專利名稱：：環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及冷軋鋼板的表面處理技術(shù)，具體地說，本發(fā)明涉及一種環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
：鋼鐵材料的腐蝕每時每刻都在發(fā)生，每年約有10%的鋼材因為腐蝕而被浪費。為了防止腐蝕，延長鋼鐵材料的使用壽命，采用的最常見的措施是表面鍍層、磷化、鈍化、涂漆等。電鍍鋅是一種提高冷軋鋼板耐腐蝕能力的有效方法,但鍍鋅表面無處理的涂裝性、加工性較差。為提高電鍍鋅鋼板的涂裝性、加工性，往往在電鍍鋅鋼板表面實施形成磷化膜的磷化處理,磷化膜是一層覆蓋在鋅層表面的結(jié)晶膜，有很多空隙，其耐蝕性較差。為提高磷化膜的耐蝕性，必須在磷化膜表面再涂覆一層封閉磷化膜空隙的封閉層，封閉處理通常采用含Cr6+的封閉液將這些空隙填補和封閉起來，該方法簡單、成本低、耐蝕性能好，但含06+有害物質(zhì)。中國專利公開公報CN1399007公開了一種馬氏體不銹鋼鈍化工藝，該工藝包括對馬氏體不銹鋼進行清洗、浸蝕、鈍化、封閉處理，所用封閉液的成分為Na2Cr2072H20、Na2CO3和GH713;中國專利公開公報CN1063129公開了一種熱鍍鋅鋼板表面鈍化液，該鈍化液由Cr03、Si02、乳化穩(wěn)定劑、分散劑、還原劑組成，適用于鍍鋅鋼板的表面鈍化；中國專利公開公報CN1141354公開了一種電鍍錫薄鋼板低鉻表面膜的化學處理方法，所用鈍化液的主要成分為Na2Cr20r2H20，該鈍化膜含鉻量〈1.5mg/m2，適宜于諸如蘑菇罐口的包裝使用。上述提到的這些鋼板的表面處理方法中，均在處理液中加入了六價鉻，眾所周知，六價鉻是嚴重污染環(huán)境的物質(zhì)，長期接觸將導致鉻潰瘍、糜爛性鼻炎、鼻中隔穿孔等，特別是近年來通過大量的研究證實其具有高致癌性。概括而言，電鍍鋅磷化封閉使用含Cr6+藥劑進行封閉處理，具有三個方面的危害第一是生產(chǎn)過程中工人與六價鉻近距離接觸，嚴重影響工人的身體健康；第二是生產(chǎn)過程中有大量含有六價鉻的廢液排出，嚴重危害環(huán)境；第三是形成的磷化封閉膜中含有大量的六價鉻，對使用者和環(huán)境都有不利影響。近年來，人們對環(huán)境污染的問題日益重視，歐盟ROHS指令和中國信息產(chǎn)業(yè)部頒發(fā)的電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法都禁止使用Cr"等有毒有害物質(zhì)。在這一背景下，開發(fā)性能優(yōu)良的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板是十分必要和緊迫的。中國專利公開公報CN1043962公開了一種處理鋼鐵表面的鈍化液，其特點是將磷酸、酒石酸、N,N-二甲基酰胺、苯并三氮唑、聚乙二醇、水于常溫常壓反應而成，該鈍化液不含鉻鹽、無重金屬鹽及亞硝基，但該公開文本中只提到適用于普通的鋼鐵工件，且對其耐蝕性、涂裝性無具體說明。中國專利公開公報CN1326012公開了一種不銹鋼表面鈍化成膜技術(shù)，采用強氧化性的酸溶液HN03及稀土添加劑Ce02組成的鈍化液以替代鉻酸鹽鈍化液。一般相類似的電鍍鋅磷化封閉鋼板的鋅層重量》30g/m2、磷化層重量0.5~lg/m2、封閉層重量1540mg/m2。JP5247668公開了一種以丙烯酸為主要成分的無鉻封閉液進行封閉處理的技術(shù)，該技術(shù)主要用以丙烯酸為主要成分的封閉液機械地將磷化膜中的空隙填滿和封閉起來達到取代Cr"封閉處理的目的，而并非采用成膜技術(shù)。為了解決上述問題，本發(fā)明者采用一種不含Cr6+、0:3+的封閉處理劑對電鍍鋅鋼板表面的磷化膜進行封閉處理，研究開發(fā)出了一種環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的在于提供一種環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板。本發(fā)明的另一個目的在于提供所述鋼板的制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個方面提供一種環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，該鋼板包含基板、鋅層、磷化層和封閉層，其中所述封閉層采用封閉處理劑涂敷，所述封閉處理劑的組成物包含-(1)選自金屬元素Ti、V、Mo、W及Ce的金屬化合物中的一種；(2)水分散性二氧化硅；(3)選自分子中至少含一個羧基或至少含一個羧基和一個羥基，且滿足碳原子數(shù)在3~6之間的有機酸中的一種；且金屬化合物與水分散性二氧化硅的重量比為0.01~0.1,有機酸與水分散性二氧化硅的重量比為0.51在一個優(yōu)選實施方式中所述電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板的鋅層重量《25g/m2。在另一個優(yōu)選實施方式中所述鋼板的磷化層重量為0.53.0g/m2。在另一個優(yōu)選實施方式中所述鋼板的封閉層重量為50~400mg/m2。在另一個優(yōu)選實施方式中所述金屬化合物的形式選自氧化物、氫氧化物、錯化合物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種。在另一個優(yōu)選實施方式中所述水分散性二氧化硅為膠體二氧化硅或氣相二氧化娃。在另一個優(yōu)選實施方式中:所述有機酸選自檸檬酸、酒石酸、己二酸、谷氨酸、丙酸、植酸和乳酸中的一種。下面，對本發(fā)明環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板所采用的封閉處理劑的組成成分作用作詳細說明。金屬化合物可以是金屬元素Ti、V、Mo、W及Ce的氧化物、氫氧化物、錯化合物、無機酸或有機酸的鹽，只要與表面處理劑中其它組成物的相溶性良好則可適用，例如硫酸鈦、二異丙氧基鈦二乙酰丙酮、乳酸和鈦烷氧基的反應物、鈦月桂酸鹽、五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧釩等、三氧化釩、二氧化釩、三硫酸釩、釩三乙酰丙酮、釩乙酰丙酮、三氯化釩、磷釩鉬雜多酸、鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬氧化合物、偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、仲鎢酸、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰等，其中關(guān)于鉬(VI)化合物、釩(V)化合物、鎢(VI)等化合物，用醇類、有機酸類等還原劑進行還原后也可以使用。水分散性二氧化硅可以是膠體二氧化硅或者是氣相二氧化硅，對于兩者的種類并沒有特別的限定，膠體二氧化硅可以是SnowtexC、SnowtexO、SnowtexN、SnowtexS、Sno德xUP、SnowtexPS-M、SnowtexPS-L、Snowtex20、Sno德x30、Snowtex40等(均為日產(chǎn)化學工業(yè)產(chǎn)品)，氣相二氧化硅可以是AEROSIL50、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSILTT600、AEROSILMOX80、AEROSILMOX170等(均為日本AEROSIL產(chǎn)品)。有機酸可以是至少含有1個羧基或至少含一個羧基和一個羥基、同時分子中的碳原子數(shù)以36個為宜，例如檸檬酸、酒石酸、己二酸、谷氨酸、丙酸、植酸、乳酸等。分子中的碳原子數(shù)若過多，形成的組成物皮膜會造成鋼板的涂裝附著性、耐蝕性與加工性下降。碳原子數(shù)若過少，則使得含有上述組成物的封閉處理劑的酸性變強，涂敷于鋼板表面時，造成對電鍍鋅層的侵蝕反而使得鋼板的耐蝕性、涂裝附著性下降。金屬化合物與水分散性二氧化硅的重量比以0.010.1為宜。若重量比過低，由于6水分散性二氧化硅的過量存在，賦予耐蝕性的金屬化合物的含量變少，會降低鋼板的耐蝕性，且添加效果差。若重量比過高，由于金屬化合物的過量存在，使得主要賦予涂裝附著性的水分散性二氧化硅的含量下降，會引起鋼板的涂裝附著性下降。有機酸與水分散性二氧化硅的重量比以0.5~1為宜。若重量比過低，由于水分散性二氧化硅的過量存在，使得含有上述組合物的封閉處理劑的穩(wěn)定性變差，可能無法穩(wěn)定地合成上述封閉處理劑。若重量比過高，由于有機酸的過量存在，使過量的有機酸殘留在皮膜中，阻礙了與磷化膜的結(jié)合力，從而可能導致鋼板涂裝附著性能的下降。此外，對于上述具有空軌道的過度金屬化合物可看成是一類陽離子，同樣具有對金屬表面固著的性質(zhì)，由于與被處理物的金屬原子的外殼軌道充分重疊，通過利用小軌道使得腐蝕所產(chǎn)生的電子非局部化的作用，確保了表面電位的均一性，從而賦予了鋼板優(yōu)異的耐蝕性(平面部、切斷面部、擦傷部)。研究發(fā)現(xiàn)水分散性二氧化硅與噴涂的油漆涂料及電鍍鋅表面均有良好的結(jié)合力，因此可推斷水分散性二氧化硅提高了鋼板的耐蝕性。有機酸通過對封閉處理劑中金屬化合物的螯合作用，保證了水系組成物中金屬化合物的穩(wěn)定，且它可通過對鋼板鋅層表面輕微的刻蝕來提高鋼板的涂裝附著性，同時對抑制鋅的氧化和腐蝕也有效果。本發(fā)明的第二個方面提供一種環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板的制造方法，該方法包括以下步驟(1)電鍍鋅鋼板的清洗用中堿性的脫脂劑的水溶液對鋼板表面進行清洗，再用自來水水洗；(2)磷化處理清洗后的鋼板在表面調(diào)整處理液中浸漬220秒，再在磷化處理劑中噴淋320秒，然后依次用自來水、純水洗凈，烘干；(3)封閉處理將封閉處理劑溶解于水，再涂敷于鋼板磷化膜的表面，然后用熱風將鋼板加熱到6010(TC烘干。在一個優(yōu)選實施方式中步驟(2)中所述的表面調(diào)整處理液為膠體鈦化合物水溶液，所述磷化處理劑的成分包括磷酸根離子、鋅離子、鎳離子、氟離子、硝酸根離子。在一個優(yōu)選實施方式中所述表面調(diào)整處理液的濃度為0.25~2.5g/L。本發(fā)明的有益效果為1、相較于通常含Cr"的電鍍鋅磷化封閉鋼板，本發(fā)明鋼板為環(huán)境友好型產(chǎn)品，不含&6+等有毒有害物質(zhì)，在生產(chǎn)過程中避免了對生產(chǎn)者的健康損傷，也在最終產(chǎn)品中防止了對使用者和環(huán)境的危害。2、本發(fā)明的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板具有優(yōu)秀的耐蝕性和涂裝性，耐蝕性了1倍以上。具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。這些實施例僅僅是對本發(fā)明最佳實施方式的描述，并不對本發(fā)明的范圍有任何限制。實施例11、試驗樣板市場銷售的產(chǎn)品板厚0.6mm、雙面電鍍鋅鋼板，其中每面鍍鋅量為20g/m2。2、電鍍鋅鋼板的清洗用中堿性的脫脂劑(登錄商標FC-364S，日本帕卡瀨精株式會社產(chǎn)品)的水溶液(濃度為20g/L)對電鍍鋅鋼板表面進行清洗，處理溫度6(TC，處理時間20秒，處理方式為噴淋，然后用自來水水洗，除去表面殘存的堿性成分。3、磷化處理(1)先將表面清洗過的電鍍鋅鋼板在用水稀釋至0.6g/L的表面調(diào)整處理液(PL-Z，日本帕卡瀨精株式會社產(chǎn)品)中浸漬20秒，其中表面調(diào)整處理液為膠體鈦化合物水溶液。(2)將磷化處理用PB-3312M磷酸鋅系處理液(日本帕卡瀨精株式會社產(chǎn)品)用水稀釋至55g/L，加溫至6(TC后，再用NT-4055(日本帕卡瀨精株式會社產(chǎn)品)將游離酸調(diào)整至1.4pt。(3)將表面調(diào)整處理過的鋼板在上述調(diào)整后的磷化處理劑(該處理劑主要成分包括磷酸根離子、鋅離子、鎳離子、氟離子、硝酸根離子)中噴淋12秒，然后依次用自來水、純水洗凈，烘干，磷化層重量見表l。4、封閉處理將表1所示組成物的封閉處理劑溶解于水，再將其涂敷于清洗干凈的磷化電鍍鋅鋼板表面，封閉層重量見表l，然后用熱風將鋼板加熱至80'C烘干。實施例21、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為2.0g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋20秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。84、封閉處理劑的成分及封閉層重量見表1，其余實施方式見表l。實施例31、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為0.8g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋IO秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。4、封閉處理劑的成分及封閉層重量見表1，其余實施方式見表l。實施例41、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為1.0g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋16秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。4、封閉處理劑的成分及封閉層重量見表1，其余實施方式見表l。實施例51、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為0.8g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋20秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。4、封閉處理劑的成分及封閉層重量見表1，其余實施方式見表l。實施例61、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為0.4g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋7秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。4、封閉處理劑的成分及封閉層重量見表l，其余實施方式見表l。比較例1-31、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為0.8g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋10秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。4、封閉處理劑的成分及封閉層重量見表1，其余實施方式見表l。比較例41、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為0.8g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋10秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。4、不采用封閉處理。比較例5-61、試驗樣板同實施例1。2、電鍍鋅鋼板的清洗同實施例1。3、磷化處理中表面調(diào)整處理液的濃度為0.8g/L，鋼板在磷化處理劑中噴淋13秒，磷化層重量見表l，其余實施方式同實施例l。4、封閉處理采用傳統(tǒng)的六價鉻處理方式，使用的藥劑為LN-62(日本帕卡瀨精株式會社產(chǎn)品)，封閉層重量見表l，然后用熱風將鋼板加熱至60°C(PMT)烘干。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>試驗例1按標準JIS-Z2371所規(guī)定的鹽水噴霧試驗方法和條件，對實施例l-6及比較例1-6所得的鋼板進行耐蝕性試驗，試驗時間為24小時。判斷基準為測定鋼板平面部的白銹面積白銹面積小于5%為合格，白銹面積超過5%的則為不合格。試驗結(jié)果見表2。試驗例2對實施例1-6及比較例l-6所得的鋼板進行涂裝附著性試驗，在其鋼板表面涂敷市售MelamineAlkyd系涂料，涂膜厚度為20|tim，烘烤條件為PMT140°C、30分鐘。(1)按標準JIS-G3312對涂膜后的鋼板進行十字劃格附著性試驗，使用NT劃格器在各試驗鋼板表面劃出棋盤狀的格子，十字劃格的間隔為lmm，ll條各為橫、縱直角交叉的線劃好后，再用膠帶剝離。判定基準為涂膜無任何剝離為合格，涂膜部分被剝離則為不合格。試驗結(jié)果見表2。(2)按標準JIS-G3312對涂膜后的鋼板進行沖擊試驗，使其以9J的能量進行落下，再在沖擊部位用膠帶剝離以判斷涂膜的剝離狀態(tài)。判斷基準為涂膜無任何剝離為合格，涂膜部分被剝離則為不合格。試驗結(jié)果見表2。表2實施例1-6及比較例1-6鋼板的試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)合表1、表2可以看出，比較例1采用的封閉處理劑不含水分散性二氧化硅，處理后的鋼板雖耐蝕性良好，但9J沖擊試驗不合格，說明水分散性二氧化硅對獲得充分涂裝附著性的重要性。在比較例2中，封閉處理劑的成分中使用了碳原子數(shù)為7的安息香酸，造成了涂裝附著性的下降。比較例3顯示了本發(fā)明封閉處理劑中特定的金屬化合物對磷化電鍍鋅鋼板耐蝕性的重要性。比較例4則是未經(jīng)磷化封閉處理的電鍍鋅鋼板，其耐蝕性與涂裝附著性都不合格，說明了本發(fā)明描述的無鉻封閉處理的重要性。比較例5和比較例6均采用傳統(tǒng)C一+的封閉處理方式，發(fā)現(xiàn)如Cr"的皮膜重量偏低，鋼板耐蝕性不合格，若偏高則會導致鋼板涂裝附著性下降，但兩者都含有害物質(zhì)Cr6+。實施例1-6鋼板的試驗結(jié)果均合格，因此可以看出，經(jīng)本發(fā)明無鉻封閉處理劑涂敷于電鍍鋅磷化表面并烘干后的電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板具有優(yōu)秀的耐蝕性和涂裝附著性，且不含Cr6+等有毒有害物質(zhì)。權(quán)利要求1、一種環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，包含基板、鋅層、磷化層和封閉層，其特征在于，所述封閉層采用封閉處理劑涂敷，所述封閉處理劑的組成物包含(1)選自金屬元素Ti、V、Mo、W及Ce的金屬化合物中的一種；(2)水分散性二氧化硅；(3)選自分子中至少含一個羧基或至少含一個羧基和一個羥基、且滿足碳原子數(shù)在3～6之間的有機酸中的一種；且金屬化合物與水分散性二氧化硅的重量比為0.01～0.1，有機酸與水分散性二氧化硅的重量比為0.5～1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，其中所述鋅層重量《25g/m2。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，其中所述磷化層重量為0.5~3.0g/m2。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，其中所述封閉層重量為50~400mg/m2。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，其中所述金屬化合物的形式選自氧化物、氫氧化物、錯化合物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，其中所述水分散性二氧化硅為膠體二氧化硅或氣相二氧化硅。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板，其中所述有機酸選自檸檬酸、酒石酸、己二酸、谷氨酸、丙酸、植酸和乳酸中的一種。8、權(quán)利要求l所述環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板的制造方法，其特征在于，包括以下步驟(1)電鍍鋅鋼板的清洗用中堿性的脫脂劑的水溶液對鋼板表面進行清洗，再用自來水水洗；(2)磷化處理清洗后的電鍍鋅鋼板在表面調(diào)整處理液中浸漬220秒，再在磷化處理劑中噴淋320秒，然后依次用自來水、純水洗凈，烘干；(3)封閉處理將權(quán)利要求1所述的封閉處理劑溶解于水，再涂敷于鋼板磷化膜的表面，然后用熱風將鋼板加熱到6010(TC烘干。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中步驟(2)中所述的表面調(diào)整處理液為2膠體鈦化合物水溶液，所述磷化處理劑的成分包括磷酸根離子、鋅離子、鎳離子、氟離子、硝酸根離子。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制造方法，其中所述表面調(diào)整處理液的濃度為0.25~2.5g/L。全文摘要本發(fā)明提供了一種環(huán)保型電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板及其制造方法。所述電鍍鋅無鉻磷化封閉鋼板包含基板、鋅層、磷化層和封閉層。本發(fā)明是以電鍍鋅鋼板為基材，在其表面形成的磷化膜作為下層皮膜，然后采用無鉻封閉處理劑涂敷在磷化膜表面作為上層皮膜，經(jīng)烘干后得到了具有優(yōu)秀耐蝕性和涂裝附著性的環(huán)保型無鉻磷化封閉鋼板，從而解決了以傳統(tǒng)Cr⁶⁺封閉處理帶來的環(huán)保與性能方面的問題。文檔編號C23C28/02GK101519775SQ200810033959公開日2009年9月2日申請日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日發(fā)明者倪富榮,吳志良,勇姚,孫寧鋒申請人:寶山鋼鐵股份有限公司