外筒金屬件3的外徑的10%左右)。如此可以制作上述圓筒狀軸套。在該圓筒狀軸套的制作中，即使硫化未硫化橡膠，化成皮膜A也不引起由橡膠硫化時(shí)的熱引起的密合性的降低。而且，即使如上述那樣將外筒金屬件3進(jìn)行減徑加工，化成皮膜A也可以追隨于由該減徑加工引起的變形，在化成皮膜A中不產(chǎn)生斷裂及剝離。因此，上述圓筒狀軸套長期保持內(nèi)筒金屬件2、外筒金屬件3和防振橡膠1之間的密合性，由此，長期保持上述圓筒狀軸套的防振性能，同時(shí)達(dá)到優(yōu)異的防腐蝕性。下面，對(duì)在上述制造方法中使用的防振橡膠1、內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的形成材料、以及粘接劑層C的材料等進(jìn)行說明。上述防振橡膠1的形成材料通常使用下述的材料。可列舉例如天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、羧基改性NBR、氯丁烯橡膠(CR)、乙烯丙烯橡膠(EPM、EPDM)、馬來酸改性EPM、丁基橡膠(IIR)、鹵化IIR、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟橡膠(FKM)、丙烯酸橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠等。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，根據(jù)需要性能，在上述材料中可適當(dāng)添加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、潤滑劑、助劑、增塑劑、抗老化劑等。作為上述內(nèi)筒金屬件2及外筒金屬件3的材料的鋁或鋁合金沒有特別限定，可列舉A1000號(hào)類~7000號(hào)類、AC類、ADC類等全部鋁類金屬。用于形成上述粘接劑層C的粘接劑沒有特別限定，通常使用市售品?？闪信e例如少厶口少夕205(LORD/>司制造)、少厶口少夕6108(LORD公司制造)等。這些可以單獨(dú)使用，或并用2種以上。予以說明，在上述實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件，對(duì)汽車用的圓筒狀軸套進(jìn)行說明，但并不限定于此，可列舉用于汽車及輸送設(shè)備(飛機(jī)、叉式起重車、汽車挖土機(jī)、起重機(jī)等工業(yè)用輸送車輛、鐵道車輛等)等的、用于圓筒狀以外的形狀的軸套、發(fā)動(dòng)機(jī)架、電動(dòng)機(jī)固定裝置等或工業(yè)設(shè)備等各種設(shè)備的防振構(gòu)件等。即，鋁類金屬品的形狀并不限定于圓筒狀，有平板狀、波形狀等各種形狀。在這些形狀的鋁類金屬品中，常用在2個(gè)鋁類金屬品之間夾持橡膠材料而成的三明治形狀，但也可以是在1個(gè)鋁類金屬品上設(shè)有橡膠材料的形狀。下面，對(duì)于實(shí)施例，與比較例合并進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不應(yīng)該限定于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1][鋁類金屬品]準(zhǔn)備由鋁合金A6063構(gòu)成的平板[25.4mmx60mmx3mm(厚度)]。[化成皮膜形成用的處理劑]將2重量°/。高錳酸鉀水溶液5.Qg和1重量％鋯氟酸，氟化氬水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)5.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸.氟化氫為0.05g/升。其pH為3.2。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]首先，將上述鋁類金屬品(平板)的整個(gè)表面浸漬于加溫至6(TC的堿性脫脂液中進(jìn)行脫脂。然后，將該脫脂后的整個(gè)表面進(jìn)行噴砂處理，且進(jìn)行粗面化(十點(diǎn)平均粗度(Rz)為20nim)。接著，與上述同樣地進(jìn)行脫脂，然后在水洗槽中進(jìn)行水洗。然后，浸漬于上述化成皮膜形成用的處理劑(40'Cx3分鐘)，形成化成皮膜。然后，從該處理劑中取出，用水洗槽進(jìn)行水洗后，使其干燥(80'Cxl0分鐘)。應(yīng)予說明，使用表面粗度計(jì)(東京精密公司制造、廿一:7371400D)測定上述十點(diǎn)平均粗度(Rz)。在形成的上述化成皮膜中含有氧化錳及氧化鋯，來自該氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為13.5mg/m2，來自上述氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為22.9mg/m2。另外，上述化成皮膜的皮膜質(zhì)量為2.6g/m2，顏色為黃色。予以說明，化成皮膜的錳含量(錳原子量換算值)及鋯含量(鋯原子量換算值)，將利用波長分散型熒光X射線分析裝置的測定值應(yīng)用于預(yù)先制作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線而算出。另外，皮膜質(zhì)量通過如下方法算出將形成了化成皮膜的鋁類金屬品浸漬于10%硝酸30分鐘，測定剝離了該化成皮膜后的鋁類金屬品的質(zhì)量，將該質(zhì)量和上述浸漬前的質(zhì)量進(jìn)行比較。而且，用目視確認(rèn)化成皮膜的顏色。[實(shí)施例2〗[化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液5.0g和1重量％鋯氟酸'氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)10.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸.氟化氫為0.lg/升。其pH為2.7。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為4(TCx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為12.5mg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為26.8mg/m2，皮膜質(zhì)量為2.2g/m2，顏色為黃色。[實(shí)施例3][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液5.0g和1重量％鋯氟酸'氟化氳水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)10.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸，氟化氫為0.lg/升。而且，通過添加28%氨水，將pH調(diào)整為4.0。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40。Cxl.5分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為12.2mg/m2,來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為26.0mg/m2,皮膜質(zhì)量為1.3g/m2，顏色為淡黃色。[實(shí)施例4][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液5.Og和1重量％鋯氟酸.氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)10.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸.氟化氫為0.lg/升。而且，通過添加28%氨水，將pH調(diào)整為4.0。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為60°Cxl.5分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為l2.5mg/m2,來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為34.7mg/m2,皮膜質(zhì)量為1.7g/m2，顏色為淡黃色。[實(shí)施例5][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液5.0g和1重量％鋯氟酸.氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)10.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸.氟化氫為0.lg/升。其pH為2.9。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成〗在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為4(TCx10分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為27.Omg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為33.Omg/m2，皮膜質(zhì)量為3.6g/m2，顏色為黃色。[實(shí)施例6][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液10.0g和1重量％鋯氟酸氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)20.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.2g/升、鋯氟酸.氟化氫為0.2g/升。其pH為2.6。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40°Cx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為17.0mg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為30.2mg/m2,皮膜質(zhì)量為1.9g/m2，顏色為淡黃色。[實(shí)施例7][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液15.0g和1重量％鋯氟酸.氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)20.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.3g/升、鋯氟酸'氟化氫為0.2g/升。而且，通過添加28%氨水，使pH調(diào)整為3.0。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40°Cxl.5分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為25.7mg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為28.7mg/m2,皮膜質(zhì)量為1.5g/m2，顏色為黃色。[實(shí)施例8][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量°/。高錳酸鉀水溶液15.0g和1重量％鋯氟酸氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫=1:1)3.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.3g/升、鋯氟酸.氟化氫為0.03g/升。其pH為3.3。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40°Cx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為28.0mg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為5.Orag/m2，皮膜質(zhì)量為2.9g/ra2，顏色為黃色。[實(shí)施例9]〖化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液10.Qg和1重量％鋯氟酸.氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)25.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.2g/升、鋯氟酸.氟化氫為0.25g/升。其pH為2.6。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為4(TCx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為17.Omg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為40.Omg/m2，皮膜質(zhì)量為1.5g/ra2，顏色為淡黃色。[比較例1][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液2.Og和1重量％鋯氟酸.氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫=1:1)10.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.04g/升、鋯氟酸'氟化氫為0.lg/升。其pH為2.7。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上迷實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40°Cx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為4.0mg/m2,來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為27.Omg/m2,皮膜質(zhì)量為2.lg/m2，顏色為極淡黃色。[比較例2][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液5.Og和1重量％鋯氟酸'氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)10.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸.氟化氫為0.lg/升。而且，通過添加28%氨水，使pH調(diào)整為4.5。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40°Cx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為5.0mg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為40.Omg/m2，皮膜質(zhì)量為0.27g/m2,顏色為極淡黃色。[比較例3][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量°/。高錳酸鉀水溶液5.Og和1重量％鋯氟酸'氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)10.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸.氟化氫為0.lg/升。而且，通過添加28%氨水，使pH調(diào)整為4.0。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為4(TCx().75分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含童作為錳原子量換算為9.Omg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為15.Omg/m2,皮膜質(zhì)量為0.23g/m2，顏色為極淡黃色。[比較例4][化成皮膜形成用的處理劑〗將2重量％高錳酸鉀水溶液5.og和i重量％鋯氟酸'氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫=1:1)25.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.lg/升、鋯氟酸.氟化氫為0.25g/升。其pH為2.8。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40°Cx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為9.7mg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為36.lmg/m2，皮膜質(zhì)量為0.52g/m2，顏色為無色。[比較例5][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量°/。高錳酸鉀水溶液10.0g和1重量％鋯氟酸.氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫=1:1)30.0g進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.2g/升、鋯氟酸.氟化氫為0.3g/升。其pH為2.7。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40'Cx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為17.3mg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為49.8mg/m2，皮膜質(zhì)量為0.53g/m2，顏色為無色。[比較例6][化成皮膜形成用的處理劑]將2重量％高錳酸鉀水溶液10.0g和1重量％鋯氟酸氟化氫水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)2.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.2g/升、鋯氟酸氟化氫為0，02g/升。而且，通過添加28%氨水，使pH調(diào)整為4.0。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為40'Cx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為12.Omg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為3.Omg/m2,皮膜質(zhì)量為0.25g/m2，顏色為極淡黃色。[比較例7][化成皮膜形成用的處理劑〗將2重量％高錳酸鉀水溶液20.Og和1重量％鋯氟酸.氟化氬水溶液(以重量比，鋯氟酸氟化氫-l:1)10.Og進(jìn)行混合，稀釋得到的混合液，以使高錳酸鉀為0.4g/升、鋯氟酸.氟化氫為0.lg/升。其pH為2.7。這樣制備化成皮膜形成用的處理劑。[化成皮膜的形成]在上述實(shí)施例1中，將對(duì)上述化成皮膜形成用的處理劑的浸漬設(shè)定為4(TCx3分鐘，形成化成皮膜。除此之外，與上述實(shí)施例1同樣。形成的上述化成皮膜，來自氧化錳的錳含量作為錳原子量換算為35.Omg/m2，來自氧化鋯的鋯含量作為鋯原子量換算為19.0mg/m2，皮膜質(zhì)量為2.5g/m2，顏色為黃色。[試驗(yàn)樣品的制作]首先，殘留由上述實(shí)施例1~9及比較例1~7得到的、形成了化成皮膜的各鋁類金屬品(平板)的一面的中央部分(25.4mmx25.4mm)并進(jìn)行掩蔽，通過噴霧在其中央部分涂敷粘接劑夕厶口少夕205(LORD公司制造)后，進(jìn)一步通過噴霧涂敷粘接劑少厶口少夕6108(LORD公司制造)。然后，使其干燥(6(TCx10分鐘)，剝離上述掩蔽，形成粘接劑層[U.4minx25.4腿x20iam(厚度)]。而且，使用成形用模具，在各鋁類金屬品(平板)的粘接劑層的表面填充下述的未硫化橡膠，通過噴霧進(jìn)行硫化(150'Cx20分鐘)。由此，將板狀的橡膠材料(厚度5mm)與各鋁類金屬品(平板)進(jìn)行一體形成，得到試驗(yàn)樣品，進(jìn)行下述的性能試驗(yàn)。[未石克化橡膠]使用捏合機(jī)及混練機(jī)對(duì)天然橡膠100重量份、HAF(HighAbrasionFurnace)炭黑(東海碳公司制造，夕一久卜3)35重量份、氧化鋅(轎化學(xué)工業(yè)公司制造，氧化鋅1種)5重量份、硬脂酸(花王公司制造，乂k一大少夕S-30)2重量份、硫化促進(jìn)劑(住友化學(xué)公司制造，乂夕'》乂一乂kCZ)O.7重量份、硫黃(鶴見化學(xué)工業(yè)公司制，廿乂I/77少夕義200S)2重量份進(jìn)行混合，由此制備未疏化橡膠。<性能試驗(yàn)>[初期粘接性]將這樣得到的實(shí)施例1~9及比較例1~7的各試驗(yàn)樣品鋁類金屬品(平板)和橡膠材料的各前端部夾持于拉伸試驗(yàn)機(jī)(才'J工》尹少夕公司制造)的各卡盤，在拉伸速度50mm/分鐘的條件下進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)。由此，測定斷裂時(shí)的荷重[每25.4mm(-l英寸)的荷重N/25.4min]，同時(shí)用目視評(píng)價(jià)斷裂面的斷裂狀態(tài)。而且，將其結(jié)果合并示于下述的表1~3。予以說明，在表13中，例如，"R100"是指斷裂面的100%為橡膠材料部分，"R95M5"是指斷裂面的95%為橡膠材料部分，剩余的5%為橡膠材料和鋁類金屬品(平板)之間的部分(界面)。[鹽水噴霧后的粘接性]通過將上述各試驗(yàn)樣品的橡膠材料在離開鋁類金屬品(平板)的方向拉伸，使該橡膠材料伸長25%，在該狀態(tài)下，相對(duì)于各試驗(yàn)樣品，連續(xù)噴霧35'C的氯化鈉水溶液(濃度5%)1000小時(shí)后，與上述同樣地進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)，測定斷裂時(shí)的荷重，同時(shí)用目視評(píng)價(jià)斷裂面的斷裂狀態(tài)。而且，將其結(jié)果合并示于下述的表1~3。[液體浸漬后的粘接性]作為新的試驗(yàn)樣品，在上述各試驗(yàn)樣品中，制作將橡膠材料的厚度設(shè)定為2mm的樣品。而且，將這些新的試驗(yàn)樣品浸漬于加熱到100。C的試驗(yàn)液(乙二醇70重量份和丙二醇30重量份的混合液)中360小時(shí)，然后與上述同樣地進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)，測定斷裂時(shí)的荷重，同時(shí)用目視評(píng)價(jià)斷裂面的斷裂狀態(tài)。而且，將其結(jié)果合并示于下述的表1~3。[表l]實(shí)施例1234567處高錳酸鉀(g/L)0.10.10.20.3理鋯氟酸-氟化氫(g/L)」0.050.10,20.2劑濃度(g/L)比1:0.51:11:0.67PH3.22.74.04.02.92.63.0溫度('c)406040浸漬時(shí)間(分鐘)331.51.51031.5化顏色黃黃淡黃淡黃黃淡黃黃成目視性〇〇OOO〇O皮皮膜質(zhì)量(g/m2)2.62.21.31.73.61.91.5膜Mn含量(rag/m2)13.512.512.212.527.017.025.7Zr含量(mg/m2)22.926.826.034.733.030.228.7粘初期荷重(*1)520550550540530490490接斷裂狀態(tài)R100性鹽水噴霧后荷重(*1)490600540550520500420斷裂狀態(tài)R100液體浸漬后荷重(*1)1009012011090110120斷裂狀態(tài)R100(*1)單位N/25.4mm[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(*1)單位N/25.4mm由上述表1~3的結(jié)果得知，在實(shí)施例19中，任一種斷裂面都為橡膠材料部分，因此，鋁類金屬品和橡膠材料之間的粘接性優(yōu)異。特別是即使為腐蝕環(huán)境下(鹽水噴霧)及液體浸漬后，粘接性也優(yōu)異，因此，橡膠材料一體形成側(cè)的鋁類金屬品的表面不腐蝕。而且，在實(shí)施例1~9中，化成皮膜的顏色為淡黃色或黃色，可以利用目視容易地進(jìn)行化成皮膜的形成確認(rèn)(目視性優(yōu)異表l、2中的目視性的評(píng)價(jià)為〇)。這些優(yōu)異的結(jié)果被認(rèn)為是由下述原因引起，在化成皮膜中，來自氧化錳的錳的含量用錳原子量換算為10~30mg/m、來自氧化鋯的鋯的含量用鋯原子量換算為5~40mg/m2。與此相對(duì)，在比較例1~7中，化成皮膜中的上述錳含量或鋯含量脫離上述范圍。因此，在如下方面差。即，在比較例1~6中，化成皮膜的顏色為無色或極淡黃色，難以利用目視進(jìn)行形成確認(rèn)(目視性差表3中的目視性的評(píng)價(jià)為x)。而且，比較例2、3和6中，液體浸漬后的粘接性差。另外，在比較例7中，初期粘接性、鹽水噴霧后的粘接性及液體浸漬后的粘接性都差。權(quán)利要求1、一種橡膠構(gòu)件，其具備有含有鋁或鋁合金的鋁類金屬品、在上述鋁類金屬品的表面所形成的化成皮膜(A)、夾著上述化成皮膜(A)與上述鋁類金屬品一體化形成的橡膠材料，其特征在于，上述化成皮膜(A)含有氧化錳和氧化鋯，在上述化成皮膜(A)中，來自上述氧化錳的錳的含量用錳原子量換算為10～30mg/m2，來自上述氧化鋯的鋯的含量用鋯原子量換算為5～40mg/m2。2、如權(quán)利要求1所述的橡膠構(gòu)件，其特征在于，上述鋁類金屬品具有雙重筒結(jié)構(gòu)，所述雙重筒結(jié)構(gòu)具有外徑不同的內(nèi)筒金屬件和外筒金屬件，內(nèi)周面形成，上述橡膠材料設(shè)置于上述內(nèi)筒金屬件和上述外筒金屬件之間，且上述外筒金屬件具有減徑部。3、一種帶鋁類金屬品的橡膠構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包括如下工序準(zhǔn)備含有鋁或鋁合金的鋁類金屬品的準(zhǔn)備工序，通過使上述鋁類金屬品的表面與pH2.5~4的處理劑(B)接觸1~10分鐘，在上述鋁類金屬品的表面形成化成皮膜(A)的皮膜形成工序，和在形成了上述化成皮膜(A)的上述鋁類金屬品的上述表面形成橡膠材料的橡膠材料形成工序，上述化成皮膜(A)含有氧化錳和氧化鋯，在上述化成皮膜(A)中，來自上述氧化錳的錳的含量用錳原子量換算為10~30mg/m2，來自上述氧化鋯的鋯的含量用鋯原子量換算為5~40mg/m2，上述處理劑(B)含有Q.1~0.3g/升的高錳酸鉀和0.05~0.2g/升的鋯氟酸.氟化氫，以質(zhì)量比，鋯氟酸氟化氫-l:1。4、如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，上述處理劑(B)中的高錳酸鉀和鋯氟酸.氟化氫的濃度(g/升)比為，高錳酸鉀:鋯氟酸'氟化氫-l:0.5~1:1。5、如權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，上述處理劑(B)的溫度為35~60°C。6、如權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，在上述準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備外徑不同的鋁類內(nèi)筒金屬件及鋁類外筒金屬件作為上述鋁類金屬品，在上述皮膜形成工序中，在上述內(nèi)筒金屬件的外周面及上述外筒金屬件的內(nèi)周面形成上述化成皮膜(A),在上述橡膠材料形成工序中，組合上述內(nèi)筒金屬件和上述外筒金屬件而做成雙重筒結(jié)構(gòu)，在上述內(nèi)筒金屬件和上述外筒金屬件之間形成上述橡膠材料，還包括將上述外筒金屬件押壓在上述內(nèi)筒金屬件側(cè)，使上述外筒金屬件減徑的工序。7、如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，在上述準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備外徑不同的鋁類內(nèi)筒金屬件及鋁類外筒金屬件作為上述鋁類金屬品，在上述皮膜形成工序中，在上述內(nèi)筒金屬件的外周面及上述外筒金屬件的內(nèi)周面形成上述化成皮膜(A),在上述橡膠材料形成工序中，組合上述內(nèi)筒金屬件和上述外筒金屬件而做成雙重筒結(jié)構(gòu)，在上述內(nèi)筒金屬件和上述外筒金屬件之間形成上述橡膠材料，還包括將上述外筒金屬件押壓在上述內(nèi)筒金屬件側(cè)，使上述外筒金屬件減徑的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種橡膠構(gòu)件，所述橡膠構(gòu)件具備有鋁類的內(nèi)筒金屬件(2)(鋁類金屬品)、設(shè)置于內(nèi)筒金屬件(2)的外周面的化成皮膜(A)、設(shè)置于皮膜(A)的外面的粘接劑層(C)、設(shè)置于粘接劑層(C)的外面的防振橡膠材料(1)。皮膜(A)含有氧化錳和氧化鋯。在皮膜(A)中，來自氧化錳的錳的含量用錳原子量換算為10～30mg/m²，來自氧化鋯的鋯的含量用鋯原子量換算為5～40mg/m²。皮膜(A)不會(huì)引起由橡膠硫化時(shí)的熱引起的密合性的降低，而且，對(duì)鋁類金屬品的變形的追隨性優(yōu)異。而且，可以容易地確認(rèn)鋁類金屬品中的皮膜(A)的存在。文檔編號(hào)C23C22/34GK101275226SQ20081008798公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者杉浦隆典,淺野英亮,田口武彥,遠(yuǎn)山豐久申請(qǐng)人:東海橡膠工業(yè)株式會(huì)社