專利名稱：：表面處理液、表面處理方法及經(jīng)表面處理的鍍錫鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋼板的表面處理，具體地說，本發(fā)明涉及鍍錫鋼板的表面處理。
背景技術(shù)：
：鍍錫鋼板作為一種金屬包裝材料，因其具有良好的耐腐蝕性能，通常應(yīng)用于食品或飲料等物質(zhì)的包裝，然而，由于罐內(nèi)存在的物質(zhì)如氧、硫、氯離子或酸根離子等，腐蝕仍會緩慢發(fā)生。為了防止腐蝕的發(fā)生，傳統(tǒng)上將鍍錫鋼板在鉻酸或鉻酸鹽等含鉻的處理液中進(jìn)行浸漬或電解處理，從而在錫層表面形成鉻酸鹽被膜。在鉻酸或鉻酸鹽處理液中進(jìn)行浸漬或電解處理生成的被膜，能有效地防止錫氧化物的生長，從而賦予了鍍錫鋼板優(yōu)良的耐腐蝕性、抗硫化斑性，同時還具有優(yōu)良的涂料潤濕性、漆膜附著性和加工性能等。但是，這種處理液中含有對環(huán)境不利的鉻，而且生產(chǎn)過程中含鉻廢水處理程序復(fù)雜且成本較高，因此，從環(huán)境安全角度來看，應(yīng)該將其取代。目前，對于罐用鍍錫鋼板生產(chǎn)無鉻化的要求與日俱增。關(guān)于罐用鍍錫鋼板表面的無鉻化，中國專利申請?zhí)枮?1806287.3、發(fā)明名稱為"表面處理鍍錫鋼板及化成處理液"的專利文獻(xiàn)中，公開了一種表面處理方法，即將鍍錫鋼板在含有磷酸離子和錫離子的酸性溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑的化成處理液中進(jìn)行浸漬處理或電解處理，得到不含鉻的鍍錫板表面涂層。通過此方法得到的被膜，被認(rèn)為具有優(yōu)良的涂漆附著性。但是，用于制罐的鍍錫鋼板不僅要有優(yōu)良的涂膜附著性和耐腐蝕性，在使用過程中，還應(yīng)能抑制表面產(chǎn)生紅色的硫化斑而影響外觀，因此鍍錫鋼板還應(yīng)有優(yōu)良的抗硫化斑性能。然而，與傳統(tǒng)的經(jīng)鉻酸鹽處理而成的被膜相比，現(xiàn)有的無鉻化表面處理技術(shù)還很難達(dá)到能與鉻處理相媲美的耐腐蝕性和抗硫化斑性。因此，為解決上述問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于鍍錫鋼板表面的不含鉻的表面處理液。本發(fā)明的另一個目的在于提供用這種表面處理液進(jìn)行表面處理的方法。本發(fā)明的再一個目的在于提供用這種表面處理液進(jìn)行表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理得到的鍍錫鋼板，所述經(jīng)表面處理的鍍錫鋼板具有優(yōu)良的抗硫化斑性、涂料潤濕性、涂膜附著性及加工性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種表面處理液，其特征在于，所述表面處理液含有150g/L磷化合物；120g/L釩化合物；130g/L選自鉬、鋯、鈦、錳或鉤金屬化合物中的一種或多種化合物；110g/L具有羥基、羰基、羧基或磷酸基中至少一種官能團(tuán)的化合物中的一種或多種。所述表面處理液，其中含有的磷化合物，包括但不限于磷酸、磷酸三鈉、磷酸銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、焦磷酸鈉、次亞磷酸鈉、多聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、磷酸氫二鈉等。所述表面處理液，其中含有的釩化合物，包括但不限于偏釩酸、偏釩酸銨、多釩酸銨、偏釩酸鈉、氧基三氯化釩、二氯氧釩溶液、硫酸氧釩、硫酸釩、二氯化釩、原釩酸鈉、多聚釩酸銨等釩的化合價為25價的釩化合物選出的至少一種。所述表面處理液含有鉬、鋯、鈦、錳或鎢中至少一種金屬的化合物，其相關(guān)的無機(jī)或有機(jī)的金屬化合物，包括但不限于鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬磷酸銨、鉬磷酸鈉、硝酸氧鋯、醋酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸鋯、碳酸鋯銨、鈦酸氧鋯、乳酸鋯、硫酸氧鈦、四氯化鈦、草酸鈦鉀、過錳酸、過錳酸鉀、磷酸二氫錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、磷鎢酸鈉、對鎢酸、對鎢酸銨、對鎢酸鈉等。所述表面處理液中含有具有羥基、羰基、羧基或磷酸基中至少一種官能團(tuán)的有機(jī)化合物，包括但不限于草酸、草酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、植酸、植酸鈉、酒石酸、酒石酸鈉、葡萄糖、谷氨酸、蘋果酸、單寧酸、抗壞血酸等。所述表面處理液的pH值為27，優(yōu)選35;使用溫度范圍為3065°C，優(yōu)選4050°C。本發(fā)明還提供所述表面處理液的表面處理方法，其特征在于，采用陰極直流電解、先陰極直流電解后陽極直流電解、先陽極直流電解后陰極直流電解、先陰極直流電解后陽極直流電解再加陰極直流電解的四種表面處理方法中的一種，陰極或陽極電流密度為0.0520A/dm2，處理時間為0.110秒。本發(fā)明還提供經(jīng)所述表面處理液處理得到的鍍錫鋼板，該鍍錫鋼板具有鋼板基板、鍍錫層及被膜層，其特征在于，所述被膜層中含有磷、釩，還含有鉬、鋯、鈦、錳或鎢金屬元素中的一種或多種，所述被膜的厚度為0.1200mn。所述錫鍍層中的錫來自于苯酚磺酸錫鍍液(PSA)或甲基磺酸錫鍍液(MSA)，在冷軋鋼板表面通過陰極電解的方法在鋼板表面沉積錫鍍層。所述鍍錫層的錫含量是0.116g/m2。所述鍍錫鋼板的調(diào)質(zhì)度等級為Tl.5T6和DR7DR10(M)。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，用含有磷化合物、釩化合物和特定的金屬化合物(鉬、鋯、鈦、錳及鎢中的至少一種)的表面處理液處理鍍錫鋼板，能在鍍錫鋼板表面形成具有鈍化作用的被膜，賦予鍍錫鋼板優(yōu)良的耐腐蝕性和抗硫化斑性。表面處理液中含有的特定磷的化合物能與金屬離子在溶液中發(fā)生理想的絡(luò)合作用，促進(jìn)金屬離子在鍍錫表面的沉積，同時，鍍錫鋼板表面沉積的磷還能夠起到提高抗硫化斑性和涂料潤濕性的作用。該處理液還含有包括羥基、羰基、羧基和磷酸基中的其中至少一種官能團(tuán)的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物能起到輔助的螯合金屬離子的作用，促進(jìn)金屬離子在鍍錫鋼板表面成膜，重要的是在溶液中此有機(jī)化合物還起到了穩(wěn)定處理液中釩的價態(tài)的作用，從而使表面處理液保持穩(wěn)定。本發(fā)明中涉及的鍍錫鋼板是指表面鍍有錫層的所有鋼板，且在鋼板表面和鍍錫層間有錫鐵合金層。鋼板表面的錫層可以通過在鍍錫溶液中進(jìn)行陰極電沉積得到。鍍錫溶液包括苯酚磺酸錫鍍液(PSA)、甲基磺酸錫鍍液(MSA)。鋼板與錫層之間的合金層通過對鍍錫后的鋼板進(jìn)行電阻軟熔、感應(yīng)軟熔、電阻軟熔+感應(yīng)軟熔的任一種處理方式得到。所述鍍錫鋼板鍍錫層的錫含量是0.116g/m2，鍍錫鋼板的調(diào)質(zhì)度等級為Tl.5T6和DR7DR10(M)。本發(fā)明的鍍錫鋼板表面處理方法可以采用陰極直流電解、先陰極直接電解后陽極直流電解、先陽極直流電解后陰極直流電解、先陰極直流電解后陽極直流電解再加陰極直流電解的四種表面處理方法中的一種在鍍錫鋼板表面形成含有磷、釩，還含有鉬、鋯、鈦、錳或鎢中的至少一種金屬元素的致密被膜。陰極或陽極電流密度為0.0520A/dtn2，處理時間為0.110秒。本發(fā)明的鍍錫鋼板表面處理液pH值范圍是在27之間，最適宜的pH值范圍是在35之間。表面處理液的使用溫度范圍為3065°C，最適宜的范圍是在405(TC之間。通過X射線光電子能譜儀(XPS)對采用上述表面處理工藝處理過的鍍錫鋼板表面進(jìn)行元素分析，從XPS譜圖中可以看到，鍍錫鋼板表面的被膜中含有磷和釩，還含有鉬、鋯、鈦、錳或鎢中的至少一種金屬元素。在表面膜層中，磷的原子百分比范圍為2060%，釩及其氧化物的原子比范圍為330%。有益效果本發(fā)明中的鍍錫鋼板表面被膜中含有釩以及特定的金屬(鉬、鋯、鈦、錳或鴿中的至少一種)及其氧化物具有鈍化作用，被膜中含有的磷具有提高耐蝕性和漆膜附著力的作用，因此，賦予鍍錫鋼板優(yōu)良的抗硫化斑性、涂料潤濕性、涂膜附著性和加工性能等。本發(fā)明中表面處理液及用此處理液進(jìn)行處理的鍍錫鋼板表面不含有對環(huán)境不利的鉻，鍍錫鋼板的生產(chǎn)及產(chǎn)品都實現(xiàn)了無鉻化，因此也就不存在含鉻廢水的處理問題，從而保護(hù)了環(huán)境，具有顯著的環(huán)境和社會效益。本發(fā)明中的表面處理工藝簡單，易于實施，成本較低。只需添加少量輔助儀器或設(shè)備就完全可以在鍍錫鋼板的傳統(tǒng)的鉻處理生產(chǎn)線上進(jìn)行無鉻化表面處理，使得廢水處理更為簡單，從而降低成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。具體實施例方式以下用實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實施例僅僅是對本發(fā)明最佳實施方式的描述，并不對本發(fā)明的范圍有任何限制。表面處理液成分已使用的磷化合物(A)如下所示-Al:多聚磷酸鈉A2:焦磷酸鈉A3:次亞磷酸鈉已使用的釩化合物(B)如下所示Bl:偏釩酸銨B2:硫酸氧釩B3:原釩酸鈉已使用的金屬化合物(C)如下所示Cl:鉬酸鈉C2:碳酸鋯銨C3:草酸鈦鉀C4:硫酸錳C5:磷鴇酸鈉已使用的有機(jī)化合物(D)如下所示Dl:草酸D2:擰檬酸D3:植酸M:植酸鈉先將磷化合物加入到去離子水中，待磷化合物(A)完全溶解后，再向此溶液中加入釩化合物(B)和金屬化合物(C)，并使其完全溶解，然后再加入有機(jī)化合物(D)，溶解攪拌均勻，用去離子水稀釋到所需體積，用磷酸或磷酸三鈉調(diào)整pH值，靜置待用。實施例118試樣制備通過以下方式進(jìn)行通過將0.2mm厚的T4冷軋鋼板電解脫脂后，在連續(xù)退火爐內(nèi)進(jìn)行退火處理，爐內(nèi)氣氛是5^volH2+95volN2的氣體，最高加熱溫度為720°C。退火后再進(jìn)行延伸率為2%的平整處理。再對鋼板進(jìn)行脫脂、酸洗等前處理后即可準(zhǔn)備鍍錫。鍍錫在苯酚磺酸錫鍍液(PSA)中進(jìn)行，鍍錫量為5.6g/m2。錫鍍液的工藝條件如下PSA:Sn2+:28g/L苯酚磺酸16g/L鍍液溫度45r電流密度20A/dm28在錫熔點以上的溫度對鍍錫鋼板進(jìn)行軟熔處理，在鋼基體和錫層之間形成Sn-Fe合金層。鍍錫鋼板表面保持干燥。按本專利所述的表面處理方法進(jìn)行表面處理。表面處理通過陰極的總電量控制在120C/dm2之間。如表l所示處理方法中[I]代表鍍錫鋼板通陰極電流，[II]代表鍍錫鋼板通陽極電流。實施例1924除電鍍錫采用MSA鍍液外，其余條件與實施例16依次對應(yīng)相同。MSA:Sn2+:21g/L甲基磺酸30g/L鍍液溫度50°C電流密度20A/dm2比較例15比較例14實施的是適宜條件以外的表面處理液組成及表面處理方法。比較例5為經(jīng)傳統(tǒng)的鉻酸鹽工藝處理的鍍錫鋼板試樣。實施例與比較例的處理方法見表1，實施例與比較例的表面性能評價見表2。表面性能評價對于實施例124及比較例15的各表面處理鍍錫鋼板進(jìn)行加工性、涂料密合性、抗銹性及涂漆后耐蝕性能評價。評價結(jié)果如表2所示。表中符號意義為[〇]優(yōu)良、[〇]較好、[]—般、[X]很差。(1)抗硫化斑性評價對象為無涂漆鍍錫鋼板試樣?？沽蚧叩脑囼炄芤航M成為3.6g/L的磷酸二氫鉀、7.2g/L的十二水合磷酸氫二鈉、0.56g/L的L-半胱氨酸鹽酸鹽(C3H7N02S'HC1'H20)，其余為去離子水。確保溶液pH值為7，pH值高于7時加磷酸二氫鉀調(diào)低，低于7時加磷酸氫二鈉或磷酸三鈉調(diào)高。向配好的溶液中通入氮氣半個小時后加熱至沸騰。將溶液迅速倒入裝有試片且充滿氮氣的試驗用玻璃瓶中，待頂隙最小時，立即將瓶口密封。將玻璃瓶置入高壓容器中在12rC下保溫1小時，然后停止加熱，自然冷卻到室溫后，將玻璃瓶取出。將試片從玻璃瓶中取出，清洗并烘干。對試片進(jìn)行抗硫化斑性能評價并與鉻處理的試片進(jìn)行對比。(2)涂料潤濕性評價對象為無涂漆鍍錫鋼板試樣。根據(jù)表征固液界面上表面張力與接觸角關(guān)系的楊氏方程理論，液體與固體表面潤濕性能的優(yōu)劣可通過液滴與固體表面接觸時形成的接觸角e(即潤濕角)來進(jìn)行判定。使用接觸角儀來測定液滴與鍍錫鋼板表面接觸時形成的接觸角大小，液體選用去離子水。當(dāng)0°《9〈90°時，潤濕；當(dāng)90°<6《180°，不潤濕。在楊氏方程適用的范圍內(nèi)，e越小，其潤濕性能越好。用潤濕角來評價涂料潤濕性并與鉻處理試樣的潤濕性能進(jìn)行比較。涂料選用商售的環(huán)氧酚醛黃金涂料。(3)涂膜附著性評價對象為經(jīng)"兩涂兩烘"的涂膜重量均相同的鍍錫鋼板試樣。即使用商售環(huán)氧酚醛黃金涂料對試樣進(jìn)行棒涂后在20(TC環(huán)境中熱風(fēng)烘烤10分鐘，然后再以相同條件棒涂并烘烤一次。使用QDF型電動漆膜附著力試驗儀對涂漆試樣進(jìn)行涂膜附著力試驗。按圓滾線劃痕范圍內(nèi)漆膜的完整程度來評定漆膜附著力的好壞。荷重盤上放置砝碼為500g，轉(zhuǎn)軸帶動順時針旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。圓滾線劃痕標(biāo)準(zhǔn)長度為7.5士0.5cm，劃圓直徑為lcm。劃痕刻好后，用漆刷出去劃痕上的漆屑。用膠帶將試樣固定在平臺上，使用25ram寬的3M-610型半透明壓敏膠帶，按劃痕長度方向與劃痕緊緊貼牢。持膠帶一端，沿與板面成45°的方向，向外迅速將膠帶拉起。檢驗漆膜脫離試樣表面的程度。按漆膜脫落面積評價涂膜附著力性能并與鉻處理試樣進(jìn)行比較。(4)加工性能評價對象為使用相同的涂膜重量和烘烤工藝的涂漆鍍錫鋼板試樣。采用楔入彎曲試驗對涂漆試樣進(jìn)行加工性能評價。試樣尺寸為100mmX40mm。將試樣涂有涂料的表面向外彎曲在一個直徑為6mm的心軸上形成一個U型，這樣就形成了一個有U型橫截面積的100mni長的樣片。楔入彎曲試驗的重量為2.27Kg的鐵錘從61cm的高處沿導(dǎo)軌落下砸在試片上。由于鐵錘和基座相接觸的中間部分是一個仔細(xì)設(shè)計的楔形溝槽。因此使得溝槽內(nèi)的彎曲試樣的一端幾乎不變形，而且沿著試樣長度方向，變形量逐漸增加，直到樣片的另一端變形厲害(也就是獲得一楔形沖擊)。將楔入彎曲試樣浸到酸化的硫酸銅溶液中2分鐘，清洗后用lOOmm的尺測量顯示沒有破裂的比例。對涂漆試樣的加工性能進(jìn)行評價并與鉻處理試樣的加工性能進(jìn)行對比。10表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種表面處理液，其特征在于，所述表面處理液含有1～50g/L磷化合物；1～20g/L釩化合物；1～30g/L選自鉬、鋯、鈦、錳或鎢金屬化合物中的一種或多種化合物；1～10g/L具有羥基、羰基、羧基或磷酸基中至少一種官能團(tuán)的一種或多種化合物。2、如權(quán)利要求1所述的表面處理液，其特征在于，所述磷化合物為選自磷酸、磷酸三鈉、磷酸銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、焦磷酸鈉、次亞磷酸鈉、多聚磷酸鈉、偏磷酸鈉和磷酸氫二鈉中的一種或多種。3、如權(quán)利要求1所述的表面處理液，其特征在于，所述釩化合物為選自偏釩酸、偏釩化合物釩酸銨、多釩酸銨、偏釩酸鈉、氧基三氯化釩、二氯氧釩溶液、硫酸氧釩、硫酸釩、二氯化釩、原釩酸鈉和多聚釩酸銨等釩的化合價為25價的釩化合物中的至少一種。4、如權(quán)利要求1所述的表面處理液，其特征在于，所述選自鉬、鋯、鈦、錳或鴇金屬化合物中的一種或多種化合物為選自鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬磷酸銨、鉬磷酸鈉、硝酸氧鋯、醋酸氧鋯、硫酸氧鋯、乙酸鋯、碳酸鋯銨、鈦酸氧鋯、乳酸鋯、硫酸氧鈦、四氯化鈦、草酸鈦鉀、過錳酸、過錳酸鉀、磷酸二氫錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、偏鴇酸、偏媽酸銨、偏鴿酸鈉、磷鉤酸鈉、對鴨酸、對轉(zhuǎn)酸銨和對鎢酸鈉中的一種或多種。5、如權(quán)利要求l所述的表面處理液，其特征在于，所述具有羥基、羰基、羧基或磷酸基中至少一種官能團(tuán)的一種或多種化合物為選自草酸、草酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、植酸、植酸鈉、酒石酸、酒石酸鈉、葡萄糖、谷氨酸、蘋果酸、單寧酸和抗壞血酸中的一種或多種。6、如權(quán)利要求1所述的表面處理液，其特征在于，所述表面處理液pH值為27。7、如權(quán)利要求6所述的表面處理液，其特征在于，所述表面處理液pH值為35。8、如權(quán)利要求l所述的表面處理液，其特征在于，所述表面處理液的使用溫度范圍為3065。C。9、如權(quán)利要求8所述的表面處理液，其特征在于，所述表面處理液的使用溫度范圍為405(TC。.10、權(quán)利要求1所述表面處理液的表面處理方法，其特征在于，采用陰極直流電解處理、先陰極直流電解后陽極直流電解處理、先陽極直流電解后陰極直流電解處理或先陰極直流電解后陽極直流電解再加陰極直流電解處理的四種表面處理方法中的一種，陰極或陽極電流密度為0.0520A/dm2，處理時間為0.110秒。11、經(jīng)權(quán)利要求1所述表面處理液處理得到的鍍錫鋼板，具有鋼板基板、鍍錫層及被膜層，其特征在于，所述被膜層中含有磷、釩，及鉬、鋯、鈦、錳或鎢金屬元素中的一種或多種，所述被膜的厚度為0.1200nm。12、如權(quán)利要求ll所述的鍍錫鋼板，其特征在于，所述錫鍍層中的錫來自于苯酚磺酸錫鍍液或甲基磺酸錫鍍液，并通過陰極電解的方法在冷軋鋼板表面沉積而成。13、如權(quán)利要求ll所述的鍍錫鋼板，其特征在于，所述鍍錫層的錫含量為O.l16g/m2。14、如權(quán)利要求ll所述的鍍錫鋼板，其特征在于，所述鍍錫鋼板的調(diào)質(zhì)度等級為Tl.5T6和DR7DR10(M)。全文摘要本發(fā)明提供一種用于鍍錫鋼板的表面處理液，其中含有1～50g/L磷化合物；1～20g/L釩化合物；1～30g/L選自鉬、鋯、鈦、錳或鎢金屬化合物中的一種或多種化合物；1～10g/L具有羥基、羰基、羧基或磷酸基中至少一種官能團(tuán)的一種或多種化合物。本發(fā)明還提供使用該表面處理液的表面處理方法以及經(jīng)該表面處理液處理的鍍錫鋼板。使用本發(fā)明的表面處理液和表面處理方法，在生產(chǎn)鍍錫鋼板過程中不含對環(huán)境不利的鉻，成本較低，且該鍍錫鋼板具有優(yōu)良的抗硫化斑性、涂料潤濕性、涂膜附著性及加工性能。文檔編號C23C22/07GK101545107SQ200810035058公開日2009年9月30日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日發(fā)明者驊倪,晏人蕓,鵬李,黃邦霖申請人:寶山鋼鐵股份有限公司